KR20080103981A

KR20080103981A - 카복실산의 제조 방법

Info

Publication number: KR20080103981A
Application number: KR1020087021330A
Authority: KR
Inventors: 시게호 다나카; 요시마사 안도; 미에지 스기야마; 하루키 사토
Original assignee: 미츠비시 레이온 가부시키가이샤
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2008-11-28
Also published as: CN101410365A; KR101306357B1; CN101410365B; JPWO2007088981A1; JP5114195B2; WO2007088981A1

Abstract

냉각면을 구비한 정석조(12, 13) 내에서 카복실산 함유 액체로부터 카복실산을 정석하는 정석 공정 전에, 카복실산 함유 액체의 적어도 일부를 냉각면(15, 16)과 그 냉각면을 긁어내는 긁어내기 수단(18, 19)을 구비한 냉각기(11)에 공급하고, 결정화 개시 온도를 넘는 온도로부터 결정화 개시 온도 이하까지 냉각하는 예비 공정을 실시한다. 카복실산이 특히 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 경우에 적합하다.

Description

카복실산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING CARBOXYLIC ACID}

본 발명은, 카복실산을 정석(晶析)하는 정석 공정을 구비한 카복실산의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2006년 2월 3일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제 2006-026766 호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

(메트)아크릴산 등의 카복실산을 공업적으로 제조하는 경우에는, 제조 과정에서 생성되는 불순물이나 용매 등을 제거하는 정제 공정이 불가결하다. 이러한 정제 공정으로서는, 추출, 증류, 정석 등이 일반적이지만, 제거 대상의 물질이 고비점, 고융점의 물질인 경우나, 중합성이 높은 물질인 경우에는, 저온역에서 높은 순도까지 정제 가능한 정석법을 채용하는 경우가 많다. 가장 범용적인 정석법은, 정제 대상인 혼합물을 냉각면을 거쳐 냉각 매체에 의해 냉각하는 방법이다.

그런데, 카복실산 중, 예컨대, (메트)아크릴산을 이러한 방법으로 정석하면, (메트)아크릴산은 냉각면에 부착되기 쉬우므로, 점차 냉각면에 스케일을 발생하게 하여, 장치의 안정 운전에 지장을 초래하여, 생산성이 저하하는 경우가 있었다. 따라서, 스케일의 생성을 억제할 수 있는 정석법이 요구되고 있다.

또한, 얻어지는 카복실산의 결정이 미세한 입자이면, 후공정에서의 탈액성이 악화하고, 그 결과, 얻어지는 카복실산의 순도가 저하할 뿐만 아니라, 정제 부하의 증대나, 생산성의 저하 등을 초래한다. 따라서, 정석법에는, 어느 정도의 입자 직경 이상의 결정 입자를 얻을 수 있는 방법도 요구된다.

또한 공업적인 관점에서, 가능한 한 저렴한 장치로 실시할 수 있고, 대량 생산에 적합한 정석법도 요구된다.

예컨대, 특허 문헌 1~4 등에는, 정치면상에 결정을 석출시킨 후, 일부를 융해시키는 발한 작용에 의해 정제하는 방법이 개시되어 있지만, 이러한 방법에서는, 냉각면을 결정의 석출과 정제에서 공유하므로 생산성이 낮고, 더구나 고액의 장치가 필요하여, 경제적으로 불리하다.

보다 저렴한 장치를 사용한 방법으로서, 냉각면과 이 냉각면을 긁어내는 긁어내기 수단을 구비한 정석조를 사용하는 방법이 있다. 그런데, 이러한 방법에 있어서 높은 생산성을 달성하고자 하면 냉각을 강화하지 않을 수 없어, 냉각면에 박리 곤란한 강고한 스케일이 발생하여, 안정 운전이 곤란해지기 쉽다. 그래서, 예컨대, 특허 문헌 5에는, 용매를 소량 첨가함으로써, 냉각면으로의 스케일의 생성을 저감하고자 하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 특허 문헌 5에 개시된 방법으로는 스케일을 충분히 억제할 수는 없다. 또한, 강고한 스케일을 저감하기 위해서는, 긁어내기 수단에 의한 긁어내기를 강화하는 방법도 있지만, 긁어내기를 강화하면 조(槽) 내의 결정을 분쇄하여버려, 결정 성장을 저해하여, 조대(粗大)한 결정 입자를 얻을 수 없게 된다.

또한, 이러한 정석조를 이용하여 공업적으로 대량으로 생산하고자 하는 경우에는, 정석조의 내용적을 크게 하게 되지만, 조의 내벽을 냉각면으로 하는 보통의 정석조에서는, 내용적이 커짐에 따라 냉각면의 면적이 상대적으로 작아지므로, 냉각면의 면적당 제열 부하가 증대하여 효과적인 운전을 할 수 없고, 내용적이 큰 정석조 내에서는 긁어내기 수단을 고속으로 작동시키는 것도 어려워, 단지 정석조의 내용적을 크게 하는 것으로 공업적인 생산에 대응하는 것은 사실상 곤란하다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제 2001-199931 호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 평 11-199524 호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 평 9-227445 호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 평 7-48311 호 공보

특허 문헌 5: 국제 공개 제 99/06348 호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 정석조에서 카복실산 함유 액체를 정석할 때에, 정석조의 내벽면, 특히 냉각면의 역할을 맡고 있는 내벽면으로의 강고한 스케일의 생성을 억제할 수 있고, 후공정에서의 탈액성(예컨대, 여과성, 세정성)이 우수한 조대한 결정 입자를 높은 생산성으로 안정하고 경제적으로 공업 생산 가능한 방법의 제공을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들이 예의 검토를 행한 결과, 정석조 내에서 카복실산 함유 액체로부터 카복실산을 정석하는 정석 공정의 전에, 카복실산 함유 액체의 적어도 일부를 특정 조건하에서 냉각하는 예비 공정을 실시함으로써 상술한 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.

즉, 예비 공정을 실시하면, 예비 공정에서 생성한 미결정은 정석 공정에서 종자 결정으로서 작용한다. 또한, 정석조에서 카복실산 함유 액체를 강하게 냉각하지 않더라도 되므로, 조건에 따라서는 액 중의 과포화도가 작아져 미결정이 용해하여, 보다 큰 결정의 표면에 재석출한다. 그 때문에, 결정의 조대화가 촉진되고, 또한, 강하게 냉각함에 기인하는 스케일이나 미세한 결정 입자의 생성을 억제할 수 있다. 이와 같이, 예비 공정을 실시하면, 후공정에서의 탈액성이 우수한 카복실산의 조대한 결정 입자를 높은 생산성으로 안정하게 제조할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 카복실산의 제조 방법은, 카복실산 함유 액체의 적어도 일부를, 냉각면과 그 냉각면을 긁어내는 긁어내기 수단을 갖는, 정석조의 전단에 배치된 냉각기에 공급하여, 카복실산 함유 액체의 결정화 개시 온도를 초과하는 온도로부터 그 결정화 개시 온도 이하까지 상기 카복실산 함유 액체를 냉각하여 냉각 카복실산 함유 액체를 제작하는 예비 공정과, 정석조 내에서 상기 냉각 카복실산 함유 액체를 포함하는 카복실산 함유 액체로부터 카복실산을 정석하는 정석 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 정석조에서 카복실산 함유 액체를 정석할 때에, 정석조의 내벽면(이하, 내벽면이라고 함)으로의 강고한 스케일의 생성을 억제할 수 있고, 후공정에서의 탈액성(예컨대, 여과성, 세정성)이 우수한 조대한 결정 입자를 높은 생산성으로 안정하고 경제적으로 공업 생산할 수 있다.

도 1은 본 발명의 카복실산의 제조 방법에 사용되는 카복실산 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도,

도 2는 도 1의 장치의 냉각기에 있어서의 긁어내기 수단을 나타내는 개략도,

도 3은 실시예에서 사용된 카복실산 제조 장치를 나타내는 개략 구성도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

10 : 카복실산 제조 장치 11 : 냉각기

12 : 제 1 정석조 13 : 제 2 정석조

30 : 카복실산 제조 장치 31 : 냉각기

32 : 정석조

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 카복실산의 제조 방법은, 정석조 내에서 카복실산 함유 액체로부터 카복실산을 정석하는 정석 공정의 전에, 카복실산 함유 액체의 적어도 일부를, 결정화 개시 온도를 초과한 온도로부터 결정화 개시 온도 이하까지 냉각하는 예비 공정을 갖는 것이다.

카복실산 함유 액체로서는, 카복실산을 적어도 함유하고, 온도 저하에 따라 카복실산의 결정을 석출하는 액상의 것이면 제한은 없고, 액상의 카복실산 그 자체이더라도 좋고, 카복실산이 용매 중에 용해하고 있는 액체이더라도 좋다. 구체적으로는, 정제 대상인 카복실산을 용매에 용해시킨 액체, 카복실산의 제조 공정에서 얻어진 카복실산을 함유하는 액체(모액), 카복실산의 결정이 일부 분리된 후의 모액, 카복실산 결정의 융해액 등을 들 수 있고, 어떠한 처리가 이루어진 것이라도 좋다.

카복실산의 종류로서도 특별히 제한은 없지만, 본 발명에 의하면, 내벽면으로의 부착성이 강한 카복실산이더라도, 그와 같은 부착을 억제할 수 있으므로, 특히 부착성이 높은 아크릴산, 메타크릴산인 경우가 효과적이다.

도 1은 본 발명의 카복실산의 제조 방법에 사용되는 카복실산 제조 장치(10)의 일례를 나타내는 개략 구성도로서, 정석 공정을 행하기 위해 직렬로 설치된 제 1 정석조(12) 및 제 2 정석조(13)와, 이들 정석조(12, 13)의 전단측에 설치되고, 예비 공정을 행하기 위한 냉각기(11)를 구비하여 구성되어 있다.

이 예에서 사용되고 있는 냉각기(11)는, 2중 원통형 긁어내기식 열 교환기로서, 원통 형상의 외통(外筒)의 내표면(15)과 원통 형상의 내통(內筒)의 외표면(16)이 각각 냉각면이 되어 있다. 또한, 외통의 내표면(이하, 외통측 냉각면이라고 함)(15)과 내통의 외표면(이하, 내통측 냉각면이라고 함)(16)은 각각 독립적으로 제어할 수 있도록 되어 있어, 각각의 냉각면에 작용시키는 냉각 매체의 온도, 유량 등을 개별적으로 조정할 수 있다. 구체적으로는, 외통측 냉각면(15) 및 내통측 냉각면(16)에, 각각 독립적으로 냉각 매체의 유통 경로나 자동 또는 수동의 유량 조정 밸브가 설치되는 등 하여, 이러한 독립 제어를 가능하게 할 수 있다.

또한, 이 예의 냉각기(11)에는, 냉각면을 긁어내기 위한 긁어내기 수단으로서, 도 2의 개략도에도 나타낸 바와 같이, 외통측 냉각면(15)을 긁어내기 위한 외통측 긁어내기 수단(18)과, 내통측 냉각면(16)을 긁어내기 위한 내통측 긁어내기 수단(19)이 마련되어 있다.

외통측 긁어내기 수단(18)은, 냉각기(11)의 축선(외통 및 내통의 긴 방향의 중심선)을 중심으로 하여 회전하는 회전식 긁어내기부(20)를 냉각기(11)의 긴 방향을 따라 2열 갖고, 각 긁어내기부(20)에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제의 두께 10㎜의 판 형상의 스크레이퍼(긁어내기 부재)(21)가 장착되어 있다. 따라서, 각 긁어내기부(20)를 도면 중 화살표로 나타내는 방향으로 회전시킴으로써, 각 스크레이퍼(21)의 측단부가 외통측 냉각면(15)에 접촉하면서, 외통측 냉각면(15)상의 부착물을 긁어내도록 되어 있다.

또한, 이 예에서는, 2열의 긁어내기부(20)는, 냉각기(11)의 축선에 대하여, 서로 대칭으로 위치하고 있다.

또한, 내통측 긁어내기 수단(19)도, 같은 스크레이퍼(21)를 구비한 긁어내기부(22)를 냉각기(11)의 긴 방향을 따라 2열 가져 구성되고, 각 긁어내기부(22)를 도면 중 화살표로 나타내는 방향으로 회전시킴으로써, 각 스크레이퍼(21)의 측단부가 내통측 냉각면(16)에 접촉하면서, 내통측 냉각면(16)상의 부착물을 긁어내도록 되어 있다. 또, 이 예의 냉각기(11)에서는, 긁어내기부(20)와 긁어내기부(22)는, 일체적으로 회전하도록 되어 있다.

제 1 정석조(12)와 제 2 정석조(13)는, 바깥쪽에는 도시를 생략한 냉각용 또는 보냉용 재킷이 설치되어, 각 정석조(12, 13)의 내벽면이 냉각면 또는 보냉면이 되어 있다. 또한, 각 정석조(12, 13)에는, 내벽면에 부착한 부착물을 긁어내기 위한 도시를 생략한 회전식 긁어내기 수단(긁어내기 날개)이 각각 마련되어 있다.

또한, 카복실산 함유 액체의 공급 배관(23)은, 도중에서 분기하고 있어, 한쪽은 냉각기(11)에 접속되고, 다른 쪽은 제 1 정석조(12)에 접속되어 있다. 또한, 냉각기(11)로 분기된 공급 배관(23)의 도중에는, 개폐 자재의 공급 밸브(24)가 마련되어 있다.

또한, 카복실산 함유 액체의 냉각기 출구 온도를 측정하기 위해 온도 지시계(25)가 마련되어 있다.

다음으로, 이러한 장치(10)를 사용하여 카복실산 함유 액체로부터 카복실산을 정석하는 구체적 방법의 일례에 대하여 설명한다.

우선, 카복실산 함유 액체를 냉각기(11)에 공급하는 라인의 도중에 마련된 공급 밸브(24)를 닫아 두고, 냉각기(11)를 경유시키지 않고서, 공급 배관(23)으로부터 직접 카복실산 함유 액체를 제 1 정석조(12)에 공급하고, 계속하여 발액구(도시하지 않음)를 닫은 제 2 정석조(13)에 공급한다. 제 2 정석조(13)의 카복실산 함유액이 소정의 양에 도달한 시점에서, 제 1 정석조(12)의 발액구(도시하지 않음)를 닫고, 제 1 정석조(12)의 카복실산 함유액이 소정의 양에 도달하면 바로 공급을 정지한다. 이어서, 제 1 정석조(12) 및 제 2 정석조(13)의 긁어내기 날개를 작동시킴과 아울러, 각각의 냉각용 재킷에 냉각 매체를 유통시켜, 제 1 정석조(12)의 조 내 온도 및 제 2 정석조(13)의 조 내 온도가 최종적으로 결정화 개시 온도 이하가 되도록 각각 서서히 냉각한다. 조 내 온도는, 취급하는 카복실산의 종류나 농도, 용매 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 용해도로부터 산출되는 정석조 슬러리 농도가 40% 이하가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 통상, 후단측의 정석조만큼 조 내 온도가 낮아지도록 설정하므로, 이 경우도, 제 1 정석조(12)의 조 내 온도보다 제 2 정석조(13)의 조 내 온도를 낮게 설정하는 것이 바람직하다.

이어서, 제 1 정석조(12) 및 제 2 정석조(13)의 조 내 온도가 소정 온도로 안정화한 후에, 공급 밸브(24)는 닫은 채로, 카복실산 함유 액체의 공급을 재개함과 아울러, 제 1 정석조 및 제 2 정석조(13)의 발액구를 열어 카복실산 결정을 포함하는 카복실산 함유액도 빼내기 시작한다. 이때, 카복실산 함유 액체의 공급 속도는, 제 1 정석조(12) 및 제 2 정석조(13)에 있어서 제거해야할 결정화 열량이 스케일링을 일으키지 않는 양 이하이고, 또한 제 2 정석조(13)로부터 얻어지는 결정이 목적으로 하는 입자 직경 이상이 되는 양 이하이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 공급 온도는, 결정화 개시 온도를 초과한 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 제 1 정석조(12) 및 제 2 정석조(13)의 제열 능력 범위 내가 바람직하다.

이어서, 공급 밸브(24)를 열어, 카복실산 함유 액체의 일부를 냉각기(11)에 분기 도입한다.

카복실산 함유 액체의 냉각기(11)를 경유하는 유량, 경유하지 않는 유량, 및 이들의 합계인 제 1 정석조로의 총 유량은 목적으로 하는 생산량에 맞추어 조절할 수 있다. 또한, 카복실산 함유 액체의 정석조에 있어서의 적정한 체재 시간은, 사용하는 카복실산 함유 액체로부터의 결정 성장 속도, 핵 발생 속도, 목적으로 하는 생산 속도, 목적으로 하는 결정 입자 직경, 각 정석조에서의 제열량 등에 의존하므로, 일률적으로 결정할 수 없지만, 화학 공학적 수법에 의해 적정한 체재 시간을 때마다 결정할 수 있다. 그리고, 외통측 긁어내기 수단(18)과 내통측 긁어내기 수단(19)을 각각 150회/분 이상의 긁어내기 빈도로 작동시킴과 아울러, 냉각기(11)의 외통측 냉각면(15)과 내통측 냉각면(16)에 냉각 매체를 작용시켜, 카복실산 함유 액체를 냉각하는 예비 공정을 행한다. 긁어내기 빈도는 180회/분 이상이 바람직하고, 200회/분 이상이 보다 바람직하다. 또한 긁어내기 빈도는, 1000회/분 이하가 바람직하고, 400회/분 이하가 보다 바람직하다.

이러한 예비 공정에 의해, 카복실산 함유 액체는, 냉각기 출구 온도가 카복실산 함유 액체의 결정화 개시 온도(이하, 간단히 결정화 개시 온도라고 함) 이하가 되도록 냉각되어, 카복실산 함유 액체에 포함되는 카복실산의 일부가 결정 미세 입자로서 석출된다. 또, 결정화 개시 온도란, 카복실산 함유 액체를 냉각하여 갔을 때에, 카복실산의 결정이 석출되기 시작하는 온도이다.

또, 여기서 긁어내기 빈도란, 「냉각면에 직접 작용하는 긁어내기 부재의 1분간에 있어서의 작용 횟수」이다. 따라서, 이 예와 같이 긁어내기 부재가 회전식 스크레이퍼(21)로 이루어지고, 스크레이퍼(21)를 구비한 긁어내기부(20, 22)가 2열 마련되어 있는 경우에는, 「150회/분 이상의 긁어내기 빈도」란, 긁어내기부(20, 22)를 1분간에 75회전 이상 회전시킴으로써 달성할 수 있다. 즉, 긁어내기부(20, 22)의 열 수를 N으로 한 경우, 1분간에 (150/N)회전 이상 회전시킴으로써 달성할 수 있다.

이러한 예비 공정에 의해 결정화 개시 온도 이하의 온도에까지 냉각되어, 일부의 카복실산이 석출된 슬러리 형상의 카복실산 함유 액체(냉각 카복실산 함유 액체)를, 제 1 정석조(12), 제 2 정석조(13)로 순차적으로 도입하여, 정석하는 정석 공정을 행한다.

이러한 정석 공정에 의해 결정 성장이 촉진되어, 제 2 정석조로부터는, 냉각기(11)에서 정석조(12)에 도입된 슬러리보다 단위 슬러리 체적당 결정 핵 수가 적고, 조대한 결정을 함유하는 슬러리 형상의 카복실산 함유 액체가 배출된다.

이러한 정석 공정의 후에는, 배출된 카복실산 함유 액체로부터, 여과 공정, 세정 공정, 건조 공정 등의 후공정이 필요에 따라 실시되어, 카복실산의 결정 입자가 회수된다.

이와 같이 카복실산 함유 액체의 적어도 일부를 예비 공정에서 냉각하고 나서, 정석 공정에 공급함으로써, 정석조(12, 13)에서 카복실산 함유 액체를 강하게 냉각하지 않더라도 완료되므로, 강하게 냉각함에 기인하는 정석조(12, 13)의 냉각면으로의 스케일이나, 미세한 결정 입자의 생성을 억제할 수 있어, 후공정에서의 탈액성이 우수하고, 충분히 결정 성장한 카복실산의 조대한 결정 입자를 얻을 수 있다. 또한, 스케일이 발생하지 않으므로, 장치의 운전을 안정하게 행할 수 있고, 더구나, 스케일의 냉각면으로의 부착에 의한 냉각 효율의 저하도 억제되므로, 생산성도 높게 유지할 수 있다. 또한, 스케일을 파쇄하고자 하여 정석조(12, 13)의 긁어내기 날개를 과도히 작동시킬 필요도 없으므로, 긁어내기 날개에 파쇄됨에 의한 미세 입자의 생성도 억제할 수 있다. 또한, 예비 공정에서 석출한 결정 입자는, 정석조(12, 13)의 과포화도가 작으므로, 조건에 따라서는, 미결정은 용해하여, 보다 큰 결정의 표면에 재석출한다. 이들 이유에 의해, 정석 공정에서는 보다 큰 입자 직경의 결정 입자가 생성되기 쉬워진다.

또한, 예비 공정에서, 냉각기(11)의 각 긁어내기 수단(18, 19)을 긁어내기 빈도가 150회/분 이상이 되도록 각각 작동시키는 것이 바람직하고, 냉각면(15, 16)으로의 스케일의 축적이 억제되는 것 등에 의해 냉각기(11)의 냉각 효율이 향상하므로, 용이하고 또한 안정하게, 카복실산 함유 액체를 결정화 개시 온도를 초과한 온도로부터 결정화 개시 온도 이하까지 냉각할 수 있다. 또한, 이 긁어내기 빈도는 낮을수록 긁어내기 수단에 구비되어 있는 스크레이퍼와 냉각면의 마찰에 의해 발생하는 열량이 적어지므로 냉각기(11)의 냉각 효율이 향상한다.

또한, 예비 공정에서는, 카복실산 함유 액체는 결정화 개시 온도 이하의 온도까지 냉각되면 좋지만, 냉각기(11) 출구의 슬러리 농도가 이후의 이송에 문제를 일으키지 않는 농도 이하가 되는 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 슬러리 농도는 40용량% 이하가 바람직하고, 20용량% 이하가 보다 바람직하다.

또한, 예비 공정에서는, 정석 공정에서의 제 1 정석조(12) 및 제 2 정석조(13)의 제열 부하가 각각 스케일링을 일으키는 제열 부하 이하인 것, 보다 구체적으로는 8.4MJ/hr/㎡ 이하, 또한 7.5MJ/hr/㎡ 이하가 되도록 냉각하는 것이 바람직하다. 예비 공정에서 이러한 정도까지 미리 냉각하여 둠으로써, 정석 공정에서 카복실산 함유 액체를 강하게 냉각할 필요가 없어져, 정석조 내에서 강하게 냉각함에 기인하는 정석조(12, 13)의 냉각면에서의 스케일 발생이나, 정석조 내에서의 미세 입자의 생성을 저감할 수 있는 외에, 예비 공정에서 생성한 미결정이 용해하여 결정화 성분이 보다 조대한 결정의 표면에 석출되어, 탈액성, 세정성이 우수한 조대한 결정을 얻기 쉬워진다.

또, 정석조(12, 13)의 제열 부하란, 「정석조의 냉각면 1㎡당 열 이동량」으로서, 정석조(12, 13)가 이 예와 같이 냉각용 재킷에 의해 냉각면을 냉각하는 형태인 경우에는, 그 냉각용 재킷에 유입되는 냉각 매체와 냉각용 재킷으로부터 유출되는 냉각 매체의 열량의 차로부터 산출할 수도 있고, 정석조(12, 13) 내의 카복실산 함유 액체의 열량 변화로부터 산출할 수도 있다. 여기서는 이하의 식으로 정의한다.

(제열 부하)={(정석조 유입 엔탈피)-(정석조 유출 엔탈피)}/(냉각면의 면적)

단,

(엔탈피)=(상청 유량)×(액비열)×(온도)+(결정 유량)×(결정 비열)×(온도)-(결정 유량)×(결정화열(절대치))

또한, 예비 공정에서는, 카복실산 함유 액체를 냉각기(11)로 결정화 개시 온도 이하의 온도에까지 냉각하지만, 바람직하게는, 다음과 같이 단계적으로 예비 공정을 스타트 업하는 것이 바람직하다.

우선, 외통측 냉각면(15) 또는 내통측 냉각면(16)의 어느 한쪽의 냉각면에만 냉각 매체를 작용시키는 등 하여, 냉각기(11)로부터 배출되는 카복실산 함유 액체의 온도가 결정화 개시 온도 이하가 되지 않도록, 즉, 결정화 개시 온도를 초과한 어느 온도(t)까지 냉각한다(제 1 단계). 그리고, 냉각기(11)로부터 배출되는 카복실산 함유 액체의 온도가, 결정화 개시 온도를 초과한 이 온도(t)로 안정하고 나서, 다른 쪽의 냉각면에도 냉각 매체를 작용시키는 등 하여, 카복실산 함유 액체를 결정화 개시 온도 이하의 온도에까지 냉각한다(제 2 단계).

여기서 온도(t)는, 결정화 개시 온도를 초과한 온도이지만, 카복실산 함유 액체의 공급 온도보다 낮은 온도이며, 또한, 결정화 개시 온도보다 2℃ 높은 온도 이하인 것이 적합하다.

이렇게 하여 예비 공정을 단계적으로 스타트 업시킴으로써, 예비 공정에서 카복실산 함유 액체를 용이하고 안정하게 결정화 개시 온도 이하까지 냉각할 수 있으므로 바람직하다. 여기서 「온도가 안정하다」란, 적어도 5분간 동안의 최저 온도와 최고 온도의 차가 1℃ 이내인 것을 말한다.

이와 같이 제 1 단계에서는 카복실산 함유 액체의 온도가 결정화 개시 온도 이하가 되지 않도록 운전하지만, 그와 같은 온도 조건으로 하기 위해서는, 상술한 바와 같이, 외통측 냉각면(15) 또는 내통측 냉각면(16)의 어느 한쪽의 냉각면에만 냉각 매체를 작용시키는 방법이 용이하고 효과적인 방법이다. 이밖에도, 카복실산 함유 액체가 한편의 냉각면과 접촉하지 않도록 하는 방법이나, 통액하는 냉각 매체의 온도나 유량을 조정하는 방법을 채용하더라도 좋고, 경우에 따라서는, 냉각면을 별도로 준비한 가열 수단으로 가열하는 방법을 조합하는 등 하더라도 좋다.

이상 설명한 바와 같이, 상술한 예비 공정과 정석 공정을 갖는 방법에 의하면, 고가의 장치를 사용하는 일 없이, 간단한 구성의 장치를 사용하는 것 만으로, 정석조(12, 13)의 냉각면으로의 강고한 스케일의 생성을 억제할 수 있어, 후공정에서의 탈액성(예컨대, 여과성, 세정성)이 우수하고, 충분히 결정 성장한 조대한 카복실산 결정 입자를 높은 생산성으로 안정하고 경제적으로 제조할 수 있다. 또한, 정석 공정에서의 제열 부하를 저감할 수 있으므로, 공업적인 대량 생산에 있어서 정석조의 내용적을 크게 하여, 냉각면의 면적이 상대적으로 작아졌다고 하더라도 문제는 생기기 어렵다.

또, 이상의 설명에서는, 예비 공정에서 사용하는 냉각기로서, 독립 제어 가능한 복수의 냉각면을 갖는 2중 원통형 긁어내기식 열 교환기를 예시했지만, 냉각기의 형태에는 특별히 제한은 없다. 그러나 예비 공정을 상술한 바와 같이 단계적으로 스타트 업하는 것이 바람직하므로, 이러한 스타트 업이 가능한 형태의 냉각기, 즉, 복수의 독립 제어 가능한 냉각면을 구비하고, 그 일부를 먼저 작동시킨 후에 나머지를 작동시킬 수 있는 냉각기가 바람직하다.

또한, 냉각기가 구비하는 긁어내기 수단의 형태, 긁어내기 수법으로서도, 냉각면을 긁어내는 것으로서, 긁어내기 빈도 150회/분 이상을 확보할 수 있는 것이면, 회전식에 한정되지 않고, 벨트식, 스크류식, 냉각면 회전식 등이더라도 좋다. 또한, 도시예와 같이, 냉각기(11)의 축선을 중심으로 하여 회전하는 회전식 긁어내기부(20, 22)를 냉각기의 긴 방향으로 1열 이상 갖고 있고, 각각 긁어내기 부재로서 스크레이퍼(21)가 장착되어 있는 것의 경우에는, 각 스크레이퍼(21)는, 두께가 10㎜ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5㎜ 이하이다. 또한, 냉각면을 복수 구비하는 냉각기의 경우에는, 각각 긁어내기 수단이 마련되고, 각각이 긁어내기 빈도 150회/분 이상으로 작동하는 것이 필요하지만, 긁어내기 수단의 형태 등은, 각 냉각면마다 다르더라도 동일하더라도 좋다.

정석조는, 도시예와 같이 복수가 직렬로 마련되어 있더라도, 복수가 병렬로 마련되어 있더라도 좋고, 1기뿐이더라도 좋다. 또한, 각 정석조는, 카복실산이 충분히 결정 성장할 만큼의 체재 시간을 확보할 수 있는 것이면, 그 용적, 형태에 제한은 없고, 일반적인 교반조, 탱크 등을 사용할 수 있다. 또한, 정석조에는, 긁어내기 수단이 마련되어 있는 것이 바람직하지만, 반드시 마련되어 있지 않더라도 좋다. 냉각기에 있어서의 카복실산 함유 액체의 체재 시간은, 정석조에서의 카복실산 함유 액체의 체재 시간의 10% 이하인 것이 미세한 결정을 얻을 수 있으므로 바람직하고, 1% 이하가 보다 바람직하다.

정석조의 용적과 냉각기의 용적의 비율에도 특별히 제한은 없지만, 공간 절약, 저비용으로 장치를 구성하기 위해서는, 정석 공정에서의 과잉 열량을 필요 충분으로 제거할 수 있는 능력의 냉각기를 선정하는 것으로 달성할 수 있다.

또한, 도시예에서는, 카복실산 함유 액체의 일부만을 예비 공정에 사용되게 하고, 나머지를 직접 정석 공정에 사용되게 하고 있지만, 카복실산 함유 액체의 전량을 예비 공정에 사용되게 하더라도 좋다. 또한, 냉각기에서 효율적으로 미세한 결정을 발생시키기 위해서는 카복실산 함유 액체를 냉각기에 원패스(onepass)로 공급하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 방법을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.

[실시예 1]

도 1에 나타내는 장치를 사용하여, 예비 공정과 정석 공정을 행했다.

냉각기(11)에는, 2중 원통형 긁어내기식 열 교환기로서, 「타로섬(상품명, N.V.Machinefabriek Terlet사 제품)」을 사용했다. 이 열 교환기는, 외통측 긁어내기 수단(18) 및 내통측 긁어내기 수단(19)으로서, 스크레이퍼(두께 10㎜, PTFE제)(21)가 부착된 긁어내기부(20, 22)를 각각 2열 갖는 것이다.

냉각기(11)의 후단측에는, 긁어내기 날개를 각각 갖는 제 1 정석조(12)와 제 2 정석조(13)를 직렬로 설치했다. 냉각기(11)의 용적은, 제 1 정석조(12)와 제 2 정석조(13)의 총 용적의 0.16%였다.

우선, 정석조(12 및 13)에 카복실산 함유 액체(메타크릴산에 메탄올을 4질량% 혼합하여, 응고점(결정화 개시 온도)이 8.5℃가 되도록 조정하여, 12℃까지 냉각한 것. 이하, 원료액 (A)라고 함)를 투입하고, 각 정석조(12 및 13)의 긁어내기 날개를, 냉각면의 긁어내기 빈도가 40회/분이 되도록 회전시켰다. 최종적으로 제 1 정석조(12)의 조 내 온도가 6.3℃, 제 2 정석조(13)의 조 내 온도가 5.4℃가 되도록, 각 정석조(12 및 13)의 냉각용 재킷의 냉각 매체 유량을 조정하여 냉각을 행했다.

다음으로 공급 배관(23)에, 원료액 (A)를, 정석조(12, 13)에서의 총 체재 시간이 6시간이 되는 공급 속도(유량)로 연속적으로 공급했다. 이때, 제 1 정석조(12)의 조 내 온도가 6.3℃, 제 2 정석조(13)의 조 내 온도가 5.4℃가 되도록, 각 정석조(12, 13)의 냉각용 재킷의 냉각 매체 유량을 조정했다. 또한, 각 정석조(12, 13)의 긁어내기 날개를, 냉각면의 긁어내기 빈도가 40회/분이 되도록 회전시켰다.

다음으로 공급 밸브(24)를 열어, 냉각기(11)에 총 유량의 27%의 원료액 (A)를 분기 도입함과 아울러, 냉각기(11)의 내통측 긁어내기 수단(19)과 외통측 긁어내기 수단(18)을 모두 긁어내기 빈도 180회/분이 되도록, 각각 90회전/분의 회전수로 회전시키고, 또한, 외통측 냉각면(15)에만 -10℃의 냉각 매체를 연속적으로 통액하여 작용시켜, 냉각기(11)로부터 배출되는 카복실산 함유 액체를 1.3시간에 걸쳐 그 냉각기 출구 온도가 9.5℃(=t)가 될 때까지 냉각했다.

냉각기(11)로부터 배출되는 카복실산 함유 액체의 온도가 9.5℃에서 안정한 것을 확인한 후, 냉각기(11)의 내통측 냉각면(16)에 -10℃의 냉각 매체를 연속적으로 통액 개시했다.

그 결과, 냉각기(11)로부터는, 냉각기 출구 온도가 8.3℃로서, 입자 직경 약 80㎛의 메타크릴산의 결정 입자 3.3질량%를 포함하는 슬러리 형상의 카복실산 함유 액체가 연속적으로 배출되었다. 이러한 운전을 계속한 바, 100시간 경과 후도 운전 상황은 안정되어, 제 2 정석조(13)의 출구로부터는, 입자 직경 약 225㎛의 메타크릴산의 결정 입자를 37질량% 포함하는 슬러리 형상의 카복실산 함유 액체가 얻어졌다. 냉각기에서의 카복실산 함유 액체의 체재 시간은 1.8분이었다.

또한, 이때, 제 1 정석조(12)의 제열 부하는 6.2MJ/hr/㎡, 제 2 정석조(13)의 제열 부하는 7.4MJ/hr/㎡이었다.

[실시예 2]

내통측 긁어내기 수단(19) 및 외통측 긁어내기 수단(18)이 구비하는 스크레이퍼(21)를, 두께 3.5㎜의 베이클라이트제의 스크레이퍼로 변경한 것 외에는 실시예 1과 같이 장치를 운전했다.

그 결과, 냉각기(11)로부터는, 냉각기 출구 온도가 8.0℃로서, 입자 직경 약 80㎛의 메타크릴산의 결정 입자 8.9질량%를 포함하는 슬러리 형상의 카복실산 함유 액체가 연속적으로 배출되었다. 이러한 운전을 계속한 바, 100시간 경과 후도 운전 상황은 안정되어, 제 2 정석조(13)의 출구로부터는, 입자 직경 약 225㎛의 메타크릴산의 결정 입자를 37질량% 포함하는 슬러리 형상의 카복실산 함유 액체가 얻어졌다.

또한, 이때, 제 1 정석조(12)의 제열 부하는 6.0MJ/hr/㎡, 제 2 정석조(13)의 제열 부하는 7.2MJ/hr/㎡이었다.

[비교예 1]

냉각기(11)가 설치되어 있지 않은 것 외에는 도 1과 같은 구성의 장치를 이용하여, 실시예 1과 같이 장치를 운전했다.

그 결과, 스케일링에 의해 제 1 정석조(12)의 긁어내기 날개의 토크가 현저히 상승하여, 100시간 후에는 5% 상승하고, 약 2000시간 후에는 토크치가 상한에 달하여 운전을 정지하지 않을 수 없었다.

이때, 제 1 정석조(12)의 제열 부하는 10.0MJ/hr/㎡이었다.

[실시예 3]

도 3에 나타내는 카복실산 제조 장치(30)를 사용하여, 예비 공정과 정석 공정을 행했다.

도 3의 장치(30)는, 정석 공정을 행하기 위한 정석조(32)와, 이 정석조(32)의 전단측에 마련되어, 예비 공정을 행하기 위한 냉각기(31)를 구비하고 있다.

냉각기(31)에는, 원통형의 긁어내기식 열 교환기로서, 「온레이터(상품명, 사쿠라제작소사 제품)」를 사용했다. 이 열 교환기는, 원통의 내표면(33)이 냉각면으로 되어 있음과 아울러, 이 냉각면을 긁어내기 위한 긁어내기 수단(34)으로서, 실시예 1에서 사용한 냉각기(11)에 있어서의 회전식 외통측 긁어내기 수단(18)과 같은 것을 갖고 있다.

정석조(32)의 외측에는 도시를 생략한 냉각용 재킷이 설치되어, 정석조(32)의 내표면이 냉각면으로 되어 있다. 또한, 정석조(32)에는, 냉각면에 부착한 부착물을 긁어내기 위한 도시를 생략한 회전식 긁어내기 수단(긁어내기 날개)이 마련되어 있다.

또, 냉각기(31)의 용적은, 정석조(32)의 용적의 0.5%였다.

이 장치(30)의 공급 배관(35)에, 카복실산 함유 액체(메타크릴산에 메탄올을 2.6질량% 혼합하여, 응고점(결정화 개시 온도)이 10.0℃가 되도록 조정하여, 20.4℃까지 냉각한 것)를, 정석조(32)에서의 체재 시간이 5.7시간이 되는 공급 속도(유량)로 연속적으로 공급했다. 냉각기에서의 카복실산 함유 액체의 체재 시간은 1.7이었다. 정석조(32)의 긁어내기 날개를, 냉각면의 긁어내기 빈도가 40회/분이 되도록 회전시켰다.

다음으로, 냉각기(31)의 긁어내기 수단(34)을 긁어내기 빈도 200회/분이 되도록, 100회전/분의 회전수로 회전시키고, 또한, -7℃의 냉각 매체를 냉각기(31)에 연속적으로 통액했다. 이 사이, 정석조(32)의 재킷에는 냉각 매체는 공급하지 않고 단열 보온 상태로 했다(즉, 정석조(32)의 제열 부하는 0MJ/hr/㎡).

그 결과, 냉각기(31)로부터는, 온도 지시계(36)로 표시되는 냉각기 출구 온도가 8.8℃이고, 입자 직경 약 50㎛의 메타크릴산의 결정 입자 40질량%를 포함하는 슬러리 형상의 카복실산 함유 액체가 연속적으로 배출되었다. 이러한 운전을 계속한 바, 6시간 경과 후도 운전 상황은 안정되어 있어, 정석조(32)의 출구로부터는, 입자 직경 약 200㎛의 메타크릴산의 결정 입자를 40질량% 포함하는 슬러리 형상의 카복실산 함유 액체가 얻어졌다.

[비교예 2]

긁어내기 빈도가 140회/분이 되도록, 긁어내기 수단(34)을 70회전/분으로 회전시킨 것 외에는 실시예 3과 같이 장치를 운전했다.

그 결과, 냉각기 출구 온도는 10.2℃가 되어, 냉각기(31)로부터 배출되는 카복실산 함유 액체 중에 메타크릴산의 결정은 보이지 않았다. 그 때문에, 본 예에서는 메타크릴산의 결정을 얻을 수는 없었다.

본 발명에 의하면, 정석조에서 카복실산 함유 액체를 정석할 때에, 정석조의 내벽면으로의 강고한 스케일의 생성을 억제할 수 있어, 후공정에서의 탈액성(예컨대, 여과성, 세정성)이 우수한 조대한 결정 입자를 높은 생산성으로 안정하고 경제적으로 공업 생산할 수 있다.

Claims

카복실산 함유 액체의 적어도 일부를, 냉각면과 그 냉각면을 긁어내는 긁어내기 수단을 갖는, 정석조의 전단에 배치된 냉각기에 공급하여, 카복실산 함유 액체의 결정화 개시 온도를 초과하는 온도로부터 그 결정화 개시 온도 이하까지 상기 카복실산 함유 액체를 냉각하여 냉각 카복실산 함유 액체를 제작하는 예비 공정과,

정석조 내에서 상기 냉각 카복실산 함유 액체를 포함하는 카복실산 함유 액체로부터 카복실산을 정석하는 정석 공정

을 갖는 카복실산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 냉각기의 긁어내기 수단은, 150회/분 이상의 긁어내기 빈도로 작동하는 카복실산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 예비 공정에 있어서, 추가로, 상기 정석 공정에서의 정석조의 제열 부하가 스케일링을 일으키는 제열 부하 이하가 되도록, 상기 냉각기로 상기 카복실산 함유 액체를 냉각하는 카복실산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 예비 공정에 있어서, 상기 냉각기의 카복실산 함유 액체의 체재 시간이 상기 정석 공정에서의 정석조에서의 카복실산 함유 액체의 체재 시간의 1% 이하인 카복실산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 예비 공정의 운전 개시시에 있어서,

상기 냉각기로부터 배출되는 상기 카복실산 함유 액체의 온도가 상기 결정화 개시 온도를 초과한 온도까지 냉각하는 제 1 단계와,

상기 카복실산 함유 액체를 상기 결정화 개시 온도 이하의 온도까지 냉각하는 제 2 단계

를 갖는 카복실산의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 냉각기가, 복수의 냉각면을 갖는 2중 원통형 긁어내기식 열 교환기인 카복실산의 제조 방법.