CN115849487B

CN115849487B - 基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法

Info

Publication number: CN115849487B
Application number: CN202211596720.XA
Authority: CN
Inventors: 张岩; 梅蕊; 刘玉灿; 邹沂鸿; 林浩; 沈盛辉
Original assignee: Yantai University
Current assignee: Yantai University
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: CN115849487A

Abstract

本发明涉及盐回收处理技术领域，具体为一种基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，将废水流输送至结晶器A中，结晶器A降温出现冰并析出盐，将剩余盐水进入结晶器B，冰用去离子水洗涤，洗涤废水进入结晶器B，析出的盐通过抽滤得到硫酸钠固体，抽滤完的盐水也进入结晶器B；结晶器B中的盐水维持温度析出硫酸钙晶体，对其抽滤，抽滤废水和结晶器B剩余盐水进入结晶器C；结晶器C冷冻后出现冰并析出盐，冰用去离子水洗涤，析出的盐通过抽滤得到氯化钠晶体，洗涤水、抽滤废水和结晶器C剩余盐水再次进入结晶器C二次冷冻。本发明方法流程简单、节能环保、不会造成二次污染、减少废水体积、获得多种单独的纯盐。

Description

基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法

技术领域

本发明涉及盐回收处理技术领域，特别是涉及一种从多组分废水分离单盐与水的方法。

背景技术

目前，诸多行业(尤其是采矿业)面临的最重要的环境问题之一是高盐卤水的处理。减少这些高盐卤水的主要工艺包括在蒸发池中处理盐水或使用蒸发结晶处理盐水。如蒸发中常使用的三效蒸发结晶系统，它被广泛运用于废水蒸发和液体的蒸发结晶过程中。蒸发是现代化工单元操作之一，即用加热的方法使溶液中的部分溶剂汽化并去除，以提高溶液的浓度，或为溶质析出创造条件。三效蒸发结晶系统一般会采用连续进料、连续出料的生产方式，需要处理的工业废水、高盐废水由一效向二效、三效依次流动，废水不断被蒸发，废水中的盐分浓度越来越高，当废水中的盐分超过饱和状态时，水中盐分就会不断地析出，进入结晶系统的蒸发结晶室下部分的集盐室。由于存在潜在的地下水污染问题，因此，在蒸发池中处理盐水对环境不可避免会产生负面影响，而且蒸发结晶由于需要消耗大量能源，因此成本高昂。另外，虽然以上两种工艺都可以减少盐水的体积，但最终获得的盐会被其他盐污染，这使得盐的分离难度很大。此外，目前这些盐水处理方法只能提供短期解决方案，无常保证长期可持续的应用。

CN106630349A公开了一种含盐废水中盐的分离及结晶资源化工艺及其专用设备，首先通过纳滤将含盐废水中的氯化钠与硫酸钠分离开来，纳滤产水通过氧化、蒸发结晶、干燥得到氯化钠产品，纳滤浓水先通过冷冻结晶得到十水硫酸钠晶体，然后再通过盐熔大颗粒结晶将十水硫酸钠晶体转化为大颗粒无水硫酸钠产品。该方案虽然避免了单一的冷冻结晶过程中盐产品粒度细、脱水困难、结块的难题，降低了杂盐产量，节省了大量杂盐作为固废处理的成本，但是该方案仍存在运行维护费用大，膜成本较高，纳滤膜堵塞污染问题，无法达到回收物质的条件下回收水资源的问题。

CN109354241A公开了一种富含难降解有机物的工业高盐废水零排放处理系统，包括依次相连通的废水池、过滤预处理机构、电渗析浓缩分离机构、脱盐液池、高级氧化机构、反渗透膜浓缩机构以及纳滤膜浓缩机构，所述电渗析浓缩分离机构还与浓缩液池相连，所述浓缩液池与结晶制盐机构相连通；所述纳滤膜浓缩机构的出水端分别连接至过滤预处理机构和难降解有机物浓液池。当处理富含难降解有机物的工业高盐废水时，采用本发明的处理方法和工艺路线可以减缓有机物污堵问题，延长化学清洗周期，进而延长膜的使用寿命，保证分盐结晶系统的正常运行和硫酸钠及氯化钠结晶盐纯度，减少母液排放量，但是该方案膜污依然是不可避免的难点，离子的污染问题导致通量持续下降，使得从盐水中回收物质的效率下降；电极材料的腐蚀问题严重，难以循环使用。最后剩余母液焚烧，需预处理去除硬度、胶体、悬浮物、溶解硅等影响电渗析浓缩和后续结晶盐纯度的杂质，运行成本高的问题。

因此，开发一种全新的盐回收处理的方法，获得纯的单盐，并有效避免传统处理工艺中出现的环境问题，不仅对于生产纯水而且对于生产纯盐来说都是极其必要的。而且，获得的纯的单盐可以用于后续生产，这将带来非常可观的经济回报。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，流程简单、节能环保、不会造成二次污染、减少了废水体积，并可以获得多种单独的纯盐。

本发明基于共晶冷冻结晶的原理，开发了可以从多组分废水分离单盐与水的方法，该过程在共晶点进行，冰和盐都在共晶点结晶，即使是混合盐也可以通过在其独特的结晶温度生产纯盐。共晶冷冻结晶(EFC)是在冷冻浓缩的基础上，进一步利用固液平衡原理，从饱和浓缩盐水中回收物质的技术，相较于其他冷冻浓缩技术，共晶冷冻更关注结晶后的剩余浓缩水体以及析出的物质。

具体而言，本申请提供了如下技术方案：

一种基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，具体包括以下步骤：

(a)将废水流输送至结晶器A中，所述结晶器A放置在恒温冷却装置中，所述恒温冷却装置的温度为-5～-15℃，维持所述结晶器A内的温度一定时间出现冰体并析出盐；

(b)将步骤(a)析出的盐通过结晶器A的底部排料口排出收集，真空抽滤固液分离得到硫酸钠晶体和盐水，将分离的盐水输送至结晶器B；

(c)将步骤(a)得到的冰体进行冰水分离，将浓缩的盐水从底部排料口排出并收集至结晶器B中；

(d)将步骤中(c)中得到的冰体进行洗涤，洗涤完的废水进入结晶器B；

(e)将结晶器B收集到的盐水放置在25℃环境下一定时间，析出盐；

(f)将步骤(e)析出的盐通过结晶器B的底部排料口排出收集，真空抽滤固液分离得到硫酸钙晶体和盐水；

(g)将步骤(f)抽滤完收集的盐水和结晶器B中浓缩的盐水流入结晶器C；

(h)将结晶器C中的盐水再次进行冷冻，所述结晶器C放置在恒温冷却装置中，所述恒温冷却装置的温度为-23℃，维持所述结晶器C内的温度一定时间后出现冰体并析出盐；

(i)将步骤(h)析出的盐通过结晶器C的底部排料口排出收集，真空抽滤固液分离得到氯化钠晶体和盐水；

(j)将步骤(h)得到的冰体进行冰水分离，将浓缩的盐水从底部排料口排出并返回结晶器C二次循环结晶，将分离后的冰体进行洗涤，洗涤完的废水收集并返回结晶器C二次循环结晶，洗涤后的冰体收集起来。

其中，所述步骤(a)中的废水流为含有钠、钙、硫酸盐和氯的高盐卤水，盐含量大于1000mg/L，硫酸钠含量小于4wt％，氯化钠含量小于20wt％，硫酸钙含量小于1.5wt％。

其中，废水流中含有F^-、Cl^-、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、NO^3-和NH⁴⁺杂质，将使得硫酸钠结晶的共晶点降低。所以当废水流中存在高浓度的硫酸钙、氯化钠时，硫酸钠晶体的共晶点温度变化更加明显，结晶器A温度需随着溶液中另两个离子浓度变化而适当降低，但总体应控制在-5～-15℃。

其中，结晶器A和结晶器C的设定温度，比氯化钠、硫酸钠晶体的共晶点温度要低，是为了以氯化钠、硫酸钠最大化回收率，并确保动力学的充分过冷。

进一步的，所述结晶器A、结晶器C为刮板式冷却壁结晶器或者冷却盘塔式结晶器。

进一步的，所述结晶器A和结晶器C得到的冰体采用0℃的低温水进行洗涤，或者在0～-5℃环境中洗涤。洗涤冰体可以减少冰体表面粘附的盐，回收更高纯度的水。

其中，洗涤的用水量是冰体体积的15％-30％，优选为20％。一般15％-30％冲洗量可以去除冰体表面95％以上的母液。这样虽然会导致回收的水体积有一定的降低，但降低程度较小，可以接受。洗涤过后，将冰体收集融化，得到水。洗涤步骤可以减少母液的影响，提高产品纯度。

进一步的，所述真空抽滤采用真空抽滤机进行，所述洗涤采用洗涤塔进行。

进一步的，所述结晶器B为蒸发结晶器。

其中，结晶器A、结晶器B、结晶器C的盐晶体析出需要控制好温度和时间，通过控制温度，确保饱和溶液能在结冰过程中最大程度的析出并分离物质，同时根据溶液的体积和盐组分含量确定达到共晶析出最大量的时间，单位物质析出所需时间随析出总量的增加而增加。在时间的选定上可根据溶液体积、盐组分含量、冷能消耗确定达到共晶析出的最优时间。

本发明方法的工艺原理在于：在结晶器中冷冻至设定温度(低于溶液共晶点温度)，使体系达到冰晶与该无机盐共存且处于一个动态平衡的状态，再利用冰晶和该无机盐两种固体的密度差异，通过重力作用实现分离。然后将底部的排料送至真空抽滤，通过抽滤实现固体盐从体系的分离，同时回收液进入下一个结晶器重新冷冻结晶。冰晶悬浮于结晶器顶部，流入洗涤塔后经过后处理得到纯冰，洗涤的冰也回流进下一个结晶器与回收液一起重新冷冻结晶。

本发明利用热力学模型评估各盐分结晶温度，再根据混合高盐水废水流中各盐分凝固温度和共晶点的差异，创造一种特定环境，按照盐水共晶点温度的不同排序，逐一从废水流中以晶体形式分离出来，转化为有价值的盐类。热力学建模对多组分废水流每个组分冷冻温度的设定，需要对多组分盐水进行全面、准确的化学分析，根据分析才能对热力学精确模拟和优化EFC过程，由于溶解度数据(尤其是复杂的多组分盐水)的可用性有限，因此本发明在研发过程中使用OLI系统公司开发的OLI蒸汽分析仪等热力学建模工具来研究与EFC工艺相关的相平衡。

采矿业的高盐卤水废水流中主要含有硫酸钠、硫酸钙、氯化钠等三种盐类，经过大量实验研究，本发明将废水流按这三种盐共晶点的温度来确定合适的顺序进行结晶器温度设定：先是硫酸钠晶体在温度-5℃～-15℃下析出，然后利用硫酸钙的性质及其逆溶解度，将结晶器放在常温下或适当加热，使其析出，最后将冷冻温度降低至-23℃左右，氯化钠晶体在此时析出。通过分级共晶析出，废水能够逐渐浓缩，既有利于提升浓度，下一级结晶单元更易析出，又节省了能源。

与现有技术相比，本发明的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法至少具有以下有益效果：

(1)本发明方法的基本原理为：当含有溶解污染物的溶液缓慢冻结时，在表面形成水冰晶体，污染物浓缩在剩余的溶液(母液)中；冰体可以从母液中分离出来，经过洗涤和融化，得到几乎纯净的水；母液中含有纯盐，其在低共熔温度下结晶，可以通过将系统冷却到每种盐的独特共晶温度并按照顺序将其与冰一起去除，可以以纯形式回收多种单独的盐。如果所有可能的结晶盐与冰一起去除，废物流的体积也可以显著减少，以此减少废物甚至达到零废物。

(2)从热力学的角度来看，由于蒸发热是熔化热的六倍，因此冷冻盐水作为处理盐水的方法理论上比蒸发过程的能量密集度低；而且，在冰的结晶过程中，杂质被排除在冰结构之外，产生的冰晶可用于蓄冷。

(3)由于工艺过程温度低，腐蚀的可能性大大减小，因此相关的工艺装置、设备无需过多考虑耐腐蚀问题，可以采用价格更为低廉的结构材料；

(4)本发明采用级联浓缩程序的共晶冷冻结晶法操作简便、设备简单、节能环保，无需添加任何化学试剂，不会造成二次污染，能耗低。

(5)本发明方法的液体废物流体积减少，使水回收率大大提高，还生产了纯硫酸钙、纯硫酸钠和纯氯化钠以及水，更加符合零废物处理排放的概念。

下面结合附图对本发明的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法作进一步说明。

附图说明

图1为本发明基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，采用基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法对某项目的典型卤水废水流1进行处理。该废水流1的主要离子分析如表1所示。

表1废水流1主要离子分析(20℃下测定)

取典型卤水废水流1共5000g，根据盐水分析设定各结晶器温度。

将结晶器A放入恒温冷却装置中，维持冷冻温度-5℃，冷冻延续6小时，将冰、硫酸钠晶体分离，将冰从上面取出，盐晶体从底部出料口排出，将得到的冰用预冷到0℃的去离子水冲洗，得到的硫酸钠晶体真空抽滤后称重15.9g，将冲洗冰的废水、结晶器A分离的浓缩的卤水、抽滤产生的盐水倒入结晶器B。

结晶器B在室温下放置48小时，将得到的晶体真空抽滤，共析出硫酸钙晶体15.7g，将抽滤的废水和浓缩的盐水倒入结晶器C。

将结晶器C的恒温冷却装置温度调至-23℃，结晶器C维持该温度8小时，重复结晶器A的盐水分离、洗涤冰体、真空抽滤的步骤，得到氯化钠晶体，将冲洗冰的废水、结晶器C分离的浓缩的卤水、抽滤产生的盐水再次循环冷冻在结晶器C中，重复之前的步骤，但此时冻结的冰体体积减小，冲洗的水量的适当降低，最后抽滤后得到氯化钠晶体8.4g。

全部处理过程中，结晶器A、C共产生冰体6480g，析出纯度96.4％硫酸钠晶体15.9g，纯度98％硫酸钙15.7g，纯度98.4％氯化钠晶体8.4g，实验结束浓缩剩余卤废水466g，实验过程由于蒸发损失水量大约350g。

按照级联浓缩程序在每个物质结晶点结晶，能够策略性地控制不同盐类结晶以防止污染。根据该方法所共晶结晶得到的盐，能够达到较高的纯度，除此之外，还能得到纯度较高的冰，在质量基础上，使用这种EFC处理方法可使初始进料减少93.2％。采用本方法处理废水流时，冰体洗涤前后的主要离子浓度如表2所示。

表2冰体洗涤前后主要离子浓度对比

结晶器C浓度远高于比结晶器A是因为废水流浓缩，杂质浓度提高，离子被困在冰体内部。在实验过程中冷冻析出的冰，经过洗涤，纯度提升，离子水平也降低到可接受的范围，减少了水处理工艺的废水量和水污染程度，可以回用于日常生活。这些冰仅通过一次洗涤冰中盐含量就下降明显，显著的减少了盐水与盐晶的夹带。使用EFC除了回收的额外水量，更主要的是减少了废物，并将所有可能的废物转化为有用的产品(本实施例下是硫酸钠、氯化钠和硫酸钙)。

实施例2

如图1所示，采用基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法对某项目的典型卤水废水流2进行处理。该废水流2的主要离子分析如表2所示。

表3废水流2主要离子分析(20℃下测定)

取典型卤水废水流2共5000g，根据盐水分析设定各结晶器温度。

将结晶器A放入恒温冷却装置中，维持冷冻温度-15℃，冷冻延续6小时，将冰、硫酸钠晶体分离，冰从上面取出，盐晶体从底部出料口排出，将得到的冰用预冷到0℃的去离子水冲洗，得到的硫酸钠晶体真空抽滤后称重22.6g，将冲洗冰的废水、结晶器A分离的浓缩的卤水、抽滤产生的盐水倒入结晶器B。

结晶器B在室温下放置48小时，将得到的晶体真空抽滤，共析出硫酸钙晶体14.9g，将抽滤的废水和浓缩的盐水倒入结晶器C。

将结晶器C的恒温冷却装置温度调至-23℃，结晶器3维持该温度8小时，重复结晶器A的盐水分离、洗涤冰体、真空抽滤的步骤，得到氯化钠晶体，将冲洗冰的废水、结晶器C分离的13.7g浓缩的卤水、抽滤产生的盐水再次循环冷冻在结晶器C中，重复之前的步骤，但此时冻结的冰体体积减小，冲洗的水量的适当降低，最后抽滤后得到氯化钠晶体。

全部处理过程中，结晶器A、C共产生冰体6349g，析出纯度95.1％硫酸钠晶体22.6g，纯度97.8％硫酸钙14.9g，纯度99.2％氯化钠晶体13.7g，实验结束浓缩剩余卤废水523g，实验过程由于蒸发损失水量大约300g。

按照级联浓缩程序在每个物质结晶点结晶，能够策略性地控制不同盐类结晶以防止污染。根据种方法所共晶结晶得到的盐，能够达到较高的纯度，除此之外，还能得到纯度较高的水，在质量基础上，使用这种EFC处理方法可使初始进料减少95.9％。

表4冰体洗涤前后主要离子浓度对比

结晶器C浓度远高于比结晶器A是因为废水流浓缩，杂质浓度提高，离子被困在冰体内部。在实验过程中冷冻析出的冰，经过洗涤，纯度提升，离子水平也降低到可接受的范围，减少了水处理工艺的废水量和水污染程度，可以回用于日常生活。这些冰仅通过一次洗涤冰中盐含量就下降明显，显著的减少了盐水与盐晶的夹带。使用EFC除了回收的额外水量，更主要的是减少废物并将所有可能的废物转化为有用的产品(本实施例下是硫酸钠、氯化钠和硫酸钙)。

实施例3

将本发明基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法进行了初步的经济评估，以提供与使用EFC处理废水流1和废水流2相关的预期操作和资本支出成本的近似值。由于总的来说，EFC工艺的最大运行成本是制冷装置中用于冷却盐水流的压缩机的电力需求，这被用作评估EFC运行成本的主要依据。为了进行比较，将对比三效蒸发结晶的经济支出。

处理100m³/天的废水流，对比两种结晶方法处理废水流1和废水流2。冷冻结晶废水流1，第二个结晶器放置常温下，第一个和第三个结晶器分别在-5℃和-23℃下运行；冷冻结晶废水流2，第二个结晶器放置常温下，第一个和第三个结晶器分别在-15℃和-23℃下运行；使用三效蒸发结晶器在处理废水流1和废水流2时，在111℃下操作。各自的冷却负荷、加热负荷和基于1元/kWh电力相关成本对比如表5所示。

表5两种结晶方法成本汇总

通过上述数据对比可见，本发明方法的处理成本远低于蒸发结晶。因此，对于使用这种级联浓缩程序的共晶冷冻方法比使用蒸发节省80％左右的运行成本。计算出来的成本排除了销售共晶冷冻过程中生产的纯盐可能产生的潜在收入，如果考虑到这一部分收入，将使得本发明方法的成本进一步降低。采用本发明方法的经济性很大程度上取决于所用废水的成分，使用该方法与蒸发结晶工艺相比会节省大量运行成本。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(a)将废水流输送至结晶器A中，所述结晶器A放置在恒温冷却装置中，所述恒温冷却装置的温度为-5～-15℃，维持所述结晶器A内的温度一定时间出现冰体并析出盐；所述废水流为含有钠、钙、硫酸盐和氯的高盐卤水，盐含量大于1000mg/L，硫酸钠含量小于4wt％，氯化钠含量小于20wt％，硫酸钙含量小于1.5wt％；

2.根据权利要求1所述的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，其特征在于：所述步骤(a)中的废水流中含有F^-、Cl^-、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、NO^3-和NH⁴⁺杂质。

3.根据权利要求1所述的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，其特征在于：所述结晶器A、结晶器C为刮板式冷却壁结晶器或者冷却盘塔式结晶器。

4.根据权利要求1所述的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，其特征在于：所述结晶器A和结晶器C得到的冰体采用0℃的低温水进行洗涤，或者在0～-5℃环境中洗涤。

5.根据权利要求4所述的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，其特征在于：洗涤的用水量是冰体体积的15％-30％。

6.根据权利要求5所述的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，其特征在于：洗涤的用水量是冰体体积的20％。

7.根据权利要求1所述的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，其特征在于：所述真空抽滤采用真空抽滤机进行，所述洗涤采用洗涤塔进行。

8.根据权利要求1所述的基于级联浓缩共晶冷冻从多组分废水分离单盐与水的方法，其特征在于：所述结晶器B为蒸发结晶器。