CN101410365B

CN101410365B - 制备羧酸的方法

Info

Publication number: CN101410365B
Application number: CN2007800112734A
Authority: CN
Inventors: 田中茂穗; 安藤佳正; 杉山美荣治; 佐藤晴基
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2007-02-02
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2027-02-02
Also published as: JP5114195B2; WO2007088981A1; KR20080103981A; CN101410365A; KR101306357B1; JPWO2007088981A1

Abstract

在具有冷却面的析晶槽12、13内从含羧酸液体中析出羧酸晶体的析晶工序之前，进行预备工序，其中，将至少一部分含羧酸液体供给到具有冷却面15、16与铲刮该冷却面的铲刮装置18、19的冷却器11，从超过结晶化开始温度的温度冷却到结晶化开始温度以下。在羧酸为特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的情况下，该方法是特别合适的。

Description

制备羧酸的方法

技术领域

本发明涉及制备羧酸的方法，其具备析出羧酸晶体的析晶工序。

本申请要求基于2006年2月3日向日本国专利局提交的日本特愿2006-026766号的优先权，该申请的内容引入本文供参考。

背景技术

在工业制备(甲基)丙烯酸等羧酸时，除去制备过程中产生的杂质和溶剂等的精制工序是不可缺少的。作为这种精制工序，常见的是萃取、蒸馏、析晶等，在目标除去物质为高沸点、高熔点的物质的情况下和高聚合性物质的情况下，多采用可以在低温范围内精制至高纯度的析晶法。最常用的析晶法是用通过冷却面由冷却介质将作为精制对象的混合物冷却的方法。

但是，在羧酸当中，如果用例如这种方法析出(甲基)丙烯酸晶体，由于(甲基)丙烯酸容易附着于冷却面，冷却面逐渐结垢，给装置的稳定运行带来障碍，并且生产率会降低。因此，正在寻求能够抑制结垢产生的析晶法。

另外，所得羧酸的结晶为微细的颗粒时，后工序中的脱液性变差，其结果，不仅所得羧酸的纯度下降，而且导致精制负荷增大和生产率降低等。因此，在析晶法中，还寻求获得粒径在一定程度以上的结晶颗粒。

还有，从工业观点来看，还寻求尽可能用廉价的装置来实施并适于大量生产的析晶法。

例如，在专利文献1～4等中公开了在在静置面上析出结晶后、通过使一部分熔解的排汗作用来精制的方法，在该方法中，由于在结晶的析出和精制中冷却面是共有的，因而生产率低，而且必需高额的装置，在经济上是不利的。

作为使用更廉价的装置的方法，有一种使用析晶槽的方法，该析晶槽具有冷却面和用于铲刮该冷却面的铲刮装置。然而，在这种方法中，要想获得高生产率，不得不加强冷却，在冷却面产生剥离困难的坚固的结垢，稳定运行容易变得困难。于是，例如在专利文献5中公开了通过添加少量溶剂来降低对冷却面的结垢生成的方法。

然而，专利文献5中所公开的方法不能充分抑制结垢。另外，还有为了减少坚固的结垢而借助铲刮装置加强铲刮的方法，但如果加强铲刮，则槽内的结晶粉碎，妨碍结晶生长，且不能获得粗大的结晶颗粒。

另外，使用这种析晶槽在工业上大量生产的情况下，析晶槽需要有较大的内部容积，然而，在将槽内壁作为冷却面的通常的析晶槽中，由于随着内部容积的变大，冷却面的面积相对变小，因而冷却面的每单位面积的除热负荷增大、不能有效地运行，且在内部容积大的析晶槽内，铲刮装置也难以高速运行等，仅扩大析晶槽的内部容积来应对工业生产在事实上是困难的。

专利文献1：日本特开2001-199931号公报

专利文献2：日本特开平11-199524号公报

专利文献3：日本特开平9-227445号公报

专利文献4：日本特开平7-48311号公报

专利文献5：国际公开第99/06348号小册子

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的课题是提供一种方法，该方法在析晶槽内将含有羧酸的液体析晶时，能够抑制对析晶槽的内壁面、特别是起到冷却面作用的内壁面生成坚固的结垢，并且能够以高的生产率稳定且经济地工业生产在后工序中脱液性(例如过滤性、洗涤性)优异的粗大结晶颗粒。

解决问题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在析晶槽内由含有羧酸的液体析出羧酸晶体的析晶工序之前，通过实施将至少一部分含有羧酸的液体在特定条件下冷却的预备工序，可以解决上述课题。

也就是说，实施该预备工序时，在预备工序中生成的微结晶在析晶工序中起到晶种的作用。另外，由于即使不在析晶槽内强烈冷却含羧酸液体也没问题，所以，根据条件，液体中的过饱和度变小，微结晶溶解，在更大结晶表面再析出。因此，促进了结晶的粗大化，另外，能够抑制由于强烈冷却引起生成的结垢、微细的结晶颗粒。这样，发现如果实施该预备工序，则能够以高生产率稳定地制备后工序中脱液性优异的羧酸的粗大结晶颗粒，直至完成了本发明。

本发明的制备羧酸的方法，其特征在于，该方法包括：预备工序，将至少一部分含羧酸液体供给到具有冷却面和用于铲刮该冷却面的铲刮装置的、配置在析晶槽的前段的冷却器，并将上述含羧酸液体从超过含羧酸液体的结晶化开始温度的温度冷却到该结晶化开始温度以下，制备冷却的含羧酸液体；和，析晶工序，在析晶槽内从包括上述冷却的含羧酸液体的含羧酸液体中析出羧酸晶体。

发明效果

根据本发明，可抑制在析晶槽内析出含羧酸液体的晶体时在析晶槽的内壁面(下面称为内壁面。)生成坚固的结垢，并且能够以高生产率稳定且经济地工业生产后工序中脱液性(例如过滤性、洗涤性)优异的粗大结晶颗粒。

附图说明

图1是示出本发明的制备羧酸的方法中使用的羧酸制备装置的一个例子的示意结构图。

图2是示出图1装置的冷却器的铲刮装置的示意图。

图3是示出实施例中使用的羧酸制备装置的示意结构图。

符号说明

10 羧酸制备装置

11 冷却器

12 第一析晶槽

13 第二析晶槽

30 羧酸制备装置

31 冷却器

32 析晶槽

具体实施方式

以下详细说明本发明。

本发明的制备羧酸的方法在析晶槽内从含羧酸液体中析出羧酸晶体的析晶工序之前具有预备工序，该预备工序将至少一部分含羧酸液体从超过结晶化开始温度的温度冷却到结晶化开始温度以下。

作为含羧酸液体，只要是至少含有羧酸并通过降低温度而析出羧酸结晶的液态物质则没有限制，它可以是液态的羧酸本身，还可以是羧酸溶解在溶剂中的液体。具体地说，可以列举作为精制对象的羧酸溶解在溶剂中的液体、羧酸制备工序中所获得的含有羧酸的液体(母液)、分离一部分羧酸结晶之后的母液、羧酸结晶的熔化液等，也可以是经过任何处理的液体。

对羧酸的种类也没有特殊限制，根据本发明，由于即使是对内壁面附着性强的羧酸也能够抑制这样的附着，所以特别是附着性高的丙烯酸、甲基丙烯酸是有效的。

图1是示出了在本发明的制备羧酸的方法中使用的羧酸制备装置10的一个例子的示意结构图，其构成包括：第一析晶槽12和第二析晶槽13，其为了进行析晶工序而串联设置；以及，冷却器11，其设置于这些析晶槽12、13的前段一侧、用于进行预备工序。

在该例子中所使用的冷却器11是双重圆筒型铲刮式换热器，圆筒状的外筒的内表面15与圆筒状的内筒的外表面16分别为冷却面。另外，外筒的内表面(以下称为外筒侧冷却面。)15与内筒的外表面(以下称为内筒侧冷却面。)16可以分别独立地控制，可以个别调节作用于各个冷却面的冷却介质的温度、流量等。具体地说，在外筒侧冷却面15和内筒侧冷却面16上，分别独立地设置冷却介质的流通径路和自动或者手动的流量调节阀等，使这种独立控制成为可能。

另外，在该例子的冷却器11中，作为用于铲刮冷却面的铲刮装置，如图2的示意图所示，设置用于铲刮外筒侧冷却面15的外筒侧铲刮装置18、以及用于铲刮内筒侧冷却面16的内筒侧铲刮装置19。

外筒侧铲刮装置18沿着冷却器11的纵向方向具有2组以冷却器11的轴线(外筒和内筒的纵向方向的中心线)为中心旋转的旋转式铲刮部20，在各铲刮部20中安装聚四氟乙烯(PTFE)制的厚10mm的板状刮刀(铲刮部件)21。因此，通过使各铲刮部20按图中箭头所示的方向旋转，各刮刀21的侧端部边与外筒侧冷却面15接触、边可以铲刮外筒侧冷却面15上的附着物。

另外，在该例子中，2组的铲刮部20相对于冷却器11的轴线相互对称设置。

另外，内筒侧铲刮装置19也沿着冷却器11的纵向方向设有2组具有同样的刮刀21的铲刮部22，通过使各铲刮部22按照图中箭头所示的方向旋转，各个刮刀21的侧端部边与内筒侧冷却面16接触，边铲刮内筒侧冷却面16上的附着物。另外，在该例子的冷却器11中，铲刮部20与铲刮部22一体地旋转。

第一析晶槽12和第二析晶槽13在外侧设置未图示的冷却用或保冷用夹套，各析晶槽12、13的内壁面成为冷却面或保冷面。另外，在各析晶槽12、13中，分别设置用于铲刮附着于内壁面的附着物的未图示的旋转式铲刮装置(铲刮翼)。

另外，含羧酸液体的进料管23在途中分支，一方面连接于冷却器11，另一方面连接于第一析晶槽12。另外，在分支到冷却器11的进料管23的途中，设置自由开闭的进料阀24。

另外，设置用于测定含羧酸液体的冷却器出口温度的温度指示计25。

接下来，说明使用这种装置10从含羧酸液体析出羧酸晶体的具体方法的一个例子。

首先，事先关闭将含羧酸液体供给到冷却器11的管道的途中设置的进料阀24，不经过冷却器11，从进料管23将含羧酸液体直接供给到第一析晶槽12，然后供给到关闭排液口(未图示)的第二析晶槽13。第二析晶槽13的含羧酸液体达到规定量时，关闭第一析晶槽12的排液口(未图示)，第一析晶槽12的含羧酸液体达到规定的量时，停止进料。接着，让第一析晶槽12和第二析晶槽13的铲刮翼运行，并使各个冷却用夹套内的冷却介质流通，分别缓慢冷却，使得第一析晶槽12的槽内温度和第二析晶槽13的槽内温度最终到结晶化开始温度以下。槽内温度根据所处理的羧酸的种类、浓度、溶剂等而不同，但通常优选按照由溶解度算出的析晶槽浆料浓度为40％以下的方式来设定。另外，通常，为了按照越在后段一侧的析晶槽则槽内温度越低的方式来设定，在该情况下还优选设定第二析晶槽13的槽内温度比第一析晶槽12的槽内温度低。

接着，在将第一析晶槽12和第二析晶槽13的槽内温度稳定在规定的温度之后，进料阀24保持关闭，重新开始供给含羧酸液体，并打开第一析晶槽和第二析晶槽13的排液口，开始排出含有羧酸结晶的含羧酸液体。此时，对于含羧酸液体的进料速度，只要在第一析晶槽12和第二析晶槽13中应该除去的结晶化热量是在不引起结垢的量以下、而且从第二析晶槽13获得的结晶在成为目标的粒径以上的量以下，就没有特殊限制。另外，进料温度只要是超过结晶化开始温度的温度就没有特殊限制，但优选的是在第一析晶槽12和第二析晶槽13的除热能力范围内。

接着，打开进料阀24，将一部分含有羧酸的液体分支导入冷却器11。

可以根据目标生产量调节含羧酸液体经由和不经由冷却器11的流量以及作为二者总计的第一析晶槽中的总流量。另外，由于取决于所使用的含羧酸液体中的晶体生长速度、成核速度、目标生产速度、目标结晶粒径、各析晶槽内的除热量等，因而含羧酸液体在析晶槽内的适合的停留时间不能一概而定，可以通过化学工程学方法决定每次适合的停留时间。而且，外筒侧铲刮装置18与内筒侧铲刮装置19分别以150次/分钟以上的铲刮频率工作，并使冷却介质作用于冷却器11的外筒侧冷却面15和内筒侧冷却面16作用，进行冷却含羧酸液体的预备工序。铲刮频率优选为180次/分钟以上，更优选200次/分钟以上。另外，铲刮频率优选为1000次/分钟以下，更优选为400次/分钟以下。

通过这种预备工序，含羧酸液体以冷却器出口温度为含羧酸液体的结晶化开始温度(以下简称为结晶化开始温度。)以下的方式被冷却，含羧酸液体中所含的羧酸的一部分作为结晶微细颗粒析出。另外，结晶化开始温度是指在冷却含羧酸液体时开始析出羧酸结晶的温度。

另外，这里的铲刮频率是指“直接作用于冷却面的铲刮部件1分钟的作用次数”。因此，如本例子那样，铲刮部件包括旋转式刮刀21，在设置2组具有刮刀21的铲刮部20、22的情况下，“150次/分钟以上的铲刮频率”是指可实现使铲刮部20、22每一分钟旋转75转以上。也就是说，可通过在铲刮部20、22的列数为N的情况下使其1分钟旋转(150/N)转以上来实现。

通过这种预备工序，被冷却到结晶化开始温度以下的温度，进行将一部分羧酸析出的浆料状含羧酸液体(冷却的含羧酸液体)依次导入第一析晶槽12、第二析晶槽13并析晶的析晶工序。

通过这种析晶工序，促进了晶体生长，从第二析晶槽排出含有粗大结晶的浆料状的含羧酸液体，其每单位体积浆料的结晶核数比从冷却器11导入析晶槽12的浆料少。

在这种析晶工序之后，根据需要进行过滤工序、洗涤工序、干燥工序等后工序，从所排出的含羧酸液体中回收羧酸的结晶颗粒。

如此将含羧酸液体的至少一部分在预备工序中冷却之后，通过供给到析晶工序，从而不用在析晶槽12、13中强烈冷却含羧酸液体即可，因此，能够抑制由于强烈冷却引起的对析晶槽12、13的冷却面生成的结垢和微细结晶颗粒，在后工序中脱液性优异，能够获得晶体生长充分的羧酸的粗大结晶颗粒。另外，由于不发生结垢，装置的运行能够稳定进行，而且，由于还能够抑制结垢在冷却面附着所导致的冷却效率降低，所以还能够保持高的生产率。另外，由于不必要为了破碎结垢而让析晶槽12、13的铲刮翼过度工作，因而还能够抑制由于被铲刮翼破碎所导致的微细颗粒的生成。另外，在预备工序中析出的结晶颗粒，由于析晶槽12和13的过饱和度小，因而根据条件，微结晶溶解，再析出到更大的结晶的表面。由于这些理由，在析晶工序中很容易生成更大粒径的结晶颗粒。

另外，在预备工序中，优选的是冷却器11的各铲刮装置18、19分别以150次/分钟以上的铲刮频率工作，由于通过抑制结垢在冷却面15、16上的蓄积等以提高冷却器11的冷却效率，所以能够容易且稳定地将含羧酸液体从超过结晶化开始温度的温度冷却到结晶化开始温度以下。另外，由于该铲刮频率越低，通过铲刮装置上所具有的刮刀与冷却面的摩擦所产生的热量越少，所以冷却器11的冷却效率提高。

另外，在预备工序中，含羧酸液体冷却到结晶化开始温度以下的温度即可，优选为使得冷却器11出口的浆料浓度为在以后的运送中不产生问题的浓度以下的温度范围。该浆料浓度优选为40体积％以下，更优选为20体积％以下。

另外，在该预备工序中，优选的是，析晶工序中的第一析晶槽12和第二析晶槽13的除热负荷分别为引起结垢的除热负荷以下，更具体地说，冷却到除热负荷为8.4MJ/hr/m²以下，进一步为7.5MJ/hr/m²以下。通过在该预备工序中预先冷却到这种程度，析晶工序中不需要强烈冷却含羧酸液体，能够降低由于析晶槽内强烈冷却造成的析晶槽12、13的冷却面发生结垢、析晶槽内微细颗粒的生成，此外，预备工序中生成的微结晶溶解，结晶成分析出到更粗大的结晶表面，容易获得脱液性、洗涤性优异的粗大结晶。

另外，析晶槽12、13的除热负荷是指“每1m²析晶槽的冷却面的热转移量”，在析晶槽12、13如本例子那样用冷却用夹套冷却冷却面的形态的情况下，除热负荷还可由流入到该冷却用夹套的冷却介质与从冷却用夹套流出的冷却介质的热量之差计算出来，还能够由析晶槽12、13内的含羧酸液体的热量变化算出。在这里用下式来定义。

(除热负荷)＝{(流入到析晶槽的焓)-(从析晶槽流出的焓)}/(冷却面的面积)

其中：

(焓)＝(上清流量)×(液体比热)×(温度)+(结晶流量)×(结晶比热)×(温度)-(结晶流量)×(结晶化热)(绝对值))

另外，在预备工序中，含羧酸液体在冷却器11中冷却到结晶化开始温度以下的温度，但优选的是，如以下那样分阶段起动预备工序。

首先，使冷却介质仅作用于外筒侧冷却面15或内筒侧冷却面16的任何一个冷却面等，冷却到从冷却器11排出的含羧酸液体的温度没有变为结晶化开始温度以下、即超过结晶化开始温度的温度(t)(第一步)。而且，从冷却器11排出的含羧酸液体的温度稳定在超过结晶化开始温度的该温度(t)之后，让冷却介质也作用于另一冷却面等，将含羧酸液体冷却到结晶化开始温度以下的温度(第二步)。

这里的温度(t)是超过结晶化开始温度的温度、但低于含羧酸液体的进料温度，而且，最好是比结晶化开始温度高2℃的温度以下。

通过这样分阶段起动预备工序，在预备工序中能够容易且稳定地将含羧酸液体冷却到结晶化开始温度以下，故优选。这里，“温度稳定”是指在至少5分钟的期间内的最低温度与最高温度之差为1℃以内。

这样，在第一步中，在含羧酸液体的温度没有达到结晶化开始温度以下的条件下运行，为了达到这种温度条件，如上所述，使冷却介质仅作用于外筒侧冷却面15或内筒侧冷却面16的任意一个冷却面的方法是容易且有效的方法。除此之外，还可以采用含羧酸液体不接触一侧冷却面的方法、调节通过液体的温度和流量的方法，也可以根据情况与用以其它方式准备的加热装置加热冷却面的方法组合等。

如以上说明，根据具有上述预备工序和析晶工序的方法，不使用昂贵的装置，仅仅使用简单结构的装置就能够抑制坚固结垢在析晶槽12、13的冷却面的生成，能够以高生产率稳定且经济地制备在后工序中脱液性(例如过滤性、洗涤性)优异、晶体生长充分的粗大羧酸结晶颗粒。另外，由于能够降低析晶工序中的除热负荷，在工业上大量生产时，即使析晶槽的内部容积大且冷却面的面积相对变小，也难以出现问题。

另外，如以上说明，作为在预备工序中使用的冷却器，可以例举具有多个可独立控制的冷却面的双重圆筒型刮板式换热器，冷却器的形态没有特殊限制。不过，适合的是由于如上所述那样分阶段起动预备工序，因而优选可以进行这种起动的形式的冷却器，即具有多个可独立控制的冷却面、可使它的一部分先运行之后再使剩余部分运行的这种冷却器。

另外，作为冷却器所具有的铲刮装置的形式、铲刮方式，只要铲刮冷却面并可确保150次/分钟以上的铲刮频率，则对于旋转方式没有限制，可以是带式、螺旋式、冷却面旋转式等。另外，如图所示，在冷却器的纵向方向具有一列以上的以冷却器11的轴线为中心旋转的旋转式的铲刮部20、22、并且分别安装刮刀21作为铲刮部件的情况下，各个刮刀21优选具有10mm以下的厚度，更优选5mm以下的厚度。另外，在具有多个冷却面的冷却器的情况下，有必要分别设置铲刮装置，并且分别以150次/分钟以上的铲刮频率运行。各个冷却面的铲刮装置的形式可以不同、也可以相同。

析晶槽可以如图所示串联地设置多个，也可以并联地设置多个，还可以仅仅一个。另外，各析晶槽的容积、形态只要能够确保足以使羧酸晶体生长充分的停留时间则没有限制，可以使用普通搅拌槽、罐等。另外，虽然优选在析晶槽中设置铲刮装置，但不一定设置。含羧酸液体在冷却器中的停留时间为含羧酸液体在析晶槽内的停留时间的10％以下则能够获得微细的结晶，故优选，更优选1％以下。

对析晶槽的容积与冷却器的容积的比率没有特殊限制，但为了建造省空间、低成本的装置，通过选择具有能充分除去析晶工序中的过剩热量的能力的冷却器来实现。

另外，在图示例子中，仅仅将含羧酸液体的一部分供于预备工序、剩余部分直接供于析晶工序，也可以将全部的含羧酸液体供于预备工序。另外，为了在冷却器中有效地形成微细的结晶，优选按一次通过方式将含羧酸液体供给到冷却器。

实施例

以下，通过实施例具体说明本发明的方法，但本发明不受这些实施例的限制。

实施例1

使用图1所示的装置，进行析晶工序和预备工序。

在冷却器11中，使用“Tarosamu(商品名，N.V.Machinefabriek Terlet公司制造)”作为双重圆筒型刮板式换热器。该换热器分别具有2组带有刮刀(厚10mm，PTFE制)21的铲刮部20、22作为外筒侧铲刮装置18和内筒侧铲刮装置19。

在冷却器11的后段一侧，串联地设置分别具有铲刮翼的第一析晶槽12和第二析晶槽13。冷却器11的容积是第一析晶槽12和第二析晶槽13的总容积的0.16％。

首先，在析晶槽12和13中加入含羧酸液体(通过在甲基丙烯酸中混合4质量％甲醇，调节至凝固点(结晶化开始温度)为8.5℃，并冷却到12℃的液体。以下，称为原料液体(A)。)，让各析晶槽12和13的铲刮翼旋转，使得冷却面的铲刮频率为40次/分钟。调节各析晶槽12和13的冷却用夹套的冷却介质流量并进行冷却，使得最终第一析晶槽12的槽内温度为6.3℃、第二析晶槽13的槽内温度为5.4℃，。

然后，将原料液体(A)以在析晶槽12和13中的总停留时间为6小时的进料速度(流量)连续供给到进料管23。此时，调节各析晶槽12、13的冷却用夹套的冷却介质流量，使得第一析晶槽12的槽内温度为6.3℃、第二析晶槽13的槽内温度为5.4℃。另外，旋转各析晶槽12、13的铲刮翼，使得冷却面的铲刮频率为40次/分钟。

然后，开启进料阀24，将总流量的27％的原料液体(A)分支导入冷却器11，并按照冷却器11的内筒侧铲刮装置19和外筒侧铲刮装置18均为180次/分钟的铲刮频率的方式、分别以90转/分钟的转数旋转，另外，使-10℃的冷却介质仅仅连续通入外筒侧冷却面15并使其作用，经过1.3小时将从冷却器11排出的含羧酸液体冷却到该冷却器出口温度变为9.5℃(＝t)。

确定从冷却器11排出的含羧酸液体的温度稳定在9.5℃之后，开始对冷却器11的内筒侧冷却面16连续通入-10℃的冷却介质。

其结果，从冷却器11连续排出冷却器出口温度为8.3℃、含有3.3质量％的粒径约80μm的甲基丙烯酸结晶颗粒的浆料状的含羧酸液体。继续这种运行，经过100小时后运行状况稳定，从第二析晶槽13的出口获得含有37质量％的粒径约225μm的甲基丙烯酸结晶颗粒的浆料状的含羧酸液体。含羧酸液体在冷却器中的停留时间为1.8分钟。

另外，此时，第一析晶槽12的除热负荷为6.2MJ/hr/m²，第二析晶槽13的除热负荷为7.4MJ/hr/m²。

实施例2

除了将内筒侧铲刮装置19和外筒侧铲刮装置18所具有的刮刀21改变为厚3.5mm的酚醛树脂(bakelite)制的刮刀以外，与实施例1同样运行装置。

其结果，从冷却器11连续排出冷却器出口温度为8.0℃、含有8.9质量％的粒径约80μm的甲基丙烯酸结晶颗粒的浆料状的含羧酸液体。继续这种运行，经过100小时后的运行状况也稳定，从第二析晶槽13的出口获得含有37质量％的粒径约225μm的甲基丙烯酸结晶颗粒的浆料状的含羧酸液体。

另外，此时，第一析晶槽12的除热负荷为6.0MJ/hr/m²，第二析晶槽13的除热负荷为7.2MJ/hr/m²。

比较例1

除了未设置冷却器11以外，使用与图1同样结构的装置，与实施例1同样运行装置。

其结果，由于结垢，第一析晶槽12的铲刮翼的转矩显著地升高，100小时之后上升5％，约2000小时后，转矩值达到上限，不得不停止运行。

此时，第一析晶槽12的除热负荷为10.0MJ/hr/m²。

实施例3

使用图3所示的羧酸制备装置30，进行预备工序和析晶工序。

图3的装置30具有：析晶槽32，其用于进行析晶工序；和，冷却器31，其设置在该析晶槽32的前段一侧，用于进行预备工序。

在冷却器31中，使用“ONLATOR(商品名，樱制作所社制)”作为圆筒型的刮板式换热器。该换热器的圆筒内表面33为冷却面，且具有与实施例1中使用的冷却器11的旋转式外筒侧铲刮装置18同样的装置作为用于铲刮该冷却面的铲刮装置34。

在析晶槽32的外侧设置未图示的冷却用夹套，析晶槽32的内表面为冷却面。另外，在析晶槽32中设置用于铲刮附着于冷却面的附着物的未图示的旋转式铲刮装置(铲刮翼)。

另外，冷却器31的容积为析晶槽32的容积的0.5％。

在该装置30的进料管35中以析晶槽32中的停留时间为5.7小时的进料速度(流量)连续供给含羧酸液体(在甲基丙烯酸中混合2.6质量％的甲醇，调节至凝固点(结晶化开始温度)为10.0℃并冷却到20.4℃的液体)。冷却器中的含羧酸液体的停留时间为1.7分钟。使析晶槽32的铲刮翼旋转，使得冷却面的铲刮频率为40次/分钟。

接着，使冷却器31的铲刮装置34在100转/分钟的转数下旋转，使得铲刮频率为200次/分钟，另外，将-7℃的冷却介质连续通入冷却器31中。这期间，在析晶槽32的夹套中不供给冷却介质而达到绝热保温状态(也就是说，析晶槽32的除热负荷为0MJ/hr/m²。

其结果，从冷却器31连续排出用温度指示计36显示的冷却器出口温度为8.8℃、含有40质量％的粒径约50μm的甲基丙烯酸结晶颗粒的浆料状的含羧酸液体。继续这种运行，经过6小时后运行状况也稳定，从析晶槽32的出口获得含有40质量％的粒径约200μm的甲基丙烯酸结晶颗粒的浆料状的含羧酸液体。

比较例2

除了使铲刮装置34以70转/分钟的速度旋转以使铲刮频率为140次/分钟以外，与实施例3同样地运行该装置。

其结果，冷却器出口温度变为10.2℃，在从冷却器31排出的含羧酸液体中没有发现甲基丙烯酸的结晶。因此，本例子中不能获得甲基丙烯酸的结晶。

工业上的可利用性

根据本发明，在析晶槽中析出含羧酸液体的晶体时，能够抑制在析晶槽的内壁面生成坚固的结垢，且能够以高生产率稳定且经济地工业上生产后工序中脱液性(例如过滤性、洗涤性)优异的粗大结晶颗粒。

Claims

1.一种制备羧酸的方法，该方法包括：

预备工序，将至少一部分含羧酸液体供给到具有冷却面和用于铲刮该冷却面的铲刮装置的、配置在析晶槽的前段的冷却器，并将含羧酸液体从超过所述含羧酸液体的结晶化开始温度的温度冷却到该结晶化开始温度以下，制备冷却的含羧酸液体；和，

析晶工序，在析晶槽内从包含所述冷却的含羧酸液体的含羧酸液体中析出羧酸晶体。

2.根据权利要求1所述的制备羧酸的方法，其中，所述冷却器的铲刮装置以150次/分钟以上的铲刮频率工作。

3.根据权利要求1所述的制备羧酸的方法，其中，在所述预备工序中，进一步在所述冷却器中将所述含羧酸液体冷却，使得所述析晶工序中的析晶槽的除热负荷达到引起结垢的除热负荷以下。

4.根据权利要求1所述的制备羧酸的方法，其中，在所述预备工序中，所述冷却器的含羧酸液体的停留时间为所述析晶工序中含羧酸液体在析晶槽内的停留时间的1％以下。

5.根据权利要求1所述的制备羧酸的方法，其中，在所述预备工序开始运行时，包括：

第一步，将所述含羧酸液体冷却，使得从所述冷却器排出的所述含羧酸液体的温度到超过所述结晶化开始温度，以及

第二步，将所述含羧酸液体冷却到所述结晶化开始温度以下的温度。

6.根据权利要求1所述的制备羧酸的方法，其中，所述冷却器是具有多个冷却面的双重圆筒型刮板式换热器。