KR101516601B1 - 인산이 풍부한 스트림의 정제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 서스펜션-베이스 용융 결정화로 오르소 인산이 풍부한 스트림을 정제 혹은 회수하는 방법에 관한 것이다. 오르소 인산은 헤미-하이드레이트 형태로 결정화되고, 이러한 결정은 와시-컬럼에서 후속적으로 분리되어 물 이외의 금속 및 불순물이 대부분 제거된 고 순도의 산/물 용액이 얻어지며, 이에 따라, 오르소 인산이 풍부한 공급 액체가 초-순수 오르소 인산 헤미-하이드레이트 및 공급물에 본래 존재하던 대부분의 모든 불순물을 포함하는 모액으로 분리된다. 상기 오르소 인산이 풍부한 공급 액체는 전형적으로 물 15중량% 이하 및 다른 불순물 1중량%를 포함한다. 정제된 오르소 인산 생성물에서 각각의 금속 이온 조성물은 각 금속 이온이 100 내지 1000 ppb(parts per billion = 1/1000 ppm) 범위이다. 따라서, 결과물인 정제된 생성물의 금속 이온 조성은 전형적으로 전형적인 분석 장치의 검출 한계 미만이다.

인산 정제, 인산 회수, 서스펜션-베이스 용융 결정화

Description

인산이 풍부한 스트림의 정제{Purification of Phosphoric Acid Rich Streams}

본 발명은 오르소 인산(orthophosphoric aicd)이 풍부한 스트림(streams)을 정제 혹은 회수하는 방법에 관한 것이다.

인산으로 표시된 대부분의 용액에 있어서, 오르소 인산이 물에서의 일반적인 형태이다. 후술하는 상세한 설명중 이들 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 방법으로 정제된 인산은 특히, 반도체 산업 및 플랫 패널(flat panel) 디스플레이업(LCD 스크린) 및 다른 전자산업에, 예를들어, 에칭액(etchant)으로 사용하기에 적합한 것이다. 이들 적용에서, 미량 금속 이온의 존재는 제조된 칩(chips) 및 회로보드(circuit boards)의 품질에 현저한 영향을 미친다.

다양한 다른 용도에서 또한 초-순수(ultra-pure) 인산이 요구된다. 인산의 산화,환원 및 증발에 대한 독특한 저항성으로 인하여 인산이 고순도 산업 및 제조공정에 특히 유용하다. 상기한 바와 같이, 중요한 적용처는 전자산업(electronic industry)이며, 전자산업에서 인산은 자외선에 노출된 웨이퍼의 감광성 표면과 같은 부분을 에칭시켜 제거하기 위해 사용된다.

에칭공정도중에, 상당한 양의 불순물이 산 에칭용액에 용해될 수 있다. 이러한 적용에서 사용된 에칭액(etchant)은 인산외에 또한 질산, 아세트산 및 이로써 한정하는 것은 아니지만, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, As, Sr, Mo, Cd, Sn, Sb, Au, Pb 및 Bi를 포함하는 주기율표의 다양한 금속 및 다른 불순물을 전형적으로 포함한다. 이들은 모두 불순물 산에 존재할 수 있는 전형적인 원소이다. 상기 적용에서 에칭액으로서 인산과 반도체 제품의 금속 부분사이의 원하는 반응으로 인하여, 이러한 공정에서 상당한 양의 산이 배출되어야 하며 이들 불순물이 수용할 수 없는 수준으로 축적되는 것을 방지하기 위해 새로운 산으로 교체하여야 한다. 허용가능한 수준이 매우 낮으므로, 이와 같이 사용된 산을 회수하는 것이 경제적이며 생태학적 측면에서 이롭다.

종래 많은 다른 정제 공정이 알려져 있다. 전자산업을 넘어서 다른 적용에 대하여도 허용가능한 상기한 값 보다 우수한 수준으로 오르소 인산의 순도 수준을 증가시키는 것이 목적이다. 산업, 음식 혹은 약제 적용처에 사용되는 고인산 등급에 대하여 알려져 있는 정제 방법으로는 다른 것들 중 용매 추출, 화학적 침전, 흡수, 이온 교환법을 포함한다. 이들 공지의 방법은 복잡한 단점이 있으며 특정한 불순물 혹은 불순물 타입에 전형적으로 제한되며 이는 모든 불순물을 제거하기 위해 다중 공정(multiple processes)을 행하여야 함을 의미한다. 또한, 별도로 처리되어야 하는 별도의 폐기물 스트림을 발생시키며, 그 결과 비용이 매우 많이 든다.

미국 특허 3991165는 다른 불순물은 라피네이트(raffinate)에 남기고 인산을 선택적으로 우선하여 제거하는 추출방법을 기술하고 있다. 최종 생성물은 전자용급적용에 적합하지 않으며, 상기 공정은 비교적 복잡하고 여러가지 용매 및 복잡한 공정을 필요로 한다.

화학적 침전(chemical precipitation)은 문헌에서 볼 수 있는 다른 정제방법이다. 이들 방법은 일반적으로 단일 불순물에 제한되며, 부가적인 반응물을 필요로하고 추가적으로 처리하여야만 하는 폐기물 스트림을 발생시키며, 이로 인하여 실행하기 복잡하고 비용이 증대된다.

흡수방법이 또한 문헌에 기재되어 있으나, 이들은 화학적 침전과 같은 제한이 따른다.

K.J.Kim과 S.Y.Kim은 "폐산 혼합물로 부터 인산의 정제(Purification of phosphoric acid from waste acid mixtures)(김광주, 김수연, ISIC 2006 회보)"에 사용된 인산 에칭액을 정제하는 증류와 불연속층 결정화공정을 조합한 하이브리드 (hybride) 공정을 제시하였다. 이러한 불연속 정적 및 동역학 층 결정화 공정은 종 래 다른 화학물질의 적용, 예를들어, 다른것중 아크릴산, DMT, 파라(para)- 및 메타(meta)- 자일렌(xylene)에 대하여 알려져 있다. 이러한 층 용융 결정화 10^-5m/s 내지 10^-6 m/s 사이의 비교적 높은 결정성장 속도를 특징으로 하며 그 결과 불순한 결정 산물이 얻어진다. 상기 결정 격자는 전형적으로 여전히 순수한(pure) 상태로 존재하지만, 표면은 덴드라이트 같은 구조로 성장하고 상기한 모든 불순물을 포함하는 모액은 다면체 구조에 갇히게 된다. 이러한 동역학적(dynamic) 불순물 포함으로 인하여 점도가 더욱 현저하게 증대된다. 예를들어, 상기 저자는 조질 인산의 순도를 77,93중량%에서 89,73중량%로 서서히 증가시키기 위해서 4층 용융 결정화 단계가 필요한 것으로 기술하고 있다. 단일층 용융 결정화 공정의 분리는 스웨팅(sweating) 및 와싱(washing)과 같은 부가적인 정제 방법으로 개선될 수 있다: 이들 방법은 생성물의 수율을 희생하여 정제 효율을 증가시키는 것을 제시한다.

서스펜션-베이스 결정화는 본 명세서에 참조문헌으로 편입된 EP0209920B1에서 알 수 있듯이 정제공정으로 제시되었다.

서스펜션 베이스 결정화는 EP0209920B1에서 요구되는 바와 같이 안정한 시드(seed) 공급이 가능하게하는 연속 공정 시스템을 제공한다. 상기 큰 결정 매스(mass)는 거대 성장 표면(massive growth surface)을 제공하며, 매우 느리고 이상적인 성장 속도에 가까운 속도를 제공한다. 서스펜션 베이스 결정화에서 성장 표 면은 전형적으로 시스템 체적 1 ㎥ 당 5,000㎡ 결정 성장 표면을 초과하며, 시스템 체적 1 ㎥ 당 20,000㎡ 결정 성장 표면 정도로 높을 수 있다. 이는 시스템 체적 1 ㎥ 당 < 100 ㎡ 결정 성장 표면으로 전형적으로 제한되는 층 타입 시스템에서 이용가능한 성장 표면을 월등히 초과하는 것이다. 서스펜션 베이스 결정화에서 상기 거대 성장 표면(massive growth surface)은 훨씬 빠른 성장 속도에서 결정 격자에 편입될 수 있는 불순물의 존재하에서도 매우 순수한 결정이 생성되도록 한다. 상기 특허출원에서 서스펜션 결정화의 주된 문제점은 불순한 액체에서 각각의 결정 분리를 억제하는 것으로 문헌에 보고된 높은 점도이다.

이러한 높은 점도로 인하여, 이들 공정은 일반적으로 원하는 정제가 달성되지 않으며 층 시스템과 같이 초-고 순도를 얻기 위해서 다중 단계(multiple steps)을 필요로 한다. 세척(washing) 단계가 포함되나, 이는 가변적인 생성물을 사용하고 정제 단계의 전반적인 효율이 감소되어 초고순도 생성물을 최종적으로 달성할 수 없게 된다. 예를들어, PCT 출원 WO 00/59827은 식품용급 생성물의 달성만을 목표로 한다. 최종의 순수한 생성물에서 ppm 범위의 각 금속의 함량으로 인하여 전자등급용 제품을 얻을 수 없다.

일반적으로 본 발명은 종래 기술의 단점을 완화 혹은 해결(극복)하는 것이다.

특히, 본 발명은 다양한 적용처, 예를들어, 전자산업(electronics industry)에서 필요로하는 고순도 제품을 제공하도록 경제적으로 그리고 가능한한 간단한 공정으로 인산이 풍부한 스트림을 정제 혹은 회수하는 방법을 이용가능하게 하는 것이다.

다른 열 분리방법, 예를들어, 증류에 비하여 결정화의 주요한 장점은 실질적으로 더 적은 에너지가 요구된다는 것이다. 더욱이, 배치 방식(batch wise)로 처리되는 공정인 층 결정화(layer crystallization)에 비하여, 전형적으로 생성물은 단지 1회 결정화되며, 또한, 필요로하는 에너지 양이 현저하게 감소된다.

더욱이, 본 발명에 의해 해소되는 문제중 하나는 다중 배치방식 공정 단계(multiple batch wise process steps)의 빈번한 반복을 필요로 하지 않는 인산이 풍부한 스트림의 정제 또는 회수방법을 이용가능하게 하는 것이다.

또한, 본 발명은 생성물의 허용불가능한 손실없이 효율적인 분리 성능을 제 공하고 가능한한 연속 공정 및 중단이 없는 공정이 되도록 세척 용액을 정제하는 방법을 이용할 수 있도록 하는 것이며, 따라서, 대-규모(large-scale)의 산업용으로 매우 적합하다.

상기한 문제는 바람직하게는 20 내지 50중량% 그리고 보다 바람직하게는 25 내지 35중량%의 오르소 인산 헤미-하이드레이트 결정으로 구성되는 슬러리가 생성되도록 효과적인 서스펜션 베이스 용융 결정화 방법을 적용하므로써 해소된다.

정제된 오르소 인산 생성물에서 각각의 금속 이온 조성물은 각 금속 이온이 100 내지 1000 ppb(parts per billion = 1/1000 ppm) 범위이다. 따라서, 결과물인 정제된 생성물의 금속 이온 조성은 전형적으로 전형적인 분석 장치의 검출 한계 미만이다.

서스펜션 베이스 용융 결정화는 액체 공급 용융물(liquid feed melt)을 이의 어는점 보다 낮은 온도로 냉각하므로써 액체 공급 용융물로 부터 결정질 물질이 얻어지는 공정이다. 냉각에서 요구되는 열 교환기 벽은 전형적으로 벽에서 결정층에 결정의 축적이 방지되도록 전형적으로 스크레이프(scrape)된다. 본 발명자들은 전 형적인, 스크레이핑(scraping)을 필수적으로 필요로하지 않음을 발견하였으며, 적합한 장치는 EP0209919B1에 보고되어 있다. 스크레이핑을 필요로 하지 않으나, 예를들어, EP0209919B1에 제안된 바와 같이, 스크레이핑이 시드 결정의 첨가를 방지하기 위한 효율적인 수단임을 발견하였다. 많은 다른 결정화 공정에서와 같이- 최종적으로 점성의 분리할 수 없는 매스(mass)를 형성할 수 있는 다량의 과냉각 용융융물(melt) 및 후속의 자발적인 핵화를 방지하기 위해 시딩(seeding)이 요구된다. 결정화기(crystallizer) 벽에서 조합된 냉각(cooling) 및 스크레이핑(scraping) 실행은 이러한 시드 결정의 첨가를 방지하기에 충분하게 미세한 것을 생성한다. 결정 성장에 대한 이용가능한 총 표면적은 결정화기 체적 1 ㎥당 약 5,000 내지 20,000㎡인 것이 바람직하다.

얻어진 결정질 물질은 예를들어 혼합하여 서스펜션으로 유지하며, 따라서 결정 성장에 대하여 큰 표면적이 제공되고 그 결과 실질적으로 낮은 결정 성장속도 및 이에 따른 순수한 결정이 얻어진다. 혼합 세기(intensity)는 중요할 수 있으며 결정을 서스펜션을 유지하고 액체 모액과 완전히 접촉된 상태가 되도록 하기에 충분하여야 한다.

다른 서스펜션 기초 시스템을 본 발명과 결합하는 것이 적합할 수 있다. 오르소 인산에 대하여 적용되는 상기 서스펜션 베이스 용융 결정화 공정은 1398064B1에서 알 수 있듯이 불순한 용융물(melt)로 부터 초순수 유기 물질을 생성하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 문헌에 상세히 기술되어 있는 바와 같이 다른 결정화 시스템과 함께 또한 적용될 수 있으며 다양한 상업용 공급원으로 부터 쉽게 이용할 수 있다. 장치로는 성장 탱크를 포함하는 용기 결정화기(vessel crystallizers), 스크레이프된 표면 교환기(exchanger)를 포함할 수 있는 별도의 성장 용기를 갖는 열교환 결정화기(exchanger crystallizers) 혹은 균질한 결정 슬러리를 제공하도록 제어된 열 제거를 가능하게 하는 일반적인 다른 디자인과 같은 시스템을 포함한다. 매우 느린 결정 성장 속도(rate)를 특징으로 하는 서스펜션 기초 결정화 적용의 잇점으로 인하여, 결정성 고체는 실질적으로 매우 순수한 오르소 인산 및 물이다. 따라서, 슬러리외의 액체 부분 혹은 모액은 오르소 인산, 물 및 나머지 불순물을 포함한다.

본 명세서의 앞에서 언급한 문제는 특히, 상기 서스펜션 용융 결정화 공정과 상기 생성된 결정에 대한 분리 장치로서 와시 컬럼(wash column)의 조합(combing)으로 해결된다. 놀랍게도, 본 발명의 적용에서 고점도에도 불구하고, (ⅰ) 와시 컬럼에서 처리가능한 결정 생성물이 얻어질 수 있으며, (ⅱ) 고정제 비율이 이러한 와시 컬럼 장치에 의해 얻어질 수 있음을 발견하였다.

더욱이, 상기한 금속 불순물은 결정 구조에서 효율적으로 배제되며, 따라서, 고체 물질은 고도로 정제된 생성물이다. 모액이 상기 오르소 인산 헤미-하이드레이트 결정 표면에서 완전히 제거되는 경우에, 결과 생성물은 상기 필요사항을 만족하기에 충분한 것이다. 본 발명은 상기 분리를 효율적으로 하기 위해 세척(와싱, washing) 장치, 소위 와시 컬럼(wash column)을 사용하는 것에 관한 것이며, 이는 EP0920894B1에 상세히 기술되어 있다.

본 발명의 적용 결과는 하기 실시예에 상세히 기술한다. 그러나, 본 발명의 다양한 적용은 이러한 실시예에 제한되지 않으며 특허청구범위에 따라 변형가능한 것이다.

실시예

서스펜션 베이스 용융 결정화 및 와시 컬럼 분리에 대한 전용 파일롯 설비(pilot plant)에서, 불순한 인산 용융물을 단일 단계로 공정처리하였다. 불순한 용융물 조성을 하기 표 1에 나타내었다. 정제된 인산(PPA)의 조성을 또한 표 1에 나타내었으며, 금속이온 함량 < 1000 ppb로 순수한 생성물의 명세(specification)를 만족한다.

[표 1] 샘플 분석

샘플 번호	샘플 타입	PPA wt%	Al ppb	Fe ppb	Mo ppb
1	공급물	85.37	5,171	2,786	5,321
2	정제된 인산	91.57	360	224	265

본 발명의 서스펜션 기초 용융 결정화 시스템은 불순한 용융물의 가변적인 성분을 연속적으로 결정화하는데 필요로하는 장치(구성요소)로 구성된다. 상기 공정은 4개의 주요 구성요소로 구성된다; (a) 상기 결정을 모액에 부유(서스펜드, suspend)되도록 하는 혼합용기, (b) 상기 모액에 결정을 생성하기 위한 스크레이프된 표면 결정화기(scraped surface crystallizer), (c) 혼합된 결정의 흐름을 최적화하기 위한 임의의 부가적인 혼합 용기; 및 (d) 상기 모액에서 상기 결정을 효과적으로 제거하기 위한 워시 컬럼. 구성요소 (a) 및 (b)는 결정화 공정에 어떠한 불리한 영향없이 단일 장치로 조합될 수 있다.

특정한 공정에 대하여 도 1을 참조하여 기술한다. 도 2는 구성요소(a) 및 (b)이 조합된 동일하게 이로운 배열(configuration)을 나타낸다. 본 발명은 특정한 결정화 장치에 대하여 의도하는 것은 아니며 두 시스템 모두 산업에 쉽게 이용할 수 있다. 도 3은 상기한 (c)에서 언급한 부가적인 혼합 용기가 구비된 공정을 나타낸다.

상기 오르소 인산 공급원료를 순수한 물과 혼합하여 오르소 인산이 80중량% 내지 90중량%인 오로스 인산이 풍부한 스트림을 얻는다. 나머지는 물과 < 1중량%의 다른 불순물이다. 이들 조질의 공급원료(A)는 스크레이프된 표면 결정화기에 공급되고 여기서 순환되며, 냉각제(coolant)는 외부 재킷(2)에 순환된다. 상기 스크레이프된 표면 결정화기는 냉각된 벽 표면에서 결정을 연속적으로 제거되도록 회전 스크레이퍼 어셈블리를 포함하는 재킷된 용기를 포함한다. 상기 스크레이프된 표면 결정화기는 외부 재킷에서, 예를들어, 물, 염수, 에틸렌 글리콜 용액과 같은 제 2 열 전달 액체 혹은 암모니아 혹은 Freon®과 같은 증발성 냉매에 의해 냉각된다. 정확한 배열(configuration)은 중요하지 않으며 적합한 시스템이 산업에 쉽게 이용될 수 있다. 여기서 공정 열(process heat)은 제 2 열 전달 액체의 경우에는 에어 쿨러와 같은 냉각시스템에 의해 혹은 산업에서 통상의 냉각 시스템에 의해 상기 시스템으로 부터 제거된다. 스크레이프된 표면 결정화기에서 공정 평형온도는 전형적으로 -10℃ 내지 +25℃ 범위이며, 바람직하게는 +5℃ 내지 +20℃범위이다. 혼합용기(1)이 모액에 전형적으로 20중량% 내지 50중량% 그리고 바람직하게는 25중량% 내지 35중량%의 헤미-하이드레이트 결정을 갖는 결정 슬러리를 부유(suspend)시키기 위해 사용된다. 놀랍게도, 혼합세기는 중요하지 않으며 40 내지 100rpm의 매우 낮은 회전속도로 유지되거나 혹은 용기 바닥에 침전(settling)되는 것을 방지하는 정도이면 충분하다. 혼합 용기의 특정한 디자인은 본 발명에서 의도하는 바가 아니며, 적합한 장치가 산업에 쉽게 이용될 수 있다. 상기 결정의 양은 결정 성장에 거대 표면적을 제공한다. 높은 성장 표면적으로 인하여 요구되는 성장속도(required growth rates)가 매우 낮아진다. 서스펜션 베이스 결정화에 의해 제공되는 매우 느린 성장 속도는 빨리 성장하는 결정표면에 일반적으로 포함될 수 있는 불순물의 배제되고 모액에 남아있도록 하며, 그 결과 오르소 인산 헤미-하이드레이트 형태의 충분히 순수한 생성물이 얻어진다. 혼합용기에서 결정 체적은 30분 내지 최고 6시간의 범위, 바람직하게는 1 내지 2시간 범위의 평균 결정 체류시간(residence time)을 제공하기에 충분하여야 한다. 체류시간이 과다하게 길면 복작성(complexity) 및 요구되는 장치의 비용이 증가한다.

상기 혼합용기로 부터, 불순한 모액에 부유(서스펜드)되어 있는 순수한 결정이 하나 또는 그 이상의 와시 컬럼(wash column)(3)에 공급된다. 상기 와시 컬럼은 슬러리를 압축하여 상기 결정을 분리하고 대부분의 모액이 필터를 통해 제거되도록 하여 60중량% 내지 90중량%의 결정 그리고 바람직하게는 70중량% 내지 75중량%의 결정을 가지며, 나머지는 본질적으로 모든 불순물을 포함하는 액체 모액인 콤팩트한 결정 베드(compact crystal bed) 형태의 농축된 슬러리가 생성된다. 상기 콤팩트한 결정 베드에는 수압 혹은 다른 기계적 힘에 의해 컬럼을 통해 기계적으로 힘이 가하여진다. 상기 결정 베드는 원래의 슬러리 유입 지점과 반대지점에서 분해(disintegrate) 혹은 재슬러리화되어 용융기 루프(melter loop) (4)에서 펌프가능한 새로운 슬러리를 형성한다.

상기 콤팩트 베드는 무수히 많은 각각의 결정으로 이루어지며 따라서 와시 컬럼 실린더내에 다공성 결정 케이크 매스(porous crystal cake mass)를 형성한다. 용융 루프에서 압력은 스트림(B)에서 배출되는 생성물의 양으로 조절된다. 따라서, 용융 루프(4)에서 압력은 혼합용기(1)에서의 압력보다 높은 값이 되도록 조절된다. 고형 헤미-하이드레이트 결정사이의 오픈 스페이스(open space)는 초기에 불순한 모액으로 채워진다. 상기 압력차로 인하여, 용융된 생성물은 결정 흐름의 반대 방 향(counter-current)으로 힘이 가해진다.

따라서, 결정은 결정 슬러리와 같은 온도, 전형적으로 -10℃ 내지 +27℃ 그리고 바람직하게는 +5℃ 내지 +20℃ 그리고 가장 바람직하게는 +15℃ 내지 +20℃ 범위의 결정 슬러리와 같은 온도에서 상기 와시 컬럼에 유입된다. 상기 정제된 헤미-하이드레이트 생성물은 +29.3℃의 용융온도를 갖는다. 정제된 생성물이 다공성 결정 베드를 통해 흐름에 따라, 차가운 결정(colder crystal)과 접촉되고 정제된 생성물은 차가운 결정(colder crystals)의 표면에서 재-결정화될 수 있다. 상기 재결정화는 상기 와시 액체로 부터 새로운 헤미-하이드레이트 결정질 생성물을 생성한다. 그후, 상기 새로운 결정은 원래의 결정 매스(mass)와 함께 공정이 행하여지며, 따라서, 소중한(유용한) 순수한 생성물이 공정으로 손실되는 것이 방지된다. 불순물은 상기 표면에서 효과적으로 세척되며 모두 모액과 함께 남는다. 상기 와시 컬럼은 상기 정제된 생성물(B)를 배출하기 전에 열 교환기(4)에서 결정을 용융시키기 위해 전형적으로 저압 스트림을 사용한다.

층 결정화에 비하여, 비교적 느린 결정 성장으로 인하여 액체에 존재하는 불순물이 결정 격자 사이에 매우 많은 정도로 편입되지 않고 모액에 남아 있게 된다. 심지어 단일-단계 결정화 공정에서도, 고-순도 결정의 원하는 화합물이 일반적으로 얻어진다.

본 발명의 바람직한 구현에서, 상기 공급물에 물을 "인공적인" 불순물로 첨가함으로써 와시 컬럼의 성능이 향상됨을 놀랍게도 발견하였다. 오르소 인산 결정은 헤미하이드레이트로 형성되며, 여기서 상기 오르소 인산 (H₃PO₄)은 물과 오르소 인산 2파트(parts)와 물 1 파트(part)의 고정된 비율로 일반적으로 H₃PO₄·½ H₂O로 나타내어지는 바와 같이 공-결정화(co-crystallize)된다. 따라서, 순수한 헤미-하이드레이트는 H₃PO₄ 91.6중량%와 물 8.4중량%로 이루어진다. 물이 평형 온도에 불순물로서 영향을 미치지만, 물은 실제 생성물의 일부이며 결정화 공정에서 소비된다. 다른 소비성 물질과 같이, 공급 모액 혹은 별도의 스트림과 함께 공정 도중에 교체되어야 한다. 물 함량의 영향은 명확하게 이해되는 것은 아니지만 다음과 같이 설명될 수 있다.

1. 대부분의 다른 불순물과 달리, 시스템에 물을 첨가하므로써 액체 모액의 점도가 감소된다. 인산 용액은 비교적 점성이다. 물을 첨가하므로써 오르소 인산 액체의 점도가 감소하는 것으로 잘 알려져 있다. 85% 내지 91.6% 오르소 인산 범위의 고순도 오르소 인산의 점도는 주위 온도에서 15 내지 70 cSt범위일 수 있다. 상기 액체의 점도는 결정화기에서의 더 낮은 작동온도(operating temperature)에서 심지어 더 높다. 용융 결정화 공정에 대하여, 고점도는 2가지의 구별되는 단점을 갖는다: 먼저, 고점도는 확산(diffusion)을 방해하며, 따라서 전형적으로 결정 성장 속도가 현저하게 낮아진다. 동시에, 혼합감소로 인하여 핵화 속도가 증대된다. 두가지 영향으로 인하여 더 작은 결정이 생성된다. 더 작은 결정은 큰 결정에 비하여 잔류 모액에서 분리하기가 더 어려운 것으로 알려져 있다. 둘째, 전형적으로 점성 액체는 묽은 액체의 분리에 비하여 결정의 콤팩트한 베드에서 분리하기가 더 어려우므로 높은 모액 점도가 문제시된다. 모든 다른 결정-액체 분리 장치와 마찬가지로, 와싱 효율(washing efficiency) 및 용량(capacity)으로 나타내는 와시 컬럼 성능(wash column performance) 또한 모액의 점도 증가에 따라 감소한다.

2. 물을 첨가함으로써 또한, 모액의 평형온도가 감소되며 따라서 와시컬럼에서 순수한 생성물의 재-결정화에서 상기한 바와 같이 결정 베드 와시 단계가 강화되며(intensifying) 후속적으로 와시 컬럼의 안정성 및 정제 효율이 개선된다.

3. 용액의 평형 온도는 물 함량에 현저하게 의존하며 물 함량이 높을수록 평형온도가 낮아진다. 용액점도는 물 함량에 현저하게 의존하며, 물 함량이 높을 수록 점도가 낮아진다. 점도는 온도에 현저하게 의존하며 온도가 낮을수록 점도가 높아진다. 결과 평형에서 점도는 매우 일정하며 물 함량은 다양하다. 놀랍게도 모액 점도에 악영향없이 최적 결정화기 온도 및 와시 컬럼 성능이 달성되도록 물을 임의로 첨가할 수 있음을 발견하였다. 또한, 전자 등급(electronic grade)용 인산의 상기한 바와 같은 용도에서 물은 불순물로 여겨지지 않음을 주목하는 것이 중요하다.

도 1 내지 3은 본 발명에 의한 인산 정제공정을 나타내는 도면이다.

Claims (9)

1. a) 헤미-하이드레이트 결정을 형성하고 결과적으로 모액과 부유된 결정의 혼합 상 슬러리(mixed phase slurry)가 되도록 오르소 인산이 풍부한 스트림을 이의 어는점 보다 낮은 온도로 냉각하는 단계;

   b) 15중량% 내지 50중량%의 헤미-하이드레이트 결정의 결정함량을 갖는 체적이 되도록 상기 슬러리를 냉각하는 단계, 여기서 결정 성장에 대하여 이용가능한 표면은 결정화기 체적 1㎥ 당 5,000 ㎡ 이상이며,

   c) 결정 체류시간이 15분 내지 4시간이 되도록 상기 슬러리를 혼합 탱크 내에서 유지하는 단계(holding);

   d) 와시 컬럼에서 상기 결정을 상기 모액으로 부터 분리하는 단계;

   e) 헤미-하이드레이트 결정의 일부를 이들이 본질적으로 모두 용융되어 정제된 산과 물의 액체를 형성할 때까지 가열하는 단계;

   f) 상기 헤미-하이드레이트 결정을 와시 컬럼에서 세척하는 단계, 여기서, 상기 결정은 상기 결정의 정제된 용융물과의 접촉에 의해 흐름의 반대방향(counter-current)으로 세척되고 세척의 손실이 없지만 과냉각(supercool) 결정에서 재결정화되며;

   g) 상기 용융된 헤미-하이드레이트 결정을 정제된 오르소 인산 및 물 용액으로 배출하는 단계; 및

   h) 분리된 모액 중의 본질적으로 모든 다른 불순물을 배출하는 단계;

   를 포함하는, 용매 결정화 없이 그리고 다중 불연속 층 용융 결정화 단계를 필요로 하지 않고 오르소 인산이 풍부한 공급물 스트림을 회수 혹은 초-정제(ultra-purification)하는 방법.
2. a) 오르소 인산의 함량이 80 내지 90중량% 그리고 오르소 인산 및 물 이외의 다른 불순물의 총함량이 <1% 인 오르소 인산이 풍부한 스트림이 되도록 물을 첨가하는 단계; 및

   b) 상기 청구항 1의 방법을 행하는 단계;

   를 포함하는, 용매 결정화 없이 그리고 다중 불연속 층 용융 결정화 단계를 필요로 하지 않고 오르소 인산이 풍부한 공급물 스트림을 초-정제(ultra-purification)하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 청구항 1의 단계 b)는 최소 하나의 결정 생성(producing) 단계 및 최소 하나의 결정 조건화(conditioning) 단계에 사용되는 별도의 장치를 포함함을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 청구항 1의 단계 b)는 최소 하나의 결정 생성 단계 및 결정 조건화 단계에 사용되는 단일 장치를 포함함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 3항에 있어서, 상기 모액으로부터 상기 결정을 효율적으로 제거하기 위해 상기 와시 컬럼으로의 혼합된 결정의 흐름이 최적화되도록 부가적인 혼합 용기가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4항에 있어서, 상기 모액으로부터 상기 결정을 효율적으로 제거하기 위해 상기 와시 컬럼으로의 혼합된 결정의 흐름이 최적화되도록 부가적인 혼합 용기가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
7. 반도체 및 플랫(flat) 스크린 산업에서 전자기기 구성요소의 조립도중 생성되는 인산이 풍부한 폐 에칭액의 회수에 사용되는 제 1항의 방법.
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