JP3103360B2

JP3103360B2 - 高純度リン酸及びその製造方法

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Publication number: JP3103360B2
Application number: JP02030717A
Authority: JP
Inventors: 康夫山崎; 源一佐藤; 信之村松
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1990-02-09
Publication date: 2000-10-30
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JPH03237009A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は高純度リン酸及びその製造方法に関するもの
である。

更に言えば、電子工業用であって、半導体製造工程に
おいて窒化珪素膜を除去する際に使用し、微細素子の電
気特性を劣化させる不純物を実質的に含まない高純度リ
ン酸及びその製造方法に関するものである。この高純度
リン酸は不純物の含有量が少ないという特徴から、その
他に金属アルミニウムエッチング液、セラミックス用ア
ルミナエッチング液、光ファイバーガラス用リン酸ガラ
ス原料としても好適な材料となるものである。

［従来の技術］リン酸を晶析法で精製する技術は、従来より広く知ら
れていて、古くは特公昭44−14692号公報にみられる。
これによれば、リン酸を所望純度に精製するために晶析
操作、母液からの分離操作及び融解操作からなる一連の
晶析精製操作を３回繰り返す方法が開示されている。

追村ら：東洋曹達報告、10、２、21（1966）は、リン
酸を晶析操作で精製する基礎物性データである飽和溶解
度、過飽和度と成長速度の相関、リン酸半水結晶の吸湿
性、リン酸中の結晶沈降速度について明らかにしたが、
析出したリン酸半水結晶粒子の純度については、定量的
には論じていない。

また、例えば青山ら:Proceedings of a Conference o
f Industrial Crystallization、pp413〜420（1976）
は、流動層型晶析装置での応用例を示している。この流
動層型晶析装置では、均一粗大粒子が生成するため、母
液からの分離操作が容易になる上に、流動層部分に設け
られた外部熱交換器により溶液を冷却し、効率よく晶析
熱を除去することにより生産速度を高くすることができ
る特徴をもっている。

このようにリン酸を晶析操作で精製することは従来よ
り公知であるが、これらの操作によって得られたリン酸
の純度については明確に記されていない。

［発明が解決しようとする課題］更に、これらの方法には、精製操作中の不純物の混入
を防止する手段が明確でなく、また、不純物の混入の防
止を行ったときの効果も明示されていない。

従って、本発明の目的は各種不純物金属元素が、その
液中の状態が溶解・不溶解に拘わらず実質的に検出しう
る限界よりも少ない高純度リン酸及びその製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上述のような従来技術に鑑みて鋭意研究を行
った結果完成されたものである。

即ち、本発明は晶析工程を経て得られた高純度リン酸
であって、H₃PO₄の濃度を85重量％に換算したときの不
純物含有量として、 Feは20ppb以下、 Mnは3ppb以下、 Naは40ppb以下であり、且つリン酸中に含まれる0.5μｍ以上の粒径を
もつ浮遊微粒子の個数が1ml当たり50個以下であること
を特徴とする半導体装置の窒化珪素膜エツチング用高純
度リン酸に係る。

更に、本発明は空気相より浮遊微粒子を取り除き、0.
3μｍ以上の微粒子個数を1ft³当たり実質的に０ないし1
0000の範囲に清浄化した雰囲気において、（イ）濃度70重量％以上の原料リン酸を飽和温度より０
ないし10℃低い温度範囲で保持した状態で、種晶を添加
した後、降温してリン酸半水結晶を析出させる晶析工
程、（ロ）（イ）で得られたリン酸半水結晶を洗浄及び／ま
た発汗操作してリン酸半水結晶を精製する工程、及び（ハ）次いで、精製したリン酸半水結晶を融解した後、
精密過してリン酸中に含まれる0.5μｍ以上の粒径を
もつ浮遊微粒子を除去する工程、からなることを特徴と
する高純度リン酸の製造方法に係る。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明においてリン酸とは、下記の一般式 H₃PO₄ で表される成分とH₂Oの任意の比率の混合液体であり、
各種金属に対する腐食性が強いため、金属等の表面のエ
ッチング液として好適な物質である。リン酸は他の鉱酸
と比べて蒸気分圧が低く蒸留法を適用して精製すること
は容易でなく、また、工業的に精製することは実質的に
非常に困難な化合物であるけれども本発明に係る高純度
リン酸は、前記したようにFe、Mn及びNaの含有量が低い
ことに特徴がある。

本発明に係る高純度リン酸は、前記したようにFe、Mn
及びNaすなわち鉄、マンガン及びナトリウムの含有量が
少ないことを特徴とするリン酸である。

ここで、リン酸の濃度はJIS K−1449に示される水酸
化ナトリウムによる滴定法で測定するものである。

なお、リン酸中のFe、Mn及びNaの含有量の測定は、希
釈率５倍（Naにおいては100倍）に希釈した試料を炭素
製加熱炉に10μ注入し、800℃に加熱してリン酸を除
去し、第１表に示す元素に応じた原子化温度において原
子状となった元素を元素によって定めた測定波長の光の
吸光度を希薄塩酸中の標準試料の吸光度と比較する、い
わゆるフレームレス原子吸光光度分析法で評価する。こ
こで、リン酸の純度は、単位リン酸質量当たりの元素の
質量の比率として表す。

フレームレス原子吸光光度分析による元素の検出下限
は次式で算出する：第１表に示す吸光度が0.005となる元素質量［ｇ］を試
料注入量10μと試料密度［g/cm³］で除し、注入試料
の希釈率［−］を乗ずることで検出下限を算出した。こ
こで試料密度は1g/cm³とした。

Fe、Mn及びNaの検出限界を前記の式で求め第１表に示
す。

また、浮遊微粒子の個数は、レーザー光束中に設置し
たサファイア製セル中を被検液体を流し、微粒子による
光遮断信号を測定する方法によるのであって、被検流体
中の浮遊微粒子の個数とは、被検流体の光遮断信号に対
して同一装置に超純水中に標準粒子を分散させた流体を
用いたときの光遮断信号と標準粒子の粒子密度関数の検
量線より求めた値である。このような測定方法を実現し
たものが市販されていて、ここでは、Hiac/Royco社製の
パーティクルカウンターModel4100/4150を用いた。

リン酸半水結晶とは、H₃PO₄・1/2H₂Oの組成からなる
結晶性物質である。

晶析操作及び発汗操作における過冷却温度とは、リン
酸の温度からそのリン酸の濃度に対して次式で示す飽和
温度を差し引いた値である。

飽和温度＝27.9−（91.6−リン酸濃度）（なお、飽和温度＝リン酸濃度−63.7）ここで、飽和温度の単位は［℃］、リン酸濃度は［重
量％］で表し、65〜89重量％の範囲の値である。

従って、過冷却温度は晶析操作においては、過冷却温
度は負の値、発汗操作においては正の値である。

本発明はこのような高純度リン酸の工業的な製造法を
も提供するものであり、以下に示す３つの工程を基本と
しているものである：すなわち、空気相より浮遊微粒子を取り除き、0.3μ
ｍ以上の微粒子個数を1ft³当たり実質的に０ないし1000
0の範囲に清浄化した雰囲気において、（イ）濃度70重量％以上の原料リン酸を飽和温度より０
ないし10℃低い温度範囲で保持した状態で、種晶を添加
した後、降温してリン酸半水結晶を析出させる晶析工
程、（ロ）（イ）で得られたリン酸半水結晶を洗浄及び／ま
た発汗操作してリン酸半水結晶を精製する工程、及び（ハ）次いで、精製したリン酸半水結晶を融解した後、
精密過してリン酸中に含まれる0.5μｍ以上の粒径を
もつ浮遊微粒子を除去する工程。

本発明に係る高純度リン酸中の不純物は、リン酸結晶
あるいはリン酸液と接触する空気中に含まれる微粒子の
影響をうけ、清浄雰囲気で取り扱う必要がある。このこ
とは、晶析、分離、洗浄、発汗、精密過等の操作より
なる本発明に係る高純度リン酸の製造プロセスにおいて
リン酸結晶及びリン酸液と接触させる空気相の0.1μｍ
以上の浮遊微粒子を1ft³当たり実質的に０ないし10000
個に保持することを意味する。このような清浄環境は、
製造環境に取り入れる空気を高性能フィルターを通過さ
せ、発塵量のできるだけ少ない製造装置と製造方法を採
用することによって達成することができる。

空気相における0.3μｍ以上の微粒子個数は、日本工
業規格JIS B9921に定められた規格を満足する光散乱式
粒子計数器を用い、空気中に浮遊している塵埃に光をあ
て、その散乱光の量により大きさ別に個数を計算する方
法での濃度を測定し、これにより1ft³当たりの0.3μｍ
以上の粒子の個数の総和を算出した。

本発明者らの研究によれば、通常の空気中には空気相
の0.1μｍ以上の浮遊微粒子個数が1ft³当たり100,000個
以上含まれており、そのような環境では本発明に係る高
純度リン酸は得られないことが分かった。

本発明方法の原料に用いる原料リン酸は、いわゆる湿
式法、乾式法による製造履歴は問わず、工業用として供
給されているリン酸を使用することができる。原料リン
酸のH₃PO₄の濃度としては、70重量％以上が好適であ
る。リン酸濃度が70重量％未満では、飽和温度が低く、
晶析に際し適切な過飽和度を得るのに多大のエネルギー
を必要とし、工業的に好ましくない。また、上限は飽和
濃度（91.6重量％）までであり、それ以上はリン酸半水
結晶以外の結晶が析出する恐れがあり、更に粘度が高く
なって晶析、分離が困難となり好ましくない。

本発明方法においては、原料リン酸の前処理として次
のような処理を行うことが可能である。すなわち、原料
リン酸を晶析する前に、飽和温度より高い温度で１時間
程度の所定の時間保持し、リン酸中に含まれ、後の晶析
操作において悪影響を及ぼし易いリン酸のクラスターを
分解することができる。また、原料のリン酸を過して
予め微粒子を除去してもよい。しかしながら、このよう
な原料リン酸の前処理は本発明に係る高純度リン酸の製
造において好ましい操作であるが、本発明方法の必須の
要件ではない。

晶析は撹拌機等の混合装置及び温度制御機構を具備し
ている耐食性の容器を用い、所定の液温度を保ちつつ、
リン酸に種晶を添加することによって行われる。ここで
用いる種晶はリン酸半水結晶で、前回の晶析操作で得ら
れた結晶の一部を使用することができ、また、特公昭62
−30606号公報、特公昭62−30607号公報及び特公昭62−
30608号公報に見られる方法で作製したリン酸半水結晶
を用いることができる。例えば85重量％の高純度リン酸
200gをPTFE製ビーカーに入れ、300rpmで撹拌しながら０
℃まで冷却し、0.1g程度のリン酸半水結晶を投入すると
100μｍ程度のリン酸半水結晶を析出させることができ
る。このリン酸半水結晶は高純度リン酸中でスラリー状
を呈しているが、本発明方法に係る晶析工程での種晶と
して使用できる。

種晶の添加量は晶析槽に仕込む原料リン酸の質量によ
り、原料リン酸の質量に対して0.1〜２％が好ましく、
0.1％未満では効果が少なく、また、２％を超える量を
添加しても、添加量に見合った効果の向上は認められな
い。

晶析容器としては、晶析槽内の温度制御が可能な機構
を具備する必要があるが、通常の工業晶析操作で用いら
れている装置を採用することができる。容器の材質は、
容器からの不純物の混入を防ぐ意味で、リン酸に対し耐
食性を有するものが好ましく、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、フッ素樹脂等の合成樹脂製のものを用い
ることができ、更によく洗浄した硼珪酸ガラス製のもの
も用いることができる。

晶析時の過飽和度の制御は一般に晶析操作と同様に考
えることができ、適宜条件を選択することが可能である
が、過飽和温度として０ないし−10℃、好ましくは−２
〜−８℃の範囲に保つとよい。

過飽和温度を−10℃より低温にすると、結晶粒子が凝
集し易く、不純物の包含も多くなり好ましくなく、ま
た、冷却に要するエネルギーを考慮すれば経済的な条件
とは言えない。また、過飽和温度が０〜−２℃では、晶
析速度が比較的小さく、生産速度が低下し、更に所望の
生産量を得るために大量の原料リン酸を要するために最
適条件とは言えない。

本発明方法に係る晶析操作は以上のような条件を満た
すならば、回分操作、連続操作のいずれの方法も採用す
ることができる。

本発明方法により得られるリン酸半水結晶は、長径が
0.5〜10mmの針状結晶であり、このものは過、遠心分
離等通常の工業操作により母液から分離回収することが
できる。このようにして回収された結晶は、結晶中に不
純物を包含したり、母液を付着しているため、このまま
では本発明にかかる高純度リン酸は得られない。従っ
て、次の２種類の操作により結晶を精製する必要があ
る。

すなわち、母液より分離した母液が付着した結晶を超純水または
本発明に係る高純度リン酸で洗浄して除去し、リン酸半
水結晶を精製する。

母液より分離したリン酸半水結晶を付着母液の飽和温
度より０〜10℃高い温度で保持し、発汗操作により不純
物を含む部分を選択的に融解させ、融解部分を除去して
リン酸半水結晶を精製する。

この及びの操作は、それぞれ単独で行ってもよい
し、とを組み合わせて行ってもよい。とを組み
合わせて行う場合、その順序は本発明の必須要件とはな
り得ず、どちらの操作を先に行ってもかまわない。

精製した結晶は、次に融解し、超純水を添加して所定
の濃度のリン酸とする。

このようにして得られるリン酸は、通常浮遊微粒子を
大量に含有し、半導体製造を中心とする高度の電子工業
用に用いるにはまだ不適当であり、更なる処理を必要と
する。本発明方法では、このリン酸を精密過し、リン
酸中に含まれる0.5μｍ以上の粒径をもつ浮遊微粒子を1
ml当たり50個以下にする。

精密過装置は、それ自体リン酸中に微粒子を放出し
たり不純物を溶出したりするような構造、材質であって
はならないことは勿論であるが、昨今の技術開発により
所望の装置が入手できるようになった。本発明方法で
は、例えばケミポート［PC−11000、クラボウ（株）
製］を使用することができる。

本発明者らの研究によれば、高純度リン酸中の浮遊微
粒子個数が1ml当たり50個以上、5000個以下の範囲にお
いて、微粒子個数が多いとFe、Mn及びNaの含有量が増加
する傾向が見られたことから、浮遊微粒子の個数と高純
度リン酸中のFe、Mn及びNaの含有量には、定量的、機構
的に明確でないにせよ相関関係があり、浮遊微粒子の除
去は純度の向上にも寄与しているものと推察される。

なお、上記の洗浄操作、発汗操作並びに精密過操作
を所望により複数回反復して所定の高純度リン酸を得る
こともできる。

以上、詳細に説明したように本発明方法による製造方
法を採用することにより本発明に係る高純度リン酸を得
ることができる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

従来より公知のリン酸の製造法である乾式法によりリ
ン酸を製造した。すなわち、黄リンを過剰の空気中で燃
焼してP₂O₅とし、それを純水に溶解する製造方法であ
る。この方法で製造したリン酸（H₃PO₄として89重量
％）をポリテトラフルオロエチレン（PTFE）でできた孔
径0.8μｍのメンブランフィルター［東洋紙（株）社
製:T080A047A］で過することによって0.8μｍ以上の
粒子の個数を減少させ、とりわけ２μｍ以上の浮遊微粒
子を取り除いた。

このリン酸中の金属元素の量をフレームレス原子吸光
光度分析によって測定したところFeは180ppb、Mnは10pp
b、Naは250ppbであった。

このリン酸を以下の実施例において原料リン酸として
使用した。

実施例１（イ）前記の原料リン酸800gを0.3μｍ以上の微粒子個
数を1ft³当たり10ないし100個の範囲に清浄化した雰囲
気において、晶析容器としてのPTFE製セパラブルフラス
コに注ぎ、PTFE製の撹拌翼を挿入し、これを100rpmで回
転させて撹拌した。このリン酸を入れた晶析容器を恒温
槽中に浸漬し、リン酸を冷却した。リン酸の温度を25℃
より20℃まで冷却し、種晶として粒径0.5〜1.5mmのリン
酸半水結晶を1g投入した。リン酸の温度を徐々に下げ種
晶を投入してから３時間後に14℃になるように降温して
リン酸半水結晶を晶析させた。

（ロ）この結晶懸濁液をPTFE製ブフナーロートの多孔板
上に移し、母液を分離した。このときの結晶の質量は約
280gであった。

（ハ）次いで前記ブフナーロート上の結晶の上方から超
純水を噴霧し、結晶表面・結晶粒子間に保持された原料
リン酸を洗浄して除去した。

（ニ）（ハ）によって得られたリン酸を孔径0.1μｍ、
過面積0.17m²のフィルターを備えた薬液循環過装置
［ケミポートPC−11000、クラボウ（株）製］を用いて
リン酸を0.1／分で送液し30回繰り返し浮遊微粒子を
過した。

この（ロ）、（ハ）の一連の操作で得られたリン酸結
晶を融解したリン酸及び（ニ）で得られたリン酸中のF
e、Mn及びNaの含有量を原子吸光光度法で分析した。そ
の結果を第２表に示す。

また、（ニ）で得られた高純度リン酸中に懸濁した浮
遊微粒子の個数を測定したところ、0.5μｍ以上の浮遊
微粒子は1cm³当たり45個であった。

実施例２（イ）実施例１で用いた原料のリン酸を実施例１で用い
た晶析容器に入れ、実施例１に示した晶析操作条件で晶
析し、リン酸半水結晶を得た。

（ロ）晶析用フラスコ内に生成したリン酸半水結晶が懸
濁したスラリー状液体をPTFE製ブフナーロートの多孔板
上に移し、母液を分離した。

（ハ）前記多孔板上の結晶をブフナーロートごと恒温雰
囲気に保持し、発汗操作を行った。リン酸半水結晶を融
解し、滴下液量が約100gとなるまで発汗操作を加え、結
晶表面・結晶粒子間に保持された原料リン酸を滴下して
除去した。

（ニ）（ハ）によって得たリン酸を孔径0.1μｍ、過
面積0.17m²のフィルターを備えた薬液循環過装置を用
いてリン酸を0.1／分で送液し30回繰り返し浮遊微粒
子を過した。

この（ロ）、（ハ）の一連の操作で得られたリン酸結
晶を融解したリン酸及び（ニ）で得られたリン酸中のF
e、Mn及びNaの含有量を原子吸光光度法で分析した。そ
の結果を第３表に示す。

また、（ニ）で得られた高純度リン酸中に懸濁した浮
遊微粒子の個数を測定したところ、0.5μｍ以上の浮遊
微粒子数は1cm³当たり40個であった。

実施例３（イ）実施例１で用いた原料のリン酸を実施例１で用い
た晶析容器に入れ、実施例１に示した晶析操作条件で晶
析し、リン酸半水結晶を得た。

（ニ）次いで、多孔板上の結晶の上方から超純水を噴霧
し、結晶表面・結晶粒子間に残留したリン酸を洗浄し、
洗浄液を滴下除去した。

（ホ）（ニ）によって得たリン酸を孔径0.1μｍ、過
面積0.17m²のフィルターを備えた薬液循環過装置を用
いてリン酸を0.1／分で送液し30回繰り返し浮遊微粒
子を過した。

この（ロ）、（ハ）及び（ニ）の一連の操作で得られ
たリン酸結晶を融解したリン酸及び（ホ）で得られたリ
ン酸中のFe、Mn及びNaの含有量を原子吸光光度法で分析
した。その結果を第４表に示す。

比較例本発明の要件であるところの、空気相より浮遊微粒子
を取り除き、0.3μｍ以上の微粒子個数を1ft³当たり中
に実質的に０ないし10000の範囲に清浄化した雰囲気が
必須の条件であることを立証するために、清浄化した雰
囲気であることを除いて同一の実験を行い、その結果得
られたリン酸のFe、Mn及びNaの含有量について比較し
た。

連続的に外気を直接導入する構造の実験室において、
実施例１と同一の原料リン酸を実施例１に用いて晶析容
器に入れ、実施例１と同一の晶析操作条件において精製
分離する実験を行った。

この実験室の空気相に浮遊する微粒子の個数を測定し
たところ、0.3μｍ以上の微粒子の個数は1ft³当たり100
000であった。

（イ）前記の原料リン酸800gを前記雰囲気において、晶
析容器としてのPTFE製セパラブルフラスコに注ぎ、PTFE
製撹拌翼を挿入し、これを100rpmで回転させ撹拌した。
このリン酸を入れた晶析容器を恒温槽中に浸漬し、リン
酸を冷却した。リン酸の温度を25℃より20℃まで冷却
し、種晶として粒径0.5〜1.5mmのリン酸半水結晶1gを投
入した。リン酸の温度を徐々に下げ種晶を投入してから
３時間後に14℃になるように降温してリン酸半水結晶を
晶析した。

（ロ）この結晶懸濁液をPTFE製ブフナーロートの多孔板
上に移し、母液を分離した。

（ニ）次いで、多孔板上の結晶の上方から超純水を噴霧
し、結晶表面・結晶粒子間に保持された原料リン酸を洗
浄して除去した。

（ホ）（ニ）によって得たリン酸を孔径0.1μｍ、過
面積0.17m²のフィルターを備えた薬液循環過装置を用
いてリン酸を0.1／分で送液し30回繰り返して浮遊微
粒子を過した。

この（ロ）、（ハ）、（ニ）の一連の操作で得られた
リン酸結晶を融解したリン酸及び（ホ）で得られたリン
酸中のFe、Mn及びNaの含有量を原子吸光光度法で分析し
た。その結果を第５表に示す。

また、（ニ）で得られた高純度リン酸中に懸濁した浮
遊微粒子の個数を測定したところ、0.5μｍ以上の浮遊
微粒子数は1cm³当たり4000個であった。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の高純度リン酸はFe、Mn
及びNa元素の混入が少ないために半導体製造工程におい
て窒化珪素膜を除去するために使用した際に、微細粒子
の電気特性を劣化させる不純物を実質的に含まない好適
な電子材料となる。

また、更に言えば、この高純度リン酸は不純物の含有
量が少ないという特徴から金属アルミニウムエッチング
液、セラミックス用アルミナエッチング液、光ファイバ
ーガラス用リン酸ガラス原料としても好適な材料となる
ものである。

また、本発明による上記高純度リン酸の製造法によれ
ば、各種金属元素が混入していない高純度リン酸を容易
に精製し製造できる利点を挙げることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−131009（ＪＰ，Ａ) 特公昭44−14692（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 25/234

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】H₃PO₄の濃度を85重量％に換算したときの
不純物含量として、 Feは20ppb以下、 Mnは2ppb以下、 Naは40ppb以下であり、且つリン酸中に含まれる0.5μｍ以上の粒径を
もつ浮遊微粒子の個数が1ml当たり50個以下であること
を特徴とする半導体装置の窒化珪素膜エツチング用高純
度リン酸。
【請求項２】空気相より浮遊微粒子を取り除き、0.3μ
ｍ以上の微粒子個数を1ft3当たり実質的に０ないし1000
0個の範囲に清浄化した雰囲気において、（イ）濃度70重量％以上の原料リン酸を飽和温度より０
ないし10℃低い温度範囲で保持した状態で、種晶を添加
した後、降温してリン酸半水結晶を析出させる晶析工
程、（ロ）（イ）で得られたリン酸半水結晶を洗浄及び／ま
たは発汗操作してリン酸半水結晶を精製する工程、及び（ハ）次いで、精製したリン酸半水結晶を融解した後、
精密濾過してリン酸中に含まれる0.5μｍ以上の粒径を
もつ浮遊微粒子を除去する工程からなることを特徴とする高純度リン酸の製造方法。