DE3611950A1

DE3611950A1 - Verfahren zum abtrennen von festen raktionsprodukten, wie kohlenstoff, aus carbothermisch erzeugtem silizium

Info

Publication number: DE3611950A1
Application number: DE19863611950
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Aulich; Karl-Heinz Eisenrith; August Lerchenberger; Friedrich-W Dr Rer Nat Schulze; Hans-Peter Dr Rer Nat Urbach
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1986-04-09
Filing date: 1986-04-09
Publication date: 1987-10-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von festen Reaktionsprodukten, wie Kohlenstoff, Siliziumcar bid und SiO₂ aus im Lichtbogenofen bei der Reduktion von SiO₂ und Kohlenstoff erzeugtem schmelzflüssigen Silizium.

Ein solches Verfahren ist bereits aus der DE-OS 34 16 559 A1 und aus der europäischen Patentanmeldung 01 60 294 A2 zu entnehmen. Während das aus der deutschen Anmeldung bekannte Verfahren darauf beruht, daß die Abtrennung der SiO₂- und Siliziumcarbid-Teilchen durch Zentrifugieren erfolgt, wird bei dem Verfahren gemäß der europäischen Patentanmeldung die Abtrennung durch Filtration der Schmelze durch eine beheizte, aus Siliziumcarbid/Sili zium bestehende Schicht, die als Bodenplatte des Tiegels ausgebildet ist, bewirkt. Bei beiden Verfahren wird vor her eine sogenannte "Haltephase" bei einer Temperatur oberhalt des Schmelzpunktes von Silizium eingehalten, damit sich der in der Schmelze gelöste Kohlenstoff in Form von Siliziumcarbid-Teilchen ausscheiden kann und kleine Siliziumcarbid-Teilchen zu größeren, leicht ab trennbaren Kristallen anwachsen können. Nach der Sili ziumcarbid-Abtrennung (entweder an der Zentrifugenwand oder in der Filterschicht) wird das schmelzflüssige Si lizium in Kokillen abgefangen und zum Erstarren ge bracht. Die Siliziumblöcke weisen Kohlenstoffkonzen trationen von nur wenigen ppmw (= parts pro million weight) auf. Nachteilig bei diesen mechanischen Abtrenn verfahren sind die schwierige Temperaturführung in der Nähe des Erstarrungspunktes und die Wahl eines geeigne ten Filters bzw. einer Zentrifuge, mit der die Silizium carbid-Teilchen-Abtrennung auch bei größeren Silizium mengen (im Tonnenbereich) reproduzierbar und vollständig durchgeführt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches diese Möglich keiten schafft.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches durch den folgenden Ablauf von Ver fahrensschritten gekennzeichnet ist:

a) das schmelzflüssige Silizium wird unmittelbar nach der Reduktion in einem beheizbaren Behälter einer sogenannten "Haltephase" bei einer Temperatur im Bereich oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium ausgesetzt,
b) die Siliziumschmelze wird in dem Behälter einer ge richteten Erstarrung in der Weise unterworfen, daß eine möglichst planare Kristallisationsfront von unten nach oben wandert und
c) nach Beendigung des Kristallisationsprozesses wird der aus der Schmelze erstarrte, aus dem Behälter ent fernte Siliziumblock auf mechanischem Wege von den, die festen Reaktionsprodukte als Verunreinigungen enthaltenden Oberflächenschichten befreit.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Der Unterschied zu den bekannten Verfahren liegt darin, daß beim Verfahren nach der Lehre der Erfindung durch die gerichtete Erstarrung bewirkt wird, daß sich die in der Haltephase ausgeschiedenen Siliziumcarbid-Teilchen, die sich nicht aufgrund des höheren spezifischen Gewich tes am Boden des Schmelzbehälters absetzen, mit anderen gelösten, metallischen Verunreinigungen, die aufgrund ihrer kleinen Verteilungskoeffizienten aus der Schmelze abgereichert werden, vor der Kristallisationsfront her geschoben werden und sich im Oberflächenbereich der Schmelze konzentrieren, wo sie nach der Kristallisation auf mechanischem Wege leicht entfernt werden können.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungs beispiels und der Figur, die in einem Flußdiagramm die Verfahrensfolge zeigt, noch näher erläutert.

Hochreines SiO₂ und hochreiner Kohlenstoff werden nach dem Granulieren im Lichtbogenofen unter reinsten Bedin gungen zu Silizium umgesetzt (carbothermische Reduktion). Schmelzflüssiges Silizium wird in periodischen Abständen aus dem Reaktor entfernt und in einem Behälter aus hoch reinem Graphit oder aus Quarzglas aufgefangen. Der Auf fangbehälter wird durch Widerstandsheizung oder Induk tionsheizung beheizt, um das bei einer Temperatur von ca. 1700°C aus dem Ofen fließende Silizium in flüssigem Zustand zu halten.

Anschließend wird die Schmelze mehrere Stunden (minde stens 2 Stunden) wenige Grad oberhalb des Schmelzpunktes gehalten. In dieser "Haltephase" wachsen kleinste Sili ziumcarbid-Schwebeteilchen zu größeren Siliziumcarbid- Kristallen heran, die aufgrund des höheren spezifischen Gewichtes zum Boden absinken.

Zur weiteren Entfernung von gelöstem Kohlenstoff und suspendierten festen Siliziumcarbid-Teilchen wird nun die Schmelze einer gerichteten Erstarrung unterworfen, bei der auch gelöste metallische Verunreinigungen auf grund ihrer kleinen Verteilungskoeffizienten deutlich abgereichert werden. Dazu wird der Schmelztiegel mit einer Geschwindigkeit von ca. 1 mm/min aus der Heizzone abgezogen, so daß wachstumsfähige Silizium-Keimlinge am Boden entstehen, die beim weiteren Absenken des Tie gels in Richtung der Schmelzoberfläche wachsen. Alterna tiv zu dieser bekannten, als Bridgeman-Stockbarger-Kri stallisationstechnik bezeichneten Methode kann bei orts festem Tiegel die Kristallisation durch Erhöhung der Wärmeableitung am Tiegelboden eingeleitet werden. Die Kristallisation kann aber auch in horizontaler Richtung durchgeführt werden. Unabhängig von der Kristallisations technik müssen die thermischen Parameter so eingestellt werden, daß eine möglichst planare Kristallisationsfront von unten nach oben wandert. Dabei werden gelöst Verun reinigungen, sowie feste Siliziumcarbid-Teilchen, die sich noch nicht am Tiegelboden abgesetzt haben, vor der Kristallisationsfront hergeschoben und im Oberflächen bereich der Schmelze konzentriert.

Nach Beendigung des Kristallisationsprozesses wird der grobkristalline Siliziumblock (15 kg-100 kg, evtl. auch 200 kg) mit einem Kristallitdurchmesser von zum Beispiel 0,5 cm bis 1 cm und einer Länge von ungefähr 10 cm aus dem Schmelzbehälter genommen und die Oberflächen schichten mit den Verunreinigungen durch Sandstrahlen oder Sägen entfernt.

Auf diese Weise gereinigtes Silizium enthält nur noch ca. 10 ppmw Kohlenstoff. Das Material kann durch ein maliges Czochralski-Ziehen in einen Einkristall über geführt werden, aus dem dann Solarzellen mit einem Wir kungsgrad größer 10% gefertigt werden.

Eine weitere Variante ist dadurch gegeben, daß der ge reinigte Siliziumblock in einer Wanne wieder aufgeschmol zen wird und mittels eines Graphitnetzes als Trägerkör per, das mit der Schmelzenoberfläche in Kontakt gebracht wird, in ein Siliziumband von definierter Breite und Dicke übergeführt wird. Ein solcher Bandziehprozeß ist beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung 01 58 180 A1 zu entnehmen.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von festen Reaktionsprodukten, wie Kohlenstoff, Siliziumkarbid und SiO₂, aus im Licht bogenofen bei der Reduktion von SiO₂ und Kohlenstoff er zeugtem schmelzfüssigen Silizium, dadurch ge kennzeichnet, daß

a) das schmelzflüssige Silizium unmittelbar nach der Re duktion in einem beheizbaren Behälter einer sogenann ten "Haltephase" bei einer Temperatur im Bereich oberhalb des Schmelzpunktes von Silizium ausgesetzt wird,
b) die Siliziumschmelze in dem Behälter einer gerichte ten Erstarrung in der Weise unterworfen wird, daß eine möglichst planare Kristallisationsfront von unten nach oben wandert und
c) nach Beendigung des Kristallisationsprozesses der aus der Schmelze erstarrte, aus dem Behälter entfernte Siliziumblock auf mechanischem Wege von den, die festen Reaktionsprodukte als Verunreinigungen enthal tenden Oberflächenschichten befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der von den Oberflächen schichten befreite Siliziumblock in einem Tiegel aufge schmolzen und mittels eines Keimkristalles durch das be kannte Czochralski-Verfahren in einen Siliziumeinkri stallstab übergeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der von den Oberflächen schichten befreite Siliziumblock erneut aufgeschmolzen und aus der Oberfläche der Schmelze durch ein Bandzieh verfahren polykristalline Siliziumbänder gezogen werden.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Haltephase nach Verfahrensschritt a) auf einen Bereich zwischen 1420 und 1450°C und die Zeit dauer auf mindestens 2 Stunden eingestellt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gerichtete Erstarrung nach Verfahrensschritt b) durch Abziehen des die Siliziumschmelze enthaltenden Be hälters aus der beheizten Zone mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 1 mm/min durchgeführt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gerichtete Erstarrung nach Verfahrensschritt b) durch Erhöhung der Wärmeableitung des ortsfesten Schmelz behälters erfolgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gerichtete Erstarrung nach Verfahrensschritt b) nicht von unten nach oben, sondern in horizontaler Rich tung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der die Verunreinigungen enthaltenden Oberflächenschichten nach Verfahrensschritt c) durch Sägen und/oder Sandstrahlen erfolgt.

9. Verwendung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Silizium für So larzellen.