CN1119281C - 太阳能电池用硅的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是一种以一次凝固精制而有效地制造杂质含量低的高纯度太阳能电池用硅的方法，和将凝固精制中产生的等外品作为高纯度太阳能电池用硅制造原料，进行再循环的方法。

Description

太阳能电池用硅的制造方法
本发明是关于太阳能电池用硅的制造方法。制造工序简单，通过对制造工序中产生的金属硅切屑再利用，可得到有效用于太阳能电池的高纯硅的技术。
用于太阳能电池硅中的P、B、C、Fe、Al、Ti、O等杂质，必须将C、O分别降低到5-10ppm以下，除C、O之外的其它杂质必须降低到0.1ppm以下，以确保所需光电转换效率(energy conversion efficiency)。为了更广泛地利用太阳能电池，必须廉价地大量生产这种硅。
过去，如图3所示，太阳能电池用硅的制造和半导体用硅一样，主要采用气相法。即，用高纯度C还原高纯度的氧化硅SiO2，熔制纯度低的所谓粗制金属硅(metallurgical grade silicon)之后，将上述金属硅进行硅烷化，通过蒸馏法提高其纯度再以析出法进行精制，凝固、制成基板的方法。这种气相法，不适宜大量生产，制造费用很高，而且合格率很低。再者，由于半导体用，纯度太好，必须添加B等进行调整，作为太阳能电池用硅的制造方法并不理想。
在这种要求下，本申请人首先提出一种将上述粗制粒状金属硅作起始原料，仅以冶金方法一次精制太阳能电池用硅的方法。
这种方法，如图4(a)所示，使用真空精炼，将上述金属硅脱P后，通过单向凝固(directi onal solidfication)(凝固粗制工序)将金属杂质元素(Al、Ti、Fe等)去除到某种程度，再溶解，以氧化精炼进行脱除B、C，接着，脱O后，当最终去除上述金属杂质时，在制造锭块的同时进行凝固精制。即，对于金属硅的Al、Fe、Ti等金属杂质元素，通过利用固液分配系数小的2度单向凝固精制进行去除，对于C，在形成SiC凝固时，在表面上析出，固溶的C，以CO去除，对于P，利用它的高蒸气压进行真空去除，对于B，通过添加H2O，CO2或O2进行氧化精制去除。根据这种方法，由于是冶金方法，所以设备可大型化，能大量生产，可大有希望制造费用相当廉价。
然而，各种杂质元素的去除方法分别不同，同时，凝固精制工序必须进行2次，不仅使工序变得烦杂，而且由于凝固块切割使硅合格率降低，单位电力增大，等等存在一系列问题。
如图4(a)所示制造工序中的凝固粗精制工序，根据精制原理，随着凝固结束的靠近，熔融金属硅(以下称残液)中的金属杂质元素也会浓化。因此，凝固结束后，凝固的浓化部分必须切割去除，作为废物抛弃掉。
然而，该切割量，在凝固铸块的上部大致相当于20％，制造工序中硅的合格率会大大降低。因此，将这部分硅再利用，图4(a)的制造方法是效率更高，廉价太阳能电池用硅的制造方法。特别是，在资源贫乏的我国，是非常有意义的。
本发明目的是为了有效地制造杂质含量低，纯度高的太阳能电池用硅，提供以一次凝固精制的制造方法，进而提供将金属凝固精制中产生的等外品作为高纯度太阳能电池用硅的制造原料，进行可再循环的金属硅的再利用方法。
过去，将氧化硅进行碳还原，制成金属硅，再经过将该金属硅进氧化精炼工序，凝固粗精制工序，真空精炼工序和凝固精制工序，制造成太阳能电池用硅。第1个发明是太阳能电池用硅的制造方法，其特征是将碳还原后的熔融状态金属硅，直接注入到高度/(铸型平均断面积/园周率)1/2的值在0.4以上的铸模中，将注入的熔液面加热或保温，再慢慢冷却凝固，这时的凝固速度可望在10mm/分以下。之后，省去上述凝固粗精制工序，将该凝固物进行精制。
第1个发明是太阳能电池用硅的制造方法，其特征是将上铸模预热到700-1100℃。
进而，本发明是太阳能电池用硅的制造方法，其特征是上述凝固中，测定铸模内的熔液厚度，使该测定值达到目标值，再将熔液从铸模中排出，或者，用超声波距离计进行上述熔液厚度的测定。
在第1发明中，在制造太阳能电池用硅时，对起始原料的金属硅预先实施预处理，使所含金属杂质元素，例如，Fe和Al，分别降低到1000ppm以下，所以过去进行的2次凝固精制，可进行1次。加之这一次凝固，由于杂质的浓化熔液直到最后也不凝固，而排出，不仅简化了预热精制工序，缩短了精制时间，而且以事前加热铸模提高了整个制造过程中的硅合格率。结果可使太阳能电池用高纯度硅的制造费用比过去便宜了很多。
第2个发明是提供了硅的精制方法，在精制金属硅的方法中，特征是使用金属硅作精炼的起始原料，将金属硅减压熔解，除去P、接着，不使其凝固，在隋性气体气氛下添加氧化性气体，去除B、C，之后再去除O，铸造成棒状固化硅，将该棒状固化硅通过区段熔解法进行精制，以除去Fe、Al、Ti、Ca。
上述棒状固化硅也可以将上述金属硅熔解后，首先在隋性气氛下或减压下进行化精炼，去除B、C，接着，不使该熔液凝固，进行减压去除P，再进行铸造。
上述棒状固化硅的铸造，通过使用电磁铸模的连续铸造，连续拉伸，在这种拉伸工序中最好使用区段熔解法，可高效率地制造，也是最佳方案，电磁铸模是搅拌铸模内的熔融硅，同时在铸模和熔融硅之间形成间隙，在无接触下凝固。
作为第2发明的特征的，利用区段熔解法进行精制时，即使在一次精制中金属杂质浓度没有大幅度降低，可通过重复数次进行精制。而且数次精制，可使用数个高频线圈依次平行进行，其优点是，与一次区段熔解相比，所增加的处理时间非常少。通过与连续铸造法组合，可更高效率，低费用的精制。
根据第1发明和第2发明，凝固精炼工序可进行一次。然而，过去在凝固精炼中产生的金属杂质元素的浓缩部分必须切除掉，作为废物抛弃掉，这部分废弃量相当于铸块上部约20％，发明者为有效地利用这废弃的部分，对切割部分的特性进行了研究。其结果知道，用量微镜观察切割部分，在结晶粒界内，大约20μm宽，金属杂质元素以(Fe、Al)-Si系化合物进行浓缩。各结晶粒径为0.5-2mm，当粉碎上述切割部分时，沿着该结晶粒界切割，发现粒界趋于表面。经过努力找到处理去除该浓缩部分中杂质元素的方法，并导致完成第3个发明。
即，第3个发明是金属硅的再利用方法。其特征是使熔融状态的金属硅进行单向凝固，切割所得铸块，从所得杂质元素的浓缩部位去除杂质元素，作为原料循环回太阳能电池用硅的制造过程中时，将该浓缩部分粉碎，再用酸液浸出该粉碎物中的杂质元素。
第3个发明是金属硅的再利用方法，其特征是将上述浓缩部分粉碎成最大粒径5mm的颗粒。进而金属硅的再利方法，特征是上述酸液是含有氟酸和硝酸的混合液。
第3发明中，制造太阳能电池用硅时，将凝固精制产生的废弃金属硅块状物进行粉碎，由于利用酸液浸取所含杂质元素，所以该杂质元素几乎全部转移到酸液中，而被除去。其结果，该废弃金属硅可作为原料再循环回同一太阳能电池用硅的制造工序，例如凝固粗精制中。对大幅度提高硅的合格率作出了贡献。
图1是采用本发明的太阳能电池用硅的制造方法，预处理金属硅的纵向断面示意图。
图2是在金属硅制造时，用于熔液凝固的盘状铸模斜视示意图。
图3是过去的硅精制法示意流程图。
图4是太阳能电池用硅的制造方法示意流程图，(a)是本申请人先前的提案，(b)是第1发明。
图5是本发明太阳能电池用硅制造方法的另一实施形态示意图，(a)表示铸模预热状况、(b)表示凝固过程中，(c)表示排出残液过程中的状况。
图6是铸模预热效果的示意图。
图7是第2发明中实施例说明图。
图8是连续铸造说明图。
图9是使用第3发明金属硅再利用方法中所用酸液浸出槽的纵向断面示意图。
图10是说明凝固精制工序中所得铸块的斜视图。
图11是杂质浓缩部分粉碎物的粒度和该粉碎物酸浸出前后的Fe浓度比(去除率)的关系示意图。
首先，说明第1发明的实施形态。以前，对于得到的金属硅，在电弧炉内将氧化硅进行碳还原后，将熔液注入如图2所示的断面积大，深度浅的容器，所谓盘内进行凝固。这是为了在市售金属硅时，容易破碎凝固物。然而，对于以这种方法得到的金属硅中，像Fe和Al一类的金属杂质元素，含有1000-2000ppm左右，为此，对本申请人以前提出的图4(a)的金属硅制造太阳能电池用硅的方法中，必须进行2次凝固精制。
通常，凝固精制中，由于切割去除20％的杂质元素浓化凝固物，所以实施2次凝固精制，从硅的合格率考虑，对制造费用产生很大影响。另外需要凝固物的后处理工序时，必须将它再熔解，上述制造方法，在改进能源方面大有余地。
因此，本发明者考虑，利用由电弧排液时，可对熔融状态的金属硅(以下称熔液)可进行事前预处理，作为起始原料，Fe和Al必须低于1000ppm。
该预精制的一个方法是图1所示的简单凝固精制方法。即，将电炉内的熔液5直接注入深的容器，即铸模1中，使其慢慢冷却凝固。这时，凝固界面7从底部向上方进行，注入的熔液表面，用燃烧器等加热装置3进行保温，或者复盖保温材料4。结果，向铸模下方的排热要比向上方的排热小，凝固速度变慢，不得不完全单向凝固，在凝固物6的上方产生金属杂质元素的浓化部分。这样，切割去除该浓化部分，以金属硅作为制造太阳能电池用硅的起始原料。
凝固之前，由于上述铸模的内壁由燃烧器预热，这也是进行熔液注入的窍门(参照图5(a))。该预热效果示于图6。根据图6可知，有无预热是有效增加凝固高度，提高金属硅合格率的关键。这种情况，和上述一样，向铸模上方的排热必须小于向下方的排热，这样在凝固中使用燃烧器等办法从铸模上方进行加热。
在第1个发明中，不进行上述切割去除，最终不进行凝固，在此过程中将上方的浓缩杂质元素从铸模中取出，循环回电炉，以期望可缩短凝固时间(参照图5(b)和(c))。这时，停止凝固作业期间，判断杂质浓缩熔液的高度。即，使用超声波测距仪(未示出)从凝固壳8之上测定内部残液9的厚度，将测定值与目标值进行比较，以此判断。该目标值，在操作之前可求出杂质浓化程度和残液9厚度之间的关系。另外，测定熔液深度的装置，并不仅限于超声波测距仪，也可以使用其它装置。
第1个发明中，一般使用的园筒状铸模，将铸模1的高度/直径d之比值取为0.2。其理由是，低于0.2时，很明显不产生杂质浓化。铸模1的形状可以是园筒状、角筒状、倒锥体状。铸模1的底，进行冷却(使用冷却夹套2)，或者不冷却的二种。再加之，根据本发明的预处理，将Fe和Al定为低于1000ppm的理由是，即使利用后面工序精制以上浓度的金属硅，通过一次凝固也是不能达到作为太阳能电池用硅的目标浓度以下。
上述铸模的预热温度最好在700-1100℃。如图6所示，低于700℃，预热效果很小，超过1100℃，该效果达到饱和，造成热量浪费。
将实施上述预精炼的铸锭上部浓化部分去除的金属硅进行粉碎，按如下过程进行精制，制作成太阳能电池用硅或基板。即，将上述预精制成粒状金属硅，在10-4托以上的真空下进行熔解，进行脱P。同样，在大气压下或减压下用氧化性气性氧化去除B、C，接着，在Ar等气氛下，在减压或大气压下脱氧，去除O。例如，在熔融状态硅中加入含10％H2O、CO2等的惰性气体(Ar、N2等)，照射热等离子体，进行脱B、C，在1400-1500℃下进行脱O。接着，使金属硅进行精炼定向凝固，将金属杂质元素去除到目标值，这样得到太阳能电池用硅。另外，本发明中，也可以将上述真空精炼和进行脱B、C、O的氧化，脱氧工序的顺序，反之进行。
这样，当采用后面工序精制预精制的金属硅时，如图4(b)所示，凝固精制，只进行一次就能大幅度减少过去的如图4(a)所示实施2次凝固精制所需用的能量、损失、熔解损失等。省去了一次切割去除，达到提高硅的合作率要求，简化了制造工序。
实施例1
用电弧炉对氧化硅进行碳还原，将该熔液直接注入铸模中，制造本发明的太阳能电池用硅。这些实施成绩，与将不进行预精制的市售金属硅作原料，以图4(a)工序制造时的情况，进行比较评价。
将预精制前后金属硅的化学成分示于表1。将金属硅作原料，以本发明图4(b)工序制造太阳能电池用硅时的硅合格率，单位电能等结果示于表2。预精制时，切割去除的浓缩部分比率为3-15％。
表1
                                                                              (ppm)
   Fe     Al    Ca     Ti    P     B
预精制前 1200-2100  500-1300  210-520  400-310  20-33   5-12
预精制后(不预热) 350-990  200-590  40-120  29-160  21-32   4-13
预精制后(预热) 520-780  220-620  50-110  35-120  22-35   6-10
表2
    硅合格率(％) 单位电能(kwh/kg制品)
   实施例     不预热     65-74     45-58
 1000℃下预热     71-82     51-67
   比较例     45-53     70-85
从表2可知，本发明太阳能电池用硅的制造方法，要好于图4(a)上段所示过去的2次凝固精制法。以实施例和比较例的2次凝固精制法得到的最终太阳能电池用硅的化学组成为：P＜0.1ppm、B＝0.1-0.3ppm、Fe＜0.1ppm、Al＜0.1ppm、Ti＜0.1ppm、Ca＜0.1ppm、O＜5ppm、C＜5ppm。
以下关于第2发明的实施形态进行说明。定向凝固精制时，初期杂质浓度和凝固速度决定了精制效率(合格率)。因此，当考虑铸锭的形状和生产速度时，初期浓度有上限，必须使用杂质浓度降低到该上限浓度以下的金属硅，本发明却缓解了这种制约。即，根据本发明，原料金属硅的杂质浓度不存在任何问题，将该硅进行脱P后，进行脱B、C、O，或脱B、C后脱P，接着利用区段熔解法进行精制，去除杂质金属，制成所希望纯度的锭块。
实施例2
作为实施例2，将脱P、脱B处理后的熔融硅不进行特殊浇铸和加热冷却等操作，如图7(a)所示，只将熔融硅21注入细长的铸模22中，冷却，通过铸造制作成棒状固化的硅23。接着，如图7(b)所示，将这种棒状固化硅23配置上卷曲的高频加热线圈24，从棒状硅的纵向某一方向，按所示方向25，相对移动高频线圈24，使硅局部地依次进行熔解、冷却、凝固。熔解的熔液冷却凝固时，根据分配率，杂质转移到熔液一侧，凝固一侧的杂质变少。通过这种高频线圈的移动，反复使硅棒进行局部熔解凝固，棒中杂质含量依次降低，使硅得到精制。
作为本发明另一实施形态，如图8所示，将脱P、脱B的熔融硅21，经过喷嘴32，由漏斗31连续注入铸造铸模33中。用电磁圈34等搅拌熔融硅，同时在与铸模无接触下凝固，连续进行铸造拉伸。拉伸成棒状的硅(铸片35)顺次通过高频线圈36组。同时拉伸方向37方向移动，将连续铸造法和区段熔解并用进行精制。这时，连续铸造速度可达到1-3mm/分左右，从而可以连续化作业。以图8所示的实验装置连续铸造脱P、脱B、C、O的硅，在棒状铸片中实施区段熔解。试验条件如下。
生产量：40Kg
铸模尺寸：150mm×150mm
铸造速度：2mm/分
高频线圈：5千赫×3段
电力：800千瓦
脱P、脱B后硅中杂质：Fe：1010ppm
                       Al：1055ppm
最终精制后硅中杂质：   Fe：＜0.1ppm
                       Al：＜0.1ppm
以下关于第3发明的实施形态进行说明。图10示出了凝固精制工序制得铸块47的模式。将熔融金属硅注入铸模等中，由底向上方冷却进行定向凝固时，根据凝固精制原理，杂质元素浓缩在铸块47上部分20％处(图中斜线部分)。该部分48，由于不作为后面工序和制品使用，过去一直切割抛弃掉。
第3个发明是在太阳能电池制造工序中，作为真空精炼、氧化精炼或凝固粗精制工序的原料进行再利用。再利用时，可以考虑将该切割部分48进行粉碎供入上述各工序中。然而，将特意去除的杂质元素，由于再次反回到同一制造工序中，即使提高了硅合格率，但工序内杂质量也增加了，不可能有效地精制。因此，发明人在确立再循环之前，通过其它途径将杂质元素除去。
第3发明中，首先将上述铸块47的切割部分48进行粉碎。此时，最好使最大粒径达到5mm左右。对于粉碎手段没有特殊限定，但必须考虑不受引起其它杂质污染。将最大粒径定在上述范围内的理由是考虑到上述铸块47的切割部分48的硅结晶粒径为0.5-2mm，粉碎时，沿粒界最容易切割。即，通过粉碎会露出很多粒界，可以提高利用酸液42对杂质元素的浸出速度和效率。
接着，将上述粉碎物供入图9所示的浸出槽41内，和使用其它线路供入的酸液42接触。图9是使用多个浸出槽41的连续处理方式，在本发明中采用单浸出槽的方式也可以。浸出效率虽有限低，但可以除杂质元素。
所使用的酸液42主要是半导体洗涤中所用的氟酸，在其中适当混合了硝酸、硫酸或盐酸等的水溶液。该酸液42的用量和酸浓度可根据被浸出物所含杂质浓度和处理量进行适当选择。也可以根据浸出温度、搅拌方法，搅拌程度和浸出效率考虑适当选择。
这样浸出了杂质元素的酸液42的残液，最后经水洗涤和干燥循环回真空精炼工序中，作为原料再回收硅成分。
实施例3
将凝固精制工序中切割去除的杂质浓缩部分48粉碎成最大2mm的颗粒，供入图9所示连续浸出槽41内。供入凝固粗精制工序中金属硅中Fe、Al浓度分别为1050，780ppm。该粉碎物的供给量为5kg/小时。浸出中所用酸液42是浓度为10(容量)％的HF+HNO3，或HF+HNO3+HCl的水溶液，对于每1Kg的上述粉碎物使用相当于10升的流量。浸出作业是将惰性气体氩边吹入温度55℃的酸液42内，边进行搅拌，进行3小时。
以杂质元素的增减来评价浸出效果。示于表3。由表3可知，利用第3个发明，在上述凝固精制工序中产生废弃的硅可再用作太阳能电池用硅的原料。即，废弃硅和在第3发明的酸液浸出中，通常供入凝固粗精制工序中的金属硅所含Fe、Al浓度相等，或低些。
表3
                                                                  (ppm)
    浸出液的种类     HF+HNO3     HF+HNO3+HCl
  浸出前   浸出残渣   浸出前   浸出残渣
    杂质元素     Fe     7800     860     9300     1030
    Al     1820     240     1570     190
实施例4
切割凝固粗精制工序中得到的铸块杂质浓缩部分48，并粉碎。将粉碎物用1mm、2.8mm、5.2mm、8mm及9.7mm目筛进行分级，和实施例3一样，分别在连续酸浸槽41中进行酸浸出。此时的供入量为10kg/小时，浸出用酸为20(容量)％的HF+HNO3水溶液。浸出作业是向75℃的上述酸液2内吹入氮气，边搅拌，进行4小时。
将酸浸出杂质金属元素的去除状况以酸浸前后Fe浓度比(去除率)和粉碎物粒径的关系表示，示于图11中。由图11可知，粒径越小，粉碎物中Fe的去除越好。特别是5.2mm目筛下的粉碎物，酸浸后的浓度几乎达到酸浸前浓度的1/10，最大1mm粒径和细微粉碎物最容易堵塞循环泵，而且使浸出用酸液变得混浊，将该酸液废弃掉，可回收的粉碎物，即硅量很少。
实施例5
将上述杂质浓缩部分48粉碎到最大粒径3mm以下，和实施例3一样，以8kg/小时供入连续浸出槽内，进行酸浸出。酸液，使用将表4和表5所示各种酸液，其浓度调制成25(容量)％的水溶液。即，变更各种浸出液，积极找出最适宜的浸出液。所用的各酸液的量，对于1kg粉碎物为13升，浸出作业是边吹入氩气边搅拌进行7小时。另外，酸液温度都为80℃。
以粉碎物中Fe和Al的浓度变化来评价浸出效果，示于表4和表5中，由表4和表5中Fe和Al的去除状况可知，浸出中使用含有氟酸和硝酸的酸液最有效。
表4
                                                                                              (ppm)
浸出液的种类     HCl       HNO3       H2SO4         HF
浸出前 浸出残渣 浸出前 浸出残渣 浸出前 浸出残渣 浸出前 浸出残渣
杂质 Fe   5740   5680   6220   6020   5930   5510   8260   8030
元素 Al   704   620   780   743   647   613   903   882
表5
                                                                                              (ppm)
浸出液的种类     HCl+HNO3     HCl+H2SO4       HCl+HF     HF+H2SO4
浸出前 浸出残渣 浸出前 浸出残渣 浸出前 浸出残渣 浸出前 浸出残渣
杂质 Fe   6340   6180   5720   5510   6770   6680   9360   7460
元素 Al   759   722   693   701   879   856   684   547
如上所述，通过第1，2和3发明制造太阳能电池用硅时，简化了制造工序，同时提高了硅的合格率，使太阳能电池用硅的价格得以降低。
符号说明
1.铸模，2.冷却夹套，3.加热装置(气体燃烧器)，4.保温材料，5.熔液，6.凝固物，7.凝固界面，8.凝固壳，9.残液，21，熔融硅，22.铸模，23.固化的硅，24.高频线圈，25.移动方向，31.漏斗，32.喷嘴，33.铸模，34.电磁线圈，35.棒状铸片，36.高频线圈，37.拉伸方向，41.浸出槽，42.酸液，43.搅拌装置，44.循环泵，45.排液回收槽，46.浸出残渣，47.铸块，48.杂质浓缩部分(切割部分)，49.正规部分，50.过滤器，51.粉碎物

Claims (10)

1.一种制造太阳能电池用硅的方法，该方法是通过用下列工序进行精制而实现的，所述工序包括将氧化硅用碳还原后进行凝固而成为金属硅的粗精炼工序，以及包括熔融精炼该金属硅的工序和一次凝固精制工序的精炼工序，其中杂质的去除包括通过减压熔解上述金属硅以去除P，在惰性气氛下添加氧化性气体以去除B、C，进而去除O，通过单向凝固以去除Fe、Al、Ti、Ca。
2.根据权利要求1的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是将氧化硅碳还原后熔融状态的金属硅直接注入满足式1的铸模中，在加热或保温注入的熔液的熔液面的条件下，使熔液冷却凝固，
       H/(S/π)1/2≥0.4                         式1
       H：液面高度，S：铸模平均断面积
      π：园周率
3.根据权利要求2的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是将上述铸模预热到700-1100℃。
4.根据权利要求2或3的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是在金属硅凝固中测定铸模内熔液的厚度，使该测定值达到目标值时，使熔液从铸模中排出。
5.根据权利要求4的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是使用超声波测距仪进行上述熔液厚度测定。
6.根据权利要求1的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是金属硅被制成棒状固化硅，所述棒状固化硅是在将上述金属硅熔解后，首先在惰性气氛下或减压下进行氧化精炼，去除B、C，接着，不使该熔液凝固，减压去除P，再进行铸造而得到的。
7.根据权利要求1的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是金属硅被制成棒状固化硅，所述棒状固化硅的铸造，是使用电磁铸模进行的连续铸造。
8.根据权利要求1或2的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是，在凝固精炼工序中，从铸块中切割出杂质元素浓缩部分，保留优质部分，将该杂质元素浓缩部分粉碎，通过用酸浸出粉碎物中的杂质元素，以去除杂质元素，将去除杂质元素后的杂质元素浓缩部分作为太阳能电池用硅制造工序的金属硅进行再循环的工序。
9.根据权利要求8的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是将上述浓缩部分粉碎成最大粒径5mm。
10.根据权利要求8的制造太阳能电池用硅的方法，其特征是上述酸液为氟酸和硝酸的混合液。
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