DE3241366A1

DE3241366A1 - Verfahren zum herstellen von fuer halbleiterbauelemente, insbesondere solarzellen, verwendbarem silicium

Info

Publication number: DE3241366A1
Application number: DE19823241366
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr.rer.nat. Dietze; Hans-Jürgen Dipl.-Ing. 8000 München Fenzl; Konrad Dr.phil.nat. 8011 Vaterstetten Reuschel; Jürgen Dipl.-Phys. 8000 München Schäfer
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1982-11-09
Filing date: 1982-11-09
Publication date: 1984-05-10
Also published as: JPS5997516A; IT1169662B; IT8323583A0

Abstract

Die erfindungsgemäße Sicherheits-Skibindung besitzt eine elektronische Schaltung, die die auf das Bein des Skiläufers einwirkenden Kräfte und/oder Momente durch mindestens einen Wandler erfaßt und bei Erreichen eines vorgegebenen Schwellenwertes einen Elektromagneten erregt oder entregt, dessen Anker die Verriegelung des Sohlenhalters löst. Der Sohlenhalter ist von mindestens einer Feder in Richtung seiner geöffneten Stellung belastet und durch die Verriegelungseinrichtung in seiner geschlossenen Stellung gehalten. Zum Lösen der Verriegelung ist in der Verriegelungseinrichtung ein Auslöseteil vorgesehen und die Kraft mindestens einer Feder gespeichert, die ein Vielfaches der vom Anker aufgebrachten Kraft ausmacht. Ein einfacher mechanischer Aufbau und eine gute Bedienungsmöglichkeit der Sicherheits-Skibindung sind dadurch gegeben, daß dem Sohlenhalter (4) ein Schließpedal (5) zugeordnet ist und daß das Schließpedal (5) das Anfangsglied einer kinematischen Kette ist, die ein Spannstück (37) umfaßt, über das mit der Schließbewegung des Sohlenhalters (4) ein Spannen der entspannten, das Endglied der Kette bildenden Feder oder Federn der Verriegelungseinrichtung erfolgt.

Description

Verfahren zum Herstellen von für Halbleiterbauelemente,
insbesondere Solarzellen, verwendbarem Silicium Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum. Herstellen von für Halbleiterbauelemente, insbesondere Solarzellen, verwendbarem Silicium, bei dem als Ausgangsmaterial Quarz verwendet wird, der in einem Lichtbogenofen (Reduktionsofen) mittels Kohlenstoff in der Form von verkokten oder verkohlten Naturprodukten zu Silicium reduziert wird.
Aus der DE-OS 30 13 319 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von für Solarzellen geeignetem Silicium durch Reduzieren von Siliciumdioxid durch kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel in einem Reduktionsofen bekannt. Als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zum Reduzieren von Siliciumdioxid wird dabei aktivierter Kohlenstoff oder Ruß verwendet, in dem der Borgehalt kleiner als 10 ppm und der Phosphorgehalt ebenfalls kleiner als 10 ppm sein soll. Das gleiche gilt auch für das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumdioxid, das einen Borgehalt von weniger als 10 ppm und einen Phosphorgehalt von weniger als ppm haben soll. Das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel selbst wird in der Form von Tabletten verwendet, die als hochgereinigtes Bindemittel beispielsweise Stärke, Zucker usw. enthalten.
Andere metallische Verunreinigungen, wie Aluminium, Chrom, Eisen, Titan, Vanadium und Zirkon werden im Anschluß an das Schmelzen durch Reinigungsprozesse entfernt, beispielsweise durch das Czochralski-Kristallziehen.
Das durch dieses bekannte Verfahren hergestellte Silicium hat sich in vielen Fällen als ausreichend rein für Solarzwecke erwiesen. Abhängig insbesondere von dem verwendeten Reduktionsmittel treten aber immer wieder Chargen auf, die zur Herstellung von Solarzellen ungeeignet sind oder in aufwendiger Weise nachgereinigt werden müssen.
Auch ist es für die Herstellung von für Solarzellen geeignetem Silicium von ganz besonderer Bedeutung, daß der Aufwand möglichst gering gehalten wird, d. h., die gerade notwendige Reinheit des Siliciums muß mit minimalem Einsatz erreicht werden Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von insbesondere für Solarzellen geeignetem Silicium zu. schaffen, bei dem keine Ausfälle an durch Verunreinigungen unbrauchbarem Silicium auftreten und das hinsichtlich des Herstellungsaufwands optimiert ist.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß solche Naturprodukte verwendet werden, die B, P, Ga und Al in so geringen Mengen enthalten, daß in der im Lichtbogenofen gebildeten Si-Schmelze weniger als 5 . 1017 Atome/cm3 B, weniger als 2 . 1018 Atome/cm3 P, weniger als 5 . 1018 Atome/cm3 Ga und weniger als 5 . 1018 Atome/cm3 Al enthalten sind.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthalten also die für den Kohlenstoff verwendeten Naturprodukte zusätzlich zu bestimmten Höchstmengen an B und P auch bestimmte Höchstmengen an Ga und Al. Es hat sich nämlich gezeigt, daß insbesondere außer B auch Ga und Al beim nachfolgenden Tiegelziehen oder Zonenschmelzen nicht in ausreichendem Maße aus dem Silicium entfernt wird, wenn der Kohlenstoff nicht in von diesen Verunreinigungen hinreichend reiner Form eingesetzt wird.
Wenn die oben angegebenen Höchstwerte B, P, Ga und Al eingehalten werden, dann hat sich in vorteilhafter Weise gezeigt, daß die Verunreinigungen im durch Tiegelziehen, Zonenschmelzen oder andere Kristallisationsverfahren gereinigten Silicium folgende Höchstmengen in ppma (Atome je 106 Atome von Si) nicht überschreiten: Ag 10 Fe 0,05 Cu 10 Cr 0,02 Nu 0,5 Mn 0,02 Al 0,5 V 0,0003 P 1,0 Ti 0,0003 Co 0,05 B 2,0 Die oben angegebenen Werte für Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, V und Ti werden praktisch "automatisch" erhalten, da durch das Tiegelziehen oder Zonenschmelzen diese Verunreinigungen auf jeden Fall in ausreichendem Maße aus der Si-Schmelze abgeführt werden.
Es ist zweckmäßig, daß an Verunreinigungen nicht mehr als 0,2- ppma an Bor und/oder nicht mehr als 0,1 ppma an Phosphor enthalten sind. Mit diesen Verunreinigungswerten für B und P wird der Wirkungsgrad der Solarzellen gesteigert.
Es ist auch zweckmäßig, daß beim Reinigen des Siliciums ein insbesondere versetzungsfreier Einkristall gezogen wird, was ebenfalls zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Solarzellen beiträgt.
Die aus dem Lichtbogenofen austretende Si-Schmelze kann durch Einleiten in eine Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, in ein Si-Granulat überführt werden, das dann einem Czochralski-Prozeß unterworfen oder zu Stäben gegossen wird. Auch ist es möglich, die aus dem Lichtbogenofen austretende Si-Schmelze nicht zu granulieren, sondern direkt in Stabf.orm zu gießen oder einem Nachreinigungsprozeß mittels Gasdurchleiten auszusetzen.
Der Abstich des flüssigen Siliciums im Lichtbogenofen erfolgt normalerweise durch Aufschmelzen des Abstichlochs mit einer'Gegenelektrode, kann aber in vorteilhafter Weise über ein direkt oder indirekt beheizbares Rohr erfolgen, das bis zum Schmelzpunkt von Silicium aufheizbar ist.
Eine Weiterbildung der Erfindung besteht auch darin, daß zum Nachreinigen des Siliciums Schlackebildner zugegeben und nach Abfangen der Verunreinigungen wieder abgezogen werden. Auf diese Weise wird ein besonders wirksames Nachreinigen des aus dem Lichtbogenofen ausfließenden Siliciums erreicht.
Wie bereits oben angedeutet wurde, kann das aus dem Lichtbogenofen ausfließende Silicium direkt mittels einer mehrfach geteilten und mit einer Gradientenheizung versehenen Kokille in Stabform gerichtet zum Erstarren gebracht werden.
Die in der Kokille gegossenen Siliciumstäbe werden dann durch Überschleifen von ihrer verunreinigten Außenschicht befreit und anschließend durch Kristallziehen weiterverarbeitet.
Eine andere Möglichkeit für die Weiterverarbeitung des gegebenenfalls gereinigten und/oder granulierten Siliciums besteht darin, dieses auf einem netzartigen Trägerkörper zum Erstarren zu bringen (sogenannter "S-Web"-Prozeß; vergleiche DE-OS 30 10 557).
Als Quarz ist gegebenenfalls synthetisches Siliciumdioxid verwendbar, obwohl in der Natur vorkommender Quarzsand von hoher Reinheit bevorzugt wird.
Die im Lichtbogenofen mit dem flüssigen Silicium in Berührung kommenden Teile, also insbesondere die Elektroden, die Ofenauskleidung und der Abstichkanal, werden zweckmäßigerweise in Reinstgraphit ausgeführt. Für diesen Reinstgraphit kann ein nachverdichteter Graphit verwendet werden.
Als Naturprodukt für den Kohlenstoff ist insbesondere Holzkohle geeignet. Gegebenenfalls können aber alle anderen Naturprodukte verwendet werden, die in holzkohleähnliche Materialien umwandelbar sind. Der Quarz und die Kohleprodukte können als solche oder in brikettierter Form eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand der Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Fig. ein Flußdiagramm mit dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt ist.
Die Verteilungskoeffizienten von Cd, Ti, Mg, V, Cr, Fe, Co, Zn, Mn, Ir, Au, Ag, Pb, Ni, Tl, In, Cu, Bi haben relativ niedrige Werte, die kleiner als 10 5 sind, so daß diese Verunreinigungen beim Zonenschmelzen oder Tiegelziehen in ausreichendem Maße aus dem Silicium abgeführt werden.
Als besonders kritisch für den Wirkungsgrad von Solarzellen haben sich insbesondere B, P, Ga und Al erwiesen. Für diese Verunreinigungen dürfen daher bestimmte Höchstgrenzen in den Ausgangsprodukten nicht überstiegen werden, damit sie in ausreichendem Maße durch das Zonenschmelzen oder Tiegelziehen abgeführt werden können.
Störend wirken auch 0, C und N, wenn sie in zu großen Konzentrationen in Silicium enthalten sind. Als Nachreinigung kann daher neben dem Gasdurchleiten auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem zur Schmelze Zuschläge bestimmter Stoffe gegeben werden und die entstehenden Schlacken mit den eingebundenen Verunreinigungen abgezogen werden.
Di Figur zeigt ein Flußdiagramm für die Weiterverarbeitung der aus dem Lichtbogenofen in Form von Silicium austretenden Si-Schmelze (Schritt 1). Diese Si-Schmelze kann durch Einleiten in Wasser in ein Granulat überführt (Schritt 2) oder mittels Gasdurchleiten gereinigt (Schritt 3) oder in einer mehrfach geteilten und mit einer Gradientenheizung versehenen Kokille in Stabform gerichtet zum Erstarren gebracht werden (Schritt 4).
Es ist aber auch möglich, nach dem Granulieren (Schritt 2) das Granulat zu reinigen (Schritt 3) oder in Stab form zu gießen (Schritt 4). Weiterhin ist es möglich, das direkt nach dem Austreten aus dem Lichtbogenofen gereinigte Silicium (Schritt 3) in Stabform zu gießen (Schritt 4).
Das gereinigte oder granulierte Silicium wird einem Czochralski-Prozeß (Schritt 5) ausgesetzt, während das gegossene Silicium einer Zonenziehbehandlung (Schritt 6) unterworfen wird. Gegebenenfalls ist eS auch möglich, das aus dem Lichtbogenofen austretende Silicium gleich ohne Granulieren und Reinigen mit dem Czochralski-Prozeß weiter zu reinigen.
Das durch Zonenziehen oder Czochralski-Tiegelziehen gereinigte Silicium wird schließlich gesägt (Schritt 7), so daß "Czochralski-Scheiben" (Schritt 8) oder "Zonenzieh-Scheiben" (Schritt 9) entstehen.
Schließlich ist es auch noch möglich, das gereinigte Silicium (Schritt 3) in der Schmelze mit einer netzartigen Struktur als Trägerkörper in Berührung zu bringen (Schritt 10; "S-Web", vergleiche DE-OS 30 10 557) und anschließend erstarren zu lassen. Das so erhaltene Silicium wird anschließend geteilt (Schritt 11).
19 Patentansprüche 1 Figur Leerseite

Claims

Patentansprüche (1;IVerfahren zum Herstellen von für Halbleiterbauelemente, insbesondere Solarzellen, verwendbarem Silicium, bei dem als Ausgangsmaterial Quarz verwendet wird, der in einem Lichtbogenofen (Reduktionsofen) mittels Kohlenstoff in der Form von verkokten oder verkohlten Naturprodukten zu Silicium reduziert wird, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß solche Naturprodukte verwendet werden, die B, P, Ga und Al in so geringen Mengen enthalten, daß in der im Lichtbogenofen gebildeten Si-Schmelze weniger als 5 . 1017 Atome/cm3 B, weniger als 2 . i018 Atorne/cm3 P, weniger als 5 . 1018 Atome/cm3 Ca und weniger als 5 . 1018 Atome/cm3 Al enthalten sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das im Lichtbogenofen (Reduktionsofen) erzeugte Silicium durch Tiegelziehen, Zonenschmelzen oder andere Kristallisationsverfahren von Verunreinigungen gereinigt wird und im gereinigten Silicium folgende Höchstmengen in ppma (Atome je 106 Atome von Si) nicht überschritten werden: Ag 10 Fe 0,05 Cu 10 Cr 0,02 Ni 0,5 Mn 0,02 Al 0,5 V 0,0003 P 1,0 Ti 0,0003 Co 0,05 B 2,0
3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß an Verunreinigungen nicht mehr als 0,2 ppma an Bor und/oder nicht mehr als 0,1 ppma an Phosphor enthalten sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß beim Reinigen des Siliciums ein insbesondere versetzungsfreier Einkristall gezogen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die aus dem Lichtbogenofen austretende Si-Schmelze durch Einleiten in eine Flüssigkeit in ein Si-Granulat überführt wird.
6. Verfahren nach Ansprch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Flüssigkeit aus Wasser besteht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das aus dem Lichtbogenofen ausfließende Silicium vor dem Tegel- oder Zonenziehen nachgereinigt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß zum Nachreinigen des Siliciums durch dieses ein Gasstrom geleitet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, d a d M r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß zum Nachreinigen des Siliciums Schlackebildner zugegeben und nach Abfangen der Verunreinigungen wieder abgezogen werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Abstich des flüssigen Siliciums im Lichtbogenofen über ein direkt oder indirekt beheizbares Rohr erfolgt, das bis zum Schmelzpunkt von Silicium aufheizbar ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man das aus dem Lichtbogenofen ausfließende Silicium mittels einer mehrfach geteilten und mit einer Gradientenheizung versehenen Kokille in Stabform gerichtet erstarren läßt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e -k e n n z ei c h n e t , daß die in der Kokille gegossenen Siliciumstäbe durch Überschleifen von ihrer verunreinigten Außenschicht befreit werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß als Quarz synthetisches Siliciumdioxid verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die im Lichtbogenofen mit dem flüssigen Silicium in Berührung kommenden Teile in Reinstgraphit ausgeführt sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß die Elektroden, die Ofenauskleidung und der Abstichkanal des Lichtbogenofens in Reinstgraphit ausgeführt sind
16. Verfahren nach Anspruch 15, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Reinstgraphit ein nachverdichteter Graphit ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die verkohlten Naturprodukte Holzkohle oder holzkohleähnliche Produkte sind.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Quarz und die Naturprodukte in brikettierter Form verwendet werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß das nachgereinigte Silicium auf einem netzartigen Trägerkörper zum Erstarren gebracht wird.