DE3938161A1

DE3938161A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbid-whiskern

Info

Publication number: DE3938161A1
Application number: DE3938161A
Authority: DE
Inventors: Motoyuki Yamada; Kazutoshi Numanami; Takahiro Iizuka; Akira Hayashida
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-11-18
Filing date: 1989-11-16
Publication date: 1990-06-13
Also published as: JPH0476359B2; US4975392A; JPH02137799A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern sowie derartige Siliciumcarbid-Whisker. Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Her stellung von Siliciumcarbid-Whiskern mit einem Durchmesser, der nicht kleiner als 1 µm ist.

Siliciumcarbid-Whisker besitzen bessere Eigenschaften als andere Fasern und werden zur Herstellung von Verbundwerkstoffen eingesetzt. Dies gilt insbesondere bezüglich der Stärke, Elastizität, Oxidationsbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und der chemischen Stabilität. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigen schaften werden derartige Whisker gerne als Verbundwerkstoff - Verstärkungsmaterial für Keramiken, Metalle, Kunststoffe usw. eingesetzt. Die Siliciumcarbid-Whisker sollen in einem Verbund werkstoff, dessen Matrix aus entweder einem Metall oder einem Kunststoffharz besteht, die Stärke, die Elastizität und die Abriebbeständigkeit verbessern. In einem keramischen Material sollen durch Zugabe von Siliciumcarbid-Whiskern in erster Linie die Bruchfestigkeit des keramischen Verbundwerkstoffmaterials verbessert werden, so daß das keramische Verbundmaterial weniger leicht bricht.

Eine der wichtigsten Eigenschaften von Whiskern, um keramische Verbundmaterialien verstärken zu können, ist die Dicke, d.h. der mittlere Querschnittsdurchmesser der Whisker. Je größer der Durchmesser der Whisker ist, desto größer ist die Bruch festigkeit des mit den Whiskern verstärkten Verbundmaterials. Whisker sollten daher einen ausreichend großen Querschnitts durchmesser besitzen, so daß ein in dem erhaltenen Verbund material hervorgerufener Bruch nicht dazu führt, daß die Whisker brechen. Der Bruch bzw. Riß kann sich somit nicht weit fortsetzen. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, daß in einem keramischen Verbundmaterial eingesetzte Siliciumcarbid- Whisker einen durchschnittlichen Querschnittsdurchmesser von nicht weniger als 1 µm besitzen.

Bisher sind vier Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid- Whiskern bekannt.

A) So kann man Whisker aus verflüssigtem Siliciumcarbid bei hoher Temperatur und hohem Druck kristallisieren;
B) man kann auch so vorgehen, daß man Kohlenstoff in einer geschmolzenen Flüssigkeit aus metallischem Silicium löst und einen Siliciumcarbid-Whisker kristallisiert;
C) ferner kann man Whisker kristallisieren durch Sublimieren von Siliciumcarbid aus Siliciumcarbid-Pulver bei hoher Temperatur;
D) schließlich kann man auch so vorgehen, daß man Silicium carbid-Whisker aus Siliciumcarbid kristallisiert, welches man mittels Pyrolyse einer Siliciumverbindung erhalten hat.

Bei den Verfahren (A) und (B) müssen extrem hohe Temperaturen und hohe Drücke zur Anwendung gelangen. Zudem muß geschmolzenes metallisches Silicium eingesetzt werden. Für diese Verfahren ist es daher erforderlich, daß komplizierte Produktionsanlagen zur Anwendung gelangen, um zu vermeiden, daß bei der Über wachung des Herstellungsverfahrens Schwierigkeiten auftreten. Auch für das Verfahren (C) sind extrem hohe Temperaturen erfor derlich. Die Durchführung des Verfahrens selbst ist schwierig zu überwachen. Zudem ist die Produktionsanlage kompliziert und es ist schwierig, den hergestellten Whisker mit der erforderli chen Genauigkeit fraktionell zu sammeln. Alle die genannten Verfahren (A) bis (C) sind daher für den kommerziellen Einsatz nicht geeignet.

Daher wird derzeit vorwiegend das Verfahren (D) zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern eingesetzt. Für dieses Verfahren (D) sind auch schon verschiedene Änderungen vorgeschlagen wor den. So ist z.B. (1) ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Siliciumdioxid mit Hilfe von Kohlenstoff oder mit Hilfe metallischen Siliciums und Kohlenstoff in der Festphase reduziert wird. Es ist ferner (2) ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine Mischung aus einer kohlenstoffhaltigen Verbindung und einer organischen Siliciumverbindung oder eine Mischung aus einer kohlenstoffhaltigen Verbindung und einer anorganischen Siliciumverbindung in den gasförmigen Zustand überführt und erhitzt wird, so daß eine Umsetzung stattfindet. Schließlich (3) ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem eine Dampfphasenkristallisation infolge einer Umsetzung von Fluor enthaltendem Silikat mit Kohlenstoff stattfindet.

Die Verfahrensvarianten (2) und (3), bei denen Siliciumcarbid- Whisker in einer Dampfphase gezogen werden, stellen Arbeits weisen dar, mit denen es möglich sein kann, Whisker mit einem Querschnittsdurchmesser von 1 µm oder mehr zu erhalten, falls die Reaktionsbedingungen entsprechend gewählt werden. Bei der Verfahrensvariante (2) ist die Menge an Siliciumcarbid- Whiskern, die pro Volumeneinheit der Reaktionskammer erhalten wird, äußerst gering, da die Umsetzung in der Gasphase statt findet. Möchte man somit dieses Verfahren im kommerziellen Maß stab durchführen, muß man eine sehr große Reaktionskammer benutzen. Außerdem ist es erforderlich, da die Reaktions temperatur hoch ist, eine beträchtliche Energiemenge einzu setzen, um das Innere der sehr großen Reaktionskammer aus reichend heiß zu halten. Ein weiteres Problem stellt die Tat sache dar, daß das als Ergebnis der Umsetzung erhaltene Reak tionsnebenprodukt korrosiv ist. Bei der Verfahrensvariante (3) schmilzt man ein Fluor enthaltendes Silikat, gibt Kohlenstoff zu der Schmelze, um dadurch eine Desoxidation herbeizuführen, und kühlt den aus der Schmelze austretenden Dampf, um Silicium carbid-Whisker wachsen zu lassen bzw. zu ziehen. Bei dieser Verfahrensvariante findet ebenso wie bei der Verfahrensvariante (2) eine Reduktion in der Gasphase statt, so daß die gleichen Probleme auftauchen wie bei der Verfahrensvariante (3). Zudem ist es erforderlich, eine große Menge geschmolzener Salze zu handhaben. Daher können die Produktionsanlagen bzw. Produk tionsgefäße nur aus ganz bestimmten Materialien hergestellt sein, die für derartige Anwendungszwecke geeignet sind. Ein weiteres Problem hinsichtlich der Verfahrensvariante (3) besteht darin, daß die geschmolzenen Salze als Verunreinigungen in den Siliciumcarbid-Whisker gelangen. Die Verfahrensvariante (3) stellt daher kein kommerziell einsetzbares Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern dar.

Bei der Verfahrensvariante (1) hingegen, bei der eine Fest phasendesoxidation stattfindet, wird leicht zugängliches Siliciumdioxid als Ausgangsmaterial eingesetzt. Diese Verfah rensvariante kann daher mit Hilfe von Produktionsanlagen durch geführt werden, die keine technischen Schwierigkeiten mit sich bringen. Somit kann die Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern in kommerzieller Weise durchgeführt werden. Es wurden daher Untersuchungen durchgeführt, um geeignete Quellen für Silicium atome zu finden, die bei der Verfahrensvariante (1) eingesetzt werden können. Es wurden verschiedene Quellen vorgeschlagen, wozu beispielsweise zählen: (a) die aus den Hüllen von gras artigen Pflanzen erhaltene Siliciumfraktion, (b) Quarzsand, (c) Shirasu und Altglas, und (d) aktives Silica mit einer hohen spezifischen Oberfläche, z.B. Silikasol und Silikagel.

L. Patric et al. berichten, daß Chrom, Aluminium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Silicium und Gold wirksame Katalysatoren für die bei der Verfahrensvariante (1) stattfindende Umsetzung zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern sind. Auch von anderer Seite wurden Vorschläge für wirksame Katalysatoren gemacht, wozu die oben aufgezählten zählen. So wird beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen Japanese Kokoku 50-18 479, Japanese Kokai 61-22 000 und Japanese Kokai 63-1 59 300 ausgeführt, daß nicht nur die oben aufgeführten Metalle, sondern auch die Verbindungen dieser Metalle sowie Übergangsmetalle, wie Nickel, und Verbindungen davon wirksame Katalysatoren sind.

Bei der auf einer Festphasendesoxidation beruhenden Verfahrens variante (1), welche die industriell vorteilhafteste Arbeits weise darstellt, ist es äußerst schwierig, einen Silicium carbid-Whisker mit einem Durchmesser von mehr als 1 µm zu erhalten, und zwar unabhängig davon, welche der Siliciumquellen (a) bis (d) man einsetzt. Falls jemals ein Whisker mit einem Durchmesser von mehr als 1 µm gezogen wird, dann findet dies nur in einem eingeschränkten Ausmaße statt und lediglich an ganz bestimmten Stellen, beispielsweise im Oberflächenbereich der Rohmaterialschicht sowie in den darin befindlichen Rissen bzw. Schlitzen.

Ferner ist es von Bedeutung, die Menge an pulvrigem Silicium carbid zu reduzieren, die als Nebenprodukt zusammen mit dem Siliciumcarbid-Whisker erzeugt wird. Enthält der Whisker zu große Mengen an pulvrigem Carbid, dann wird das resultierende keramische Verbundmaterial eine nur geringe Bruchfestigkeit besitzen. Enthalten die Siliciumcarbid-Whisker hingegen eine zu große Menge an pulvrigem Siliciumcarbid, dann sind sie häufig nicht als verbundverstärkendes Material für Keramiken, Metalle und Kunststoffe geeignet. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die pulvrigen Nebenprodukte in den Siliciumcarbid- Whiskern nicht vollständig abgetrennt werden können. Dies gelingt selbst nicht mit einem Abtrenn- bzw. Trennverfahren, bei dem der Unterschied in den oleophilen und hydrophilen Eigenschaften ausgenutzt wird. Eine derartige Trennung gelingt auch nicht mit Hilfe von einer Zentrifugenpräzipitation.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Siliciumcarbid-Whisker bereitzu stellen, die eine reduzierte Menge an pulvrigem Siliciumcarbid enthalten und einen Querschnittsdurchmesser von 1 µm oder mehr besitzen, wobei die Herstellungsgeschwindigkeit hoch und die Herstellungskosten gering sein sollen.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren bereitgestellt, das auf der Verfahrensvariante (1) basiert und bei dem eine Mischung aus einer Quelle für Siliciumatome und für Kohlenstoffatome einer Umsetzung unterworfen wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es überraschenderweise möglich, hochreine Siliciumcarbid-Whisker zu erhalten, die eine verringerte Menge an pulvrigem Siliciumcarbid enthalten und einen Querschnitts durchmesser von 1 µm oder mehr besitzen. Die Produktions geschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hoch, während die Kosten niedrig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Quelle für Siliciumatome in Form von Körnern hergestellt wird, wobei die Körner einen mitt leren Durchmesser von 50 µm oder mehr besitzen. Das erfindungs gemäße Verfahren zeichnet sich ferner dadurch aus, daß ein Element oder mehrere Elemente, wobei das Element oder die Elemente ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Calcium, Mangan, Aluminium, Indium und Seltenen Erden, oder eine Verbindung davon, in einem solchen Ausmaß hinzugege ben wird bzw. werden, daß die Menge des ausgewählten Elements oder die gesamte Menge der ausgewählten Elemente 100 bis 2000 ppm beträgt, bezogen auf den Siliciumbestandteil in der Quelle für Siliciumatome.

Mit Hilfe von Untersuchungen der Mechanismen der Bildung und des Wachstums von Whiskern wurde überraschend gefunden, daß der physikalische Kontakt zwischen der Quelle für Silicium und Kohlenstoff bei der Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern während der Umsetzung einer Quelle für Siliciumatome mit Kohlenstoff essentiell ist. Bedingt durch diesen Kontakt reagieren die Siliciumquelle und der Kohlenstoff miteinander unter Übertritt in den gasförmigen Zustand oder Sublimation, um eine Umsetzung fest-Gas oder um eine Umsetzung Gas-Gas zu initiieren, wobei Whisker erzeugt werden und wachsen. Bisher entsprach es üblicher Praxis, die Quelle für Siliciumatome in Form eines feinen Pulvers bereitzustellen, um eine hohe Umset zungsausbeute zu erzielen. Stellt man die Quelle für Silicium atome jedoch in Form von Körnern mit einem größeren Durchmesser her, dann nimmt die spezifische Oberfläche ab, so daß die Menge an Siliciumatomen reduziert wird, welche durch die Oberfläche der Körnchen austreten, um an der Reaktion teilzunehmen. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit erniedrigt. Folglich nimmt der Durchmesser der gebildeten Whisker im allgemeinen zu. Es wurde insbesondere gefunden, daß, falls der mittlere Durch messer der Körnchen, welche die Siliciumquelle darstellen, 50 µm oder größer ist, der erhaltene Siliciumcarbid-Whisker einen Querschnittsdurchmesser von 1 µm oder mehr besitzt.

Es wurden auch die Auswirkungen von metallischen Katalysatoren auf den Whisker-Durchmesser untersucht. Es wurde gefunden, daß Yttrium, Calcium, Mangan, Aluminium, Indium und die Seltenen Erden, beispielsweise Cerium, Neodym und Gadolinium, Elemente darstellen, die in der Lage sind, das Dickenwachstum der Whisker in dem oben beschriebenen Reaktionssystem (1) zu fördern. Es wurde insbesondere gefunden, daß nicht nur die Bereitstellung der Quelle für Siliciumatome in Form von Körnern mit einem mittleren Durchmesser von 50 µm oder größer eine Rolle spielt, sondern daß es durch die Zugabe von Yttrium, Calcium, Mangan, Aluminium, Indium oder eines Elements der Seltenen Erden, beispielsweise Cerium, Neodym und Gadolinium zum oben beschriebenen Reaktionssystem (1) in einer Menge von 100 bis 2000 ppm, bezogen auf die Menge an Siliciumatomen, möglich ist, einen Whisker mit einem Querschnittsdurchmesser von 1 µm oder mehr zu erhalten.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Quelle für Siliciumatome kann jedes feste, Silicium enthaltende Material sein, wobei solche Materialien nicht eingesetzt werden können, die sich bei Temperaturen von 1400 bis 1800°C verflüssigen. Vorzugsweise setzt man Quarzsand, Silicagel, metallisches Silicium, Molybdän, Bisilikat oder dergleichen ein. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die Quelle für Siliciumatome in Form von Körnern mit einem vorbestimmten Korndurchmesser eingesetzt wird. Schmilzt hingegen die korn förmige Siliciumquelle bei der Umsetzungstemperatur und ver liert sie ihre feste Zustandsform, wobei ein Phasenübergang von der flüssigen zur festen Phase stattfindet, dann wird die erfindungsgemäß erzielbare Wirkung nicht erreicht. Der Gehalt an Verunreinigungen, bei denen es sich nicht um Silicium oder Kohlenstoff handelt, in der Siliciumquelle sollte so gering wie möglich sein, da die Verunreinigungen in den Siliciumcarbid- Whisker eintreten können und dadurch die Reinheit und somit die Stärke des Whiskers vermindern.

Im Hinblick auf die Ausbeute an hergestellten Siliciumcarbid- Whiskern und um die Menge an pulvrigem Siliciumcarbid zu minimieren, die im Siliciumcarbid-Whisker enthalten ist, kann erfindungsgemäß als Quelle für Siliciumatome ein Produkt Anwen dung finden, das durch Hydrolyse eines oder mehrerer Silane erhalten wird, bei denen es sich um Chlorsilane der folgenden allgemeinen Formel

R_aSiCl_4-a,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasser stoffgruppe bedeutet und der Index a für eine ganze Zahl steht, mit der Maßgabe, daß 0a3 ist, und um Chlordisilane der folgenden allgemeinen Formel

R_bSi₂Cl_6-b,

worin R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasser stoffgruppe bedeutet und der Index b für eine ganze Zahl steht, mit der Maßgabe, daß 1b5 ist, handelt. Diese Chlorsilane und Chlordisilane werden im übrigen normalerweise als Neben produkte bei den in der Silikonindustrie durchgeführten Verfah ren erhalten und stellen daher leicht zugängliche und kosten günstige Materialien dar. Diese Materialien besitzen zudem den weiteren Vorteil, daß sie leicht durch Destillieren gereinigt werden können.

Beispiele der Chlorsilane der allgemeinen Formel R_aSiCl_4-a sind unter anderem: CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, (CH₂=CH)SiCl₃, C₆H₅SiCl₃, HSiCl₃, H₂SiCl₂ und SiCl₄. Zu den Chlordisilanen der allgemeinen Formel R_bSi₂Cl_6-b gehören beispielsweise (CH₃)Si₂Cl₅, (CH₃)₂Si₂Cl₄, (CH₃)₃Si₂Cl₃ und (C₆H₅)₃Si₂Cl₃. Diese durch übliche Verfahren in der Silikon industrie erhaltenen Chlorsilane und Chlordisilane sind nicht frei von metallischen Verunreinigungen, wozu auch solche Metalle zählen, die als metallische Katalysatoren beim erfin dungsgemäßen Verfahren Anwendung finden. Um daher genau kon trollieren zu können, welche Menge an katalytischen Metallen dem Reaktionssystem zugegeben werden, ist es wünschenswert, daß die eingesetzten Chlorsilane und/oder Chlordisilane von den metallischen Verunreinigungen befreit werden, beispielsweise durch einfache Destillation sowie fraktionelle Destillation, bevor sie hydrolysiert werden, um die Quelle für Siliciumatome zu erhalten.

Die Chlorsilane und Chlordisilane, die als Ausgangsmaterialien für die Siliciumquelle eingesetzt werden, können leicht hydro lysiert werden, wenn sie entweder in Gasform oder in flüssiger Form in direkten Kontakt mit Wasser gebracht werden. Dabei wer den die Gruppen = Si-Cl in den Chlorsilanen und Chlordisilanen in die Reste des =Si-O- überführt. Es werden Hydrolyseprodukte von Molekülen erhalten, die hauptsächlich aus Silicium- und Sauerstoffatomen bestehen. Der pH-Wert der so erhaltenen Hydro lyseprodukte wird dann eingestellt. Diese Produkte werden an schließend erforderlichenfalls getrocknet, bevor sie der weite ren Verarbeitungsstufe zugeführt werden. Die Quelle für Sili ciumatome wird erfindungsgemäß in Form von Körnern und nicht in Form eines feinen Pulvers eingesetzt, um die spezifische Ober fläche der Siliciumquelle zu reduzieren und dadurch die Reakti onsgeschwindigkeit zu verlangsamen. Um gute Ergebnisse zu erhalten, muß der mittlere Korndurchmesser der Materialien für die Siliciumquelle 50 µm oder mehr betragen. Der mittlere Korn durchmesser sollte vorzugsweise 50 µm bis 1000 µm und insbeson dere bevorzugt 100 µm bis 500 µm betragen. Falls der mittlere Korndurchmesser kleiner als 50 µm ist, dann ist auch der Durch messer der erhaltenen Whisker kleiner als 1 µm. Ist hingegen der mittlere Korndurchmesser der Materialien für die Silicium quelle größer als 1000 µm, dann nimmt die Reaktionsgeschwindig keit stark ab. Dies wiederum kann die Produktionseffizienz und die Umwandlung von Silicium in Siliciumcarbid verringern. Ist der genannte Durchmesser jedoch größer, dann sollte die korn förmige Quelle für Silicium pulverisiert werden. Gleichwohl ist festzuhalten, daß die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile auch bei einer Korngröße von <1000 µm erreicht werden können. Die angegebenen Werte bzw. Durchmesser stellen daher nur bevorzugte Werte dar. Ist andererseits der mittlere Korndurchmesser der Siliciummaterialien kleiner als 50 µm, dann ist es vorteilhaft, diese Materialien zu granulieren bzw. zu sintern oder zusammen zubacken, um den Korndurchmesser auf 50 bis 1000 µm zu ver größern. Wird eine Granulierung durchgeführt, dann ist es nicht zu beanstanden, ein Material einzusetzen, welches die Granulie rung fördert bzw. ein Zusammenbacken unterstützt, sofern dies erforderlich ist. Zudem darf das genannte Material die Bildung von Whiskern nicht beeinträchtigen.

Als Quelle für Kohlenstoffatome, die im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden kann, kann man Ruß, wie Acetylen schwarz und Ofenschwarz, kohlenstoffhaltiges Material, wie Aktivkohle, und Kohle sowie jegliches Material einsetzen, das wie Phenolharz bei hoher Temperatur leicht verkohlt werden kann. Da die beim erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Umsetzung auf einer festen Oberfläche abläuft, ist es zweck mäßig, daß man eine Kohlenstoffquelle einsetzt, bei der es sich um ein Pulver mit einer hohen spezifischen Oberfläche handelt. Zweckmäßigerweise setzt man daher Materialien mit einer derar tigen hohen spezifischen Oberfläche ein, wie Ruß und gepulverte Aktivkohle.

Die Mischung aus den Quellen für Siliciumatome und Kohlenstoff atome stellt man durch Mischen nach einem üblichen Verfahren her, bei dem man Maschinen, wie einen V-Mischer oder einen Flügelrührmischer einsetzt. Vorzugsweise vermischt man die beiden Quellen sehr intensiv, denn je besser die Substanzen vermischt werden, desto größer ist die Ausbeute.

Erfindungsgemäß wird die Konzentration von einem oder mehreren der nachstehenden Elemente überwacht, die in der Mischung aus der Quelle für Siliciumatome und der Quelle für Kohlenstoff atome enthalten ist (sind). Bei diesen Elementen handelt es sich um Yttrium, Calcium, Mangan, Aluminium, Indium und um die Seltenen Erden (z.B. Cerium, Neodym und Gadolinium). Diese Elemente haben einen sehr starken Einfluß auf die Dicke des erhaltenen Siliciumcarbid-Whiskers. Yttrium, Calcium, Mangan, Aluminium, Indium und die Seltenen Erden sind katalytische Elemente, welche das Dickenwachstum des Siliciumcarbid-Whiskers fördern. Macht die Gesamtmenge dieser Elemente 100 ppm oder mehr aus, bezogen auf den Gehalt an Silicumatomen in der Mischung, dann kann man den Dickenwachstumseffekt bzw. den Verdickungseffekt beobachten. Ist hingegen die Gesamtmenge größer als 2000 ppm, dann neigt der erhaltene Siliciumcarbid- Whisker zum Zerbrechen. Außerdem trennt sich körniges Silicium carbid ab, das keinen Whisker darstellt. Dieses beeinflußt natürlich die Stärke und Belastbarkeit des Whiskers nachteilig. Der Gesamtgehalt der Elemente, welche ein Dickenwachstum des Whiskers fördern, sollte daher 100 bis 2000 ppm und vorzugs weise 300 bis 1000 ppm betragen, bezogen auf den Silicium gehalt.

Macht somit die Gesamtmenge an Yttrium, Calcium, Mangan, Aluminium, Indium und Seltenen Erden weniger als 100 ppm aus, dann sollte eine ausreichende Menge eines dieser Elemente oder mehrerer dieser Elemente hinzugegeben werden, so daß der Gesamtgehalt 100 ppm oder größer wird. Ist hingegen der Gesamt gehalt an diesen Elementen größer als 2000 ppm, dann sollte eines oder mehrere dieser Elemente physikalisch oder chemisch entfernt werden, so daß der Gesamtgehalt bzw. die Geamtmenge nicht größer als 2000 ppm ist.

Werden derartige "Whisker-verdickende" Elemente von außen zu der Quelle für Kohlenstoffatome und/oder zu der Quelle für Siliciumatome hinzugegeben, dann gibt es keine Einschränkung hinsichtlich der Art, in welcher diese Elemente hinzugegeben werden. So können diese Elemente in Form einer einfachen Sub stanz oder in Form eines wasserlöslichen Salzes vorliegen, bei spielsweise als Chloride und Nitride, z.B. CaCl₂, YCl₂. Man kann auch wasserunlösliche Verbindungen zur Anwendung bringen, beispielsweise Oxide, wie CaO×6 H₂O und Y₂O₃.

Jedoch muß das hinzugesetzte "Whisker-verdickende" Metall element gleichmäßig in der Quelle für Kohlenstoffatome und/oder in der Quelle für Siliciumatome verteilt sein. So kann man beispielsweise ein wasserlösliches Salz eines "Whisker verdickenden" Elements in Wasser lösen. Diese Lösung kann man dazu verwenden, Chlordisilan oder andere Quelle für Silicium atome zu hydrolysieren, um so das "Whisker-verdickende" Element mit der Quelle für Siliciumatome zu vermengen.

Ein "Whisker-verdickendes" Element in Form einer einfachen Substanz oder einer Verbindung davon kann man dadurch wirksam mit einer Quelle für Kohlenstoffatome vermengen, indem man beide Einheiten in Pulverform herstellt und dann gründlich mit einander vermischt. Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann von Vorteil, wenn es sich bei der Verbindung des "Whisker- verdickenden" Elements um eine wasserunlösliche Verbindung, beispielsweise ein Oxid, handelt. Bei dieser Arbeitsweise sollte das Pulver des "Whisker-verdickenden" Elements oder der Verbindung davon so fein wie möglich sein, um ein besseres Mischergebnis zu erzielen.

Im Gegensatz zu den genannten "Whisker-verdickenden" katalyti schen Elementen ist von Cobalt und Nickel bekannt, daß sie das Dickenwachstum von Whiskern beeinträchtigen. Macht der Gesamt gehalt an Cobalt und Nickel 200 ppm oder mehr aus, bezogen auf das Silicium in dem Reaktionssystem, dann wird das Dicken wachstum des wachsenden Siliciumcarbid-Whiskers ungünstig beeinflußt. Der Gesamtgehalt an Cobalt und Nickel in den Reaktanden sollte daher weniger als 200 ppm und vorzugsweise weniger als 100 ppm betragen, bezogen auf den Siliciumgehalt.

Mit einer Mischung aus einer Quelle für Siliciumatome und einer Quelle für Kohlenstoffatome, in der der Gesamtgehalt an Yttrium, Calcium, Mangan, Aluminium, Indium und Seltenen Erden und die Korngröße der Quelle für Siliciumatome erfindungsgemäß gewählt bzw. eingestellt sind, kann man Siliciumcarbid-Whisker mit einer ausreichenden Dicke erhalten, indem man die Mischung erhitzt und einer Umsetzung unterzieht. Diese Umsetzung kann man in einer Inertgasatmosphäre durchführen. Vorzugsweise besteht die Atmosphäre bei der Umsetzung aus 1 bis 100 Vol.-% Wasserstoffgas, während der Rest aus Inertgas besteht. Die Anwesenheit von Wasserstoffgas in der bei der Umsetzung herr schenden Atmosphäre verbessert die Ausbeute an Siliciumcarbid- Whiskern und inhibiert die Bildung von Siliciumcarbidpulver. Da Stickstoffgas mit Silicium unter Bildung von Siliciumnitrid reagiert, sollte Stickstoffgas natürlich in der Reaktions atmosphäre nicht vorhanden sein.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern durch Umsetzen der Quelle für Siliciumatome und der Quelle für Kohlenstoffatome bei erhöhter Temperatur sollte die Reaktions temperatur vorzugsweise 1400 bis 1800°C und insbesondere bevor zugt 1500 bis 1700°C betragen. Ist die Temperatur niedriger als 1400°C, dann wird die Umsetzungsgeschwindigkeit zu niedrig. Ist die Temperatur hingegen höher als 1800°C, dann wird verstärkt pulvriges Siliciumcarbid als Nebenprodukt gebildet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren stellt man die Quelle für Siliciumatome in Form von Körnern her, die einen mittleren Korndurchmesser in einem vorbestimmten Bereich besitzen. Wird der mittlere Durchmesser der körnigen Quelle für Siliciumatome erhöht, dann besteht die Tendenz, daß der Durchmesser der erhaltenen Whisker größer wird. Gleichfalls besteht jedoch die Tendenz dazu, daß die Umsetzungsgeschwindigkeit abnimmt. Zudem wird der Umwandlungsgrad der Quelle für Siliciumatome in Siliciumcarbid erniedrigt, wodurch die Menge an zurückblei bender, nicht umgesetzter Quelle für Siliciumatome zunimmt. Es ist daher wichtig, daß der mittlere Durchmesser der körnigen Quelle für Siliciumatome so gewählt wird, daß er einen geeigne ten kleinen Wert besitzt, der aus dem auf Basis des gewünschten Whisker-Durchmessers vorbestimmten Bereich gewählt ist.

Die so erhaltenen Siliciumcarbid-Whisker enthalten üblicher weise überschüssigen Kohlenstoff, so daß es wünschenswert ist, diesen überschüssigen Kohlenstoff zu entfernen, indem man die Whisker einem Luftstrom mit einer Temperatur von 600°C bis 800°C aussetzt. Auch ist es zweckmäßig, die Whisker mit Fluor wasserstoffsäure oder dergleichen zu behandeln, um nicht umge setzte Quelle für Siliciumatome zu entfernen.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Siliciumcarbid-Whisker haben einen mittleren Durchmesser von 1 µm oder mehr und sind in der Lage, einem keramischen Material eine hohe Bruchfestigkeit zu verleihen, wenn sie mit dem keramischen Material zu einem kera mischen Verbundwerkstoff verarbeitet werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es somit möglich, bei kontrollierten Bedingungen Siliciumcarbid-Whisker mit einem Durchmesser von mehr als 1 µm, wobei der Durchmesser gewöhnlich 1 bis 7 µm beträgt, zu erhalten. Bei diesem Verfahren findet eine Reduktion in der festen Phase statt. Mit einem derartigen Verfahren, das vom industriellen Gesichtspunkt viele Vorteile bietet, ist es ansonsten nicht möglich, einen Whisker mit einem Durchmesser von mehr als 1 µm zu erhalten. Da zudem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur wenig pulvriges Siliciumcarbid als Nebenprodukt anfällt, ist es möglich, hochkristallisierte, dicke Siliciumcarbid-Whisker zu erhalten, die eine hohe Bruch festigkeit besitzen, in hoher Ausbeute anfallen und kosten günstig produziert werden.

Die nachfolgenden Beispiele, welche bevorzugte Ausführungs formen beschreiben, dienen zur Erläuterung der Erfindung. In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die metallischen Elemente mit Hilfe der ICP spektrochemischen Emissionsanalyse bestimmt. Der Grad an Pulverbildung unter den Whiskern in dem produzierten Siliciumcarbid wurde visuell be wertet. Dazu wurde entsprechend dem Ausmaß der relativen Menge an pulvrigem Siliciumcarbid im Produkt eine Bewertungszahl von 1 bis 5 zugeordnet (man vergleiche Tabelle 1).

Bewertung
Punktezahl
Es wurde sehr wenig pulvriges Produkt gefunden
1
Es wurde wenig pulvriges Produkt gefunden	2
Die Mengen an Pulver und Whisker waren in etwa gleich	3
Es wurden beträchtliche Pulvermengen gefunden	4
Whisker wurden kaum gefunden	5

Beispiel 1

Trimethylchlordisilan ((CH₃)₃Si₂Cl₃) und Dimethyltetrachlor silan ((CH₃)₂Si₂Cl₄) wurden so destilliert, daß der Gesamt gehalt an Nickel und Cobalt kleiner als 5 ppm war. Dann wurden gleiche Mengen dieser Quellen für Siliciumatome miteinander vermischt. 108,9 g dieser Mischung wurden in eine geeignete Menge reines Wasser gegossen, in dem 0,074 g YCl₃×6 H₂O gelöst war, um die Hydrolyse zu initiieren. Als Ergebnis der Hydrolyse wurde eine weiße, gelartige Substanz erhalten. Diese wurde gründlich getrocknet, bis die Feuchtigkeit entfernt war und ein körniges Produkt der Hydrolyse (Quelle für Silicium atome) zurückblieb. Der Gehalt an Yttrium, bezogen auf die Siliciumatome im Hydrolyseprodukt, betrug 574 ppm. Der Gehalt an Cobalt sowie an Nickel betrug 5 ppm oder weniger.

Dann wurde das körnige Hydrolyseprodukt gepulvert und mittels Druck granuliert. Die Körnchen wurden dann gesiebt, um Körnchen mit Durchmessern von 100 bis 150 µm zu erhalten. Dieses Verfah ren wurde wiederholt, bis das gesamte Hydrolyseprodukt einen Durchmesser von 100 bis 150 µm besaß. Es wurde eine kornförmige Quelle für Siliciumatome in einer Menge von 60,7 g erhalten. 36 g Ruß wurden als Quelle für die Kohlenstoffatome mit dieser Quelle für Siliciumatome vermischt; die Mischung wurde intensiv gerührt. Danach wurde die gut durchmischte Mischung in einen Ofen gegeben. Zudem wurde ein Argongasstrom in den Ofen gelei tet, wobei die Ofentemperatur auf 1600°C erhöht und 2 h bei diesem Wert gehalten wurde. Dabei wuchsen Siliciumcarbid- Whisker. Der Ofen konnte dann abkühlen. Das hergestellte Siliciumcarbid konnte dann in einer Luftatmosphäre während eines Zeitraums von 1 h bei 750°C oxidieren, um nicht umgesetz ten Ruß zu entfernen. Dann wurde die Substanz für einen Zeit raum von 1 h in 50%ige Fluorwasserstoffsäure gegeben, um die nicht umgesetzte Quelle für Siliciumatome zu entfernen.

Das Gewicht des Reaktionsprodukts (Siliciumcarbid) betrug danach 16,8 g. Der Umwandlungsgrad der im Hydrolyseprodukt enthaltenen Siliciumatome in Siliciumcarbid betrug 42%, berech net aus dem Gehalt an Siliciumatomen im Hydrolyseprodukt. Der Durchmesser der hergestellten Siliciumcarbid-Whisker betrug 3,5 µm. Die Pulverbildung entsprach der oben näher erläuterten Bewertungszahl 1. Dieses Beispiel zeigt somit die Bildung von dicken Whiskern, die nur wenig pulvriges Nebenprodukt enthalten bzw. aufweisen.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Methylchlordisilan-Mischung wie im Beispiel 1 hergestellt. 108,9 g dieser Mischung wurden in reines Wasser gegossen, um sie zu hydrolysieren. Das Reaktions produkt wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise getrock net, gepulvert und granuliert, um Körnchen mit Durchmessern von 100 bis 150 µm zu erhalten. Diese Körnchen wurden gleichmäßig mit 36 g Ruß vermischt, der 0,0743 g pulvriges Yttrium gleich mäßig darin verteilt enthielt. Das pulvrige Yttrium besaß einen mittleren Korndurchmesser von 3 µm. (Ebenso wie in Beispiel 1 betrug die Menge an Yttrium, bezogen auf die Siliciumatome im Hydrolyseprodukt, 574 ppm.) Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt, um die Umsetzung durchzuführen. Danach wurden die erhaltenen Siliciumcarbid-Whisker in einer Luft atmosphäre während eines Zeitraums von 1 h bei 750°C einer Oxidationsbehandlung unterworfen, um nicht umgesetzten Ruß zu entfernen. Danach wurden die Whisker in Chlorwasserstoffsäure gegeben, um nicht umgesetztes Silicium zu entfernen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt (Siliciumcarbid) wog 21,6 g; der Umwandlungsgrad betrug 54%; der mittlere Durchmesser der produ zierten Whisker lag bei 2,7 µm. Die Pulverbildung wurde mit 1 bewertet. Dieses Beispiel beschreibt somit die Herstellung von dicken Whiskern, die nur wenig pulvriges Nebenprodukt enthalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Methylchlordisilan-Mischung wie im Beispiel 1 wurde hergestellt. 108,9 g dieser Mischung wurden zur Durchführung der Hydrolyse in reines Wasser gegossen, das 0,0743 g YCl₃× 6 H₂O und jeweils 0,0057 g CoCl₂×6 H₂O und NiCl₂×6 H₂O gelöst enthielt. Als Ergebnis der Hydrolyse wurde eine gelartige Substanz erhalten. Diese Substanz wurde gründlich getrocknet, bis die Feuchtigkeit entfernt war und ein kornförmiges Produkt als Ergebnis der Hydrolyse (Quelle für Siliciumatome) zurück blieb. Die Mengen an Yttrium, Cobalt und Nickel, bezogen auf den Gehalt an Siliciumatomen im Hydrolyseprodukt, betrug 588 ppm, 48 ppm bzw. 53 ppm.

Dann wurde das kornförmige Hydrolyseprodukt pulverisiert und wiederholt gesiebt, bis alle Körnchen Durchmesser von weniger als 44 µm besaßen. Diese Quelle für Siliciumatome wurde mit Ruß vermischt. Die Mischung wurde erhitzt, so daß eine Umsetzung stattfand. Danach wurden nicht umgesetzter Ruß und nicht umge setzte Quelle für Siliciumatome auf die in Beispiel 1 beschrie bene Art und Weise entfernt.

Im erhaltenen Reaktionsprodukt (Siliciumcarbid) betrug der Umwandlungsgrad 77%. Die Pulverbildung wurde mit 1 bewertet. Jedoch betrug der mittlere Durchmesser der Siliciumcarbid- Whisker 0,7 µm. Dieser Durchmesser macht somit nur 1/5 des Durchmessers der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Whisker aus.

Beispiele 3-9

In allen Beispielen 3-9 wurde die gleiche Methylchlordisilan- Mischung wie in Beispiel 1 hergestellt. 108,9 g dieser Mischung wurden in reines Wasser gegossen, um sie zu hydrolysieren. Das Reaktionsprodukt wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und Weise getrocknet, pulverisiert und granuliert, um Körnchen mit einem Korndurchmesser von 100 bis 150 µm zu erhalten. Dann wurden Oxide der katalytischen Elemente in Pulverform derart bemessen, daß der entsprechende Gehalt jedes Elements im Reaktionssystem, bezogen auf den Gehalt an Siliciumatomen, dem in der Tabelle 2 gezeigten Wert entsprach. Dies heißt z.B. für das Beispiel 3, daß 500 ppm Ca, 24 ppm Co und 51 ppm Ni im Reaktionssystem vorhanden waren. Das Oxidpulver wurde mit 36 g Ruß gleichmäßig vermischt. Diese Mischung wurde dann mit dem kornförmigen Hydrolyseprodukt gleichmäßig vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise erhitzt, um die Umsetzung durchzuführen. Anschließend wurde nicht umgesetzte Quelle für Siliciumatome und nicht umge setzter Ruß auf die oben beschriebene Weise entfernt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Siliciumcarbid-Whisker der Beispiele 3-9 sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Die in der Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen, daß durch Einverleibung eines Calcium-, Mangan-, Aluminium-, Indium-, Cerium-, Neodym- oder Gadoliniumoxids in das Reaktionssystem nicht unmöglich ist, Siliciumcarbid-Whisker zu erhalten, die einen mittleren Durchmesser von bis zu 6,8 µm besitzen, während nur sehr wenig pulvriges Produkt gebildet wird.

Beispiele 10-17; Vergleichsbeispiel 2

In den Beispielen 10-17 und im Vergleichsbeispiel 2 wird die gemäß Beispiel 2 hergestellte Chlordisilanmischung eingesetzt. 108,9 g dieser Mischung wurden in reines Wasser gegossen, um die Hydrolyse durchzuführen. Das Reaktionsprodukt wurde getrocknet, pulverisiert und granuliert, um Körner mit einem vorbestimmten Korndurchmesserbereich zu erhalten; im Falle des Beispiels 12 betrug dieser Bereich 44-88 µm. Der Gehalt an Katalysator, YCl₃×6 H₂O in pulvriger Form wurde so bemessen, daß der Y-Gehalt, bezogen auf den Gehalt an Siliciumatomen, dem in der Tabelle 3 angegebenen Wert entsprach. Dieser Katalysator wurde gleichmäßig mit 36 g Ruß vermischt. Diese Mischung wurde dann mit dem körnigen Hydrolyseprodukt gleichmäßig vermischt. Die so erhaltene Mischung wurde auf die in der Tabelle 3 angegebene Temperatur erhitzt, um die Umsetzung durchzuführen. Danach wurde nicht umgesetzte Quelle für Siliciumatome und nicht umgesetzter Ruß auf die oben beschriebene Weise entfernt.

Die Eigenschaften der in diesen Beispielen erhaltenen Silicium carbid-Whisker sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. Im Falle des Vergleichsbeispiels 2 wuchsen kaum Siliciumcarbid-Whisker, so daß es unmöglich war, den mittleren Whisker-Durchmesser zu bestimmen.

Die in der Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß eine zu große Dosis an katalytischen Elementen das Wachstum der Siliciumcarbid-Whisker negativ beeinflußt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern, bei dem man eine Mischung aus einer Quelle für Siliciumatome und einer Quelle für Kohlenstoffatome einer Umsetzung unterzieht, so daß Siliciumcarbid-Whisker wachsen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Quelle für Siliciumatome in Form von Körnern mit einem mittleren Korndurchmesser von 50 µm oder größer herstellt und
b) eine Mischung einsetzt, deren Gesamtgehalt an mindestens einem Yttrium-, Calcium-, Mangan-, Aluminium-, Indium- und/oder Seltenen Erdelementen oder einer Verbindung dieser Elemente auf 100 bis 200 ppm eingestellt wird, bezogen auf den Siliciumgehalt der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Quelle für Siliciumatome einsetzt, deren mittlerer Korndurchmesser etwa 50 µm bis etwa 1000 µm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Quelle für Siliciumatome einsetzt, deren mittlerer Korndurchmesser etwa 100 µm bis etwa 500 µm beträgt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des (der) Elements (Elemente) etwa 300 bis etwa 1000 ppm beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserunlösliche Verbindung des Elements zur Mischung hinzugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxid des Elements zur Mischung hinzugibt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliconcarbid-Whisker mit einem Querschnittsdurchmesser von mehr als etwa 1 µm herstellt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle für Siliciumatome erhält, indem man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln R_aSiCl_4-a; und R_bSi₂Cl_6-b; worin R ein Wasserstoffatom oder eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet und a und b für ganze Zahlen stehen, mit der Maßgabe, daß 0a 3 und 1b5 sind, hydrolysiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine der folgenden Verbindungen einsetzt: CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, (CH₃)₃SiCl, (CH₂=CH)SiCl₃, C₆H₅SiCl₃, HSiCl₃, H₂SiCl₂, SiCl₄, (CH₃)Si₂Cl₅, (CH₃)₂Si₂Cl₄, (CH₃)₃Si₂Cl₃ und (C₆H₅)₃Si₂Cl₃.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quelle für Kohlenstoffatome Ruß oder gepulverte Aktivkohle zur Anwendung bringt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Atmosphäre durchführt, die aus 1 bis 100 Volumenprozent Wasserstoff besteht, wobei der Rest der Atmosphäre aus einem Inertgas, jedoch nicht aus Stickstoff, besteht.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 1400 bis etwa 1800°C durchführt.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem nicht umgesetzten Kohlenstoff aus den erhaltenen Whiskern entfernt, indem man die Whisker bei einer Temperatur von 600 bis 800°C einem Luftstrom aussetzt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetztes Silicium von den erhaltenen Whiskern entfernt, indem man die Whisker mit einer Säure behandelt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Fluorwasserstoffsäure zur Anwendung bringt.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung einsetzt, die weniger als etwa 200 ppm an Verunreinigungen auf Basis von Kobalt, Nickel oder einer Kombination davon enthält, bezogen auf den Siliciumgehalt.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenstoffquelle kohlenstoffhaltige Materialien, Ruß oder leicht in Kohlenstoff verwandelbares Material einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als leicht in Kohlenstoff verwandelbares Material ein Phenolharz einsetzt.

19. Siliciumcarbid-Whisker, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18.