CN117125962A - 一种二氧化硅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化硅陶瓷材料及其制备方法，属于高性能陶瓷填料技术领域。本发明材料包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼10‑15%、稀土改性氧化物晶须5‑10%、氧化锆3‑5%、余量为二氧化硅。首先，本发明在基体中加入以稀土金属改性的氧化铝晶须，其次，加入适量的氮化硼，以增加体系致密度。同时不同粒度二氧化硅粒子的使用，大颗粒固体可以促进小颗粒以及其它原料，如氧化锆、氮化硼以及稀土氧化物晶须的均匀分散，降低团聚。本发明透波陶瓷材料，具有良好的力学性能，同时导热低、介电值小，介电损耗小，同时具有良好的抗热震性能以及可加工性，综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于高性能陶瓷填料技术领域，具体涉及一种二氧化硅陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，飞行器的马赫数不断提高，对天线罩天线窗等透波部件的性能要求也日益提高，透波材料逐渐从聚合物发展为无机非金属陶瓷。聚合物基复合材料制得的天线罩/窗等透波部件具有较低的使用温度（一般低于400°C）且极易老化；无机非金属陶瓷特有的离子键和共价键结构使其具有良好的电学性能、介电性能和高温力学性能，是高马赫数透波部件的首选材料。对于无机非金属陶瓷基透波材料的研究主要集中在氧化物陶瓷、磷酸盐陶瓷和氮化物陶瓷三个方面。
石英陶瓷材料具有优良的介电、热学和力学等综合性能，是目前导弹天线罩的主要应用材料。材料的介电性能(介电常数和损耗角正切)直接影响天线罩的电性能，是选择材料的主要依据。损耗角正切(tgδ)越大，电磁波能量在透过天线罩过程中转化为热量而损耗掉的能量就越多。介电常数(ε)越小，则电磁波在空气与天线罩壁分界面上的反射就越大，这将增加镜像波瓣电平并降低传输效率。因此，要求天线罩材料的损耗角正切低至接近于零，介电常数尽可能低，以达到“最大传输”和“最小反射”的目的。低介电常数的材料还能给天线罩带来宽频带响应，允许放宽壁厚公差，从而降低制造成本。
一般来说，透波材料的适宜相对介电常数值为1～4，损耗角正切值为10-1～10-3。石英陶瓷材料具有优良的介电性能、低介电常数、低膨胀系数、优良的抗热震性能及成本低廉等优点成为研制导弹天线罩的首选材料。
然而目前的石英陶瓷材料，虽然具备优良的介电性能，但是其抗弯强度以及抗热冲击性等性能较差，所得陶瓷材料的综合性能不高，极大程度了限制了其应用。因此，如何提升二氧化硅石英陶瓷材料的综合性能，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种弯曲强度及断裂韧性良好、介电性能佳的透波陶瓷材料，同时提供其制备方法。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种二氧化硅陶瓷材料，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼10-15%、稀土改性氧化物晶须5-10%、氧化锆3-5%、余量为二氧化硅。
进一步的，所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
进一步的，所述稀土改性氧化物晶须的制备方法为：
(1)将1g氧化物晶须按照固液比1g：50ml超声分散于50mL、0.2mol/L的氯化镧溶液中，持续搅拌分散均匀，使用有机胺调节溶液pH为8-9，得到混合溶液；
(2)将混合液置于水热反应釜中，180-200℃下水热反应10-15h，自然冷却后，用去离子水和乙醇冲洗次，60-80℃真空干燥 10 -15h，得到稀土改性氧化物晶须。
更进一步的，步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
更进一步的，步骤（1）有机胺为乙二胺、三乙醇胺或者二乙烯三胺中的一种或者几种。
进一步的，所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
进一步的，所述二氧化硅由二氧化硅粗粉和二氧化硅细粉组成，质量比为1:1；所述二氧化硅粗粉的平均粒径为1-10μm，所述二氧化硅细粉的平均粒径为100-300nm。
一种二氧化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼预处理，将氮化硼在400-800℃下进行氧化处理3-7h；
(2)制备稀土改性氧化物晶须；
(3)按重量份准备各原料，加入原料质量3-5%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在300-600℃下与烧结3-5h；
(4)高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1500-1700℃，保温时间1-2h。
进一步的，步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为20-30%。
本发明所用各原料均市售可得。
有益效果
首先，本发明在基体中加入以稀土金属改性的氧化铝晶须，一方面在高温烧结的过程中，形成的稀土氧化物可以促进基体颗粒之间的粘结，增加体系致密度；另一方面，所形成的晶须可以将基体内部的裂纹桥联起来，以晶须高度完整的晶体结构可有效地阻止裂纹的进一步扩张，使得基体减少开裂，强度增强。
其次，加入适量的氮化硼，对六方氮化硼粉体进行氧化处理，使得原始氮化硼粉体(BN)表面被引入大量的含氧缺陷(BxNyO)，同时加入不同粒度的二氧化硅颗粒在高温烧结中，氮化硼与小颗粒的纳米二氧化硅形成硅硼玻璃相，与稀土氧化物晶须和剩余的粒度较大的二氧化硅粒子充分融合，形成较为致密的结构，故得到的陶瓷在致密度、弯曲强度、断裂韧性等方面性能较为优异。同时不同粒度二氧化硅粒子的使用，大颗粒固体可以促进小颗粒以及其它原料，如氧化锆、氮化硼以及稀土氧化物晶须的均匀分散，降低团聚。
综上，本发明透波陶瓷材料，具有良好的力学性能，同时导热低、介电值小，介电损耗小，同时具有良好的抗热震性能以及可加工性，综合性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例4所得试验的表面形貌和端口形貌SEM图，其中（a）为表面形貌，（b）为断口形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种二氧化硅陶瓷材料，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼10%、稀土改性氧化物晶须5%、氧化锆3%、余量为二氧化硅。
所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
所述稀土改性氧化物晶须的制备方法为：
(1)将1g氧化物晶须按照固液比1g：50ml超声分散于50mL、0.2mol/L的氯化镧溶液中，持续搅拌分散均匀，使用有机胺调节溶液pH为8-9，得到混合溶液；
(2)将混合液置于水热反应釜中，180℃下水热反应10h，自然冷却后，用去离子水和乙醇冲洗次，60-80℃真空干燥10h，得到稀土改性氧化物晶须。
步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
步骤（1）有机胺为乙二胺。
所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
所述二氧化硅由二氧化硅粗粉和二氧化硅细粉组成，质量比为1:1；所述二氧化硅粗粉的平均粒径为1-10μm，所述二氧化硅细粉的平均粒径为100-300nm。
一种二氧化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼预处理，将氮化硼在400℃下进行氧化处理3h；
(2)制备稀土改性氧化物晶须；
(3)按重量份准备各原料，加入原料质量3%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在300℃下与烧结3h；
(4)高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1500℃，保温时间1h。
步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为20%。
实施例2
一种二氧化硅陶瓷材料，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼12%、稀土改性氧化物晶须6%、氧化锆4%、余量为二氧化硅。
所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
所述稀土改性氧化物晶须的制备方法为：
(1)将1g氧化物晶须按照固液比1g：50ml超声分散于50mL、0.2mol/L的氯化镧溶液中，持续搅拌分散均匀，使用有机胺调节溶液pH为8-9，得到混合溶液；
(2)将混合液置于水热反应釜中，200℃下水热反应10h，自然冷却后，用去离子水和乙醇冲洗次，60-80 ℃真空干燥 10h，得到稀土改性氧化物晶须。
步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
步骤（1）有机胺为三乙醇胺。
所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
所述二氧化硅由二氧化硅粗粉和二氧化硅细粉组成，质量比为1:1；所述二氧化硅粗粉的平均粒径为1-10μm，所述二氧化硅细粉的平均粒径为100-300nm。
一种二氧化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼预处理，将氮化硼在600℃下进行氧化处理5h；
(2)制备稀土改性氧化物晶须；
(3)按重量份准备各原料，加入原料质量5%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在400℃下与烧结3h；
(4)高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1500℃，保温时间1h。
步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为25%。
实施例3
一种二氧化硅陶瓷材料，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼15%、稀土改性氧化物晶须8%、氧化锆3%、余量为二氧化硅。
所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
所述稀土改性氧化物晶须的制备方法为：
(1)将1g氧化物晶须按照固液比1g：50ml超声分散于50mL、0.2mol/L的氯化镧溶液中，持续搅拌分散均匀，使用有机胺调节溶液pH为8-9，得到混合溶液；
(2)将混合液置于水热反应釜中，200℃下水热反应15h，自然冷却后，用去离子水和乙醇冲洗次，60-80℃真空干燥10h，得到稀土改性氧化物晶须。
步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
步骤（1）有机胺为二乙烯三胺。
所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
所述二氧化硅由二氧化硅粗粉和二氧化硅细粉组成，质量比为1:1；所述二氧化硅粗粉的平均粒径为1-10μm，所述二氧化硅细粉的平均粒径为100-300nm。
一种二氧化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼预处理，将氮化硼在800℃下进行氧化处理7h；
(2)制备稀土改性氧化物晶须；
(3)按重量份准备各原料，加入原料质量5%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在600℃下与烧结5h；
(4)高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1700℃，保温时间2h。
步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为30%。
实施例4
一种二氧化硅陶瓷材料，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼15%、稀土改性氧化物晶须10%、氧化锆5%、余量为二氧化硅。
所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
所述稀土改性氧化物晶须的制备方法为：
(1)将1g氧化物晶须按照固液比1g：50ml超声分散于50mL、0.2mol/L的氯化镧溶液中，持续搅拌分散均匀，使用有机胺调节溶液pH为8-9，得到混合溶液；
(2)将混合液置于水热反应釜中，200℃下水热反应15h，自然冷却后，用去离子水和乙醇冲洗次，60-80 ℃真空干燥 15h，得到稀土改性氧化物晶须。
步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
步骤（1）有机胺为二乙烯三胺。
所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
所述二氧化硅由二氧化硅粗粉和二氧化硅细粉组成，质量比为1:1；所述二氧化硅粗粉的平均粒径为1-10μm，所述二氧化硅细粉的平均粒径为100-300nm。
一种二氧化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼预处理，将氮化硼在800℃下进行氧化处理7h；
(2)制备稀土改性氧化物晶须；
(3)按重量份准备各原料，加入原料质量5%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在600℃下与烧结5h；
(4)高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1700℃，保温时间2h。
步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为30%。
对比例1
一种二氧化硅陶瓷材料，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼15%、氧化物晶须10%、氧化锆5%、余量为二氧化硅。
所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
所述二氧化硅由二氧化硅粗粉和二氧化硅细粉组成，质量比为1:1；所述二氧化硅粗粉的平均粒径为1-10μm，所述二氧化硅细粉的平均粒径为100-300nm。
一种二氧化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼预处理，将氮化硼在800℃下进行氧化处理7h；
(2)按重量份准备各原料，加入原料质量5%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在600℃下与烧结5h；
(3)高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1700℃，保温时间2h。
步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为30%。
本对比例，除了对于氧化物晶须不进行改性外，其余原料和制备方法均同实施例4。
对比例2
一种二氧化硅陶瓷材料，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼15%、稀土改性氧化物晶须10%、氧化锆5%、余量为二氧化硅。
所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
所述稀土改性氧化物晶须的制备方法为：
(1)将1g氧化物晶须按照固液比1g：50ml超声分散于50mL、0.2mol/L的氯化镧溶液中，持续搅拌分散均匀，使用有机胺调节溶液pH为8-9，得到混合溶液；
(2)将混合液置于水热反应釜中，200℃下水热反应15h，自然冷却后，用去离子水和乙醇冲洗次，60-80 ℃真空干燥 15h，得到稀土改性氧化物晶须。
步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
步骤（1）有机胺为二乙烯三胺。
所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
所述二氧化硅为二氧化硅粗粉，二氧化硅粗粉的平均粒径为1-10μm。
一种二氧化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼预处理，将氮化硼在800℃下进行氧化处理7h；
(2)制备稀土改性氧化物晶须；
(3)按重量份准备各原料，加入原料质量5%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在600℃下与烧结5h；
(4)高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1700℃，保温时间2h。
步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为30%。
本对比例，除二氧化硅仅仅使用粗粉外，其余原料和制备方法均同实施例4。
对比例3
一种二氧化硅陶瓷材料，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼15%、稀土改性氧化物晶须10%、氧化锆5%、余量为二氧化硅。
所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
所述稀土改性氧化物晶须的制备方法为：
(1)将1g氧化物晶须按照固液比1g：50ml超声分散于50mL、0.2mol/L的氯化镧溶液中，持续搅拌分散均匀，使用有机胺调节溶液pH为8-9，得到混合溶液；
(2)将混合液置于水热反应釜中，200℃下水热反应15h，自然冷却后，用去离子水和乙醇冲洗次，60-80 ℃真空干燥 15h，得到稀土改性氧化物晶须。
步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
步骤（1）有机胺为二乙烯三胺。
所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
所述二氧化硅为二氧化硅细粉，所述二氧化硅细粉的平均粒径为100-300nm。
一种二氧化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)氮化硼预处理，将氮化硼在800℃下进行氧化处理7h；
(2)制备稀土改性氧化物晶须；
(3)按重量份准备各原料，加入原料质量5%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在600℃下与烧结5h；
(4)高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1700℃，保温时间2h。
步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为30%。
本对比例，除二氧化硅仅仅使用细粉外，其余原料和制备方法均同实施例4。
性能测试
对本发明实施例1-4以及对比例1-3所得他陶瓷材料进行性能测试。
测试方法：
材料三点弯曲强度采用stron 5569 型电子万能材料试验机测试，三点弯曲强度试样尺寸为2.5mmx5mmx25mm，跨距为30mm，加载速率为0.5mm/min，测试6根试条取平均值采用单边切口梁法(SENB)测试材料断裂韧性，试样尺寸为3mmx6mmx30mm，切口深度约3mm，跨距24mm，加载速率为0.05mm/min，压缩强度试样尺寸为p10x10mm
用S-2700型扫描电子显微镜(SEM)观察样品表面和断口微观形貌。
使用矢量网络分析仪对所制备的陶瓷基复合材料样品的介电常数和介电损耗进行测试。
在材料抗热震测试中，尺寸为3mmx4mmx35mm材料试样在马弗炉中加热至1250℃，保温20min后，立即投入0℃的冰水浴中淬冷10min，然后再放入1250℃马弗炉中保温20min，然后再投入冰水浴中，如此反复循环10次，并在此循环过程中观察样品表面形貌。
表1性能测试结果
| 抗弯强度MPa | 介电常数 | 介电损耗 | 导热系数W/m·k | 1250℃热震2次后抗弯强度保留率% | |
| 实施例1 | 88.6 | 2.71 | 2.1×10-4 | 2.7 | 75 |
| 实施例2 | 89.3 | 2.53 | 2.0×10-4 | 2.8 | 80 |
| 实施例3 | 90.1 | 2.26 | 2.0×10-4 | 2.7 | 80 |
| 实施例4 | 91.6 | 2.21 | 1.9×10-4 | 2.7 | 83 |
| 对比例1 | 57.7 | 3.01 | 2.5×10-4 | 2.9 | 70 |
| 对比例2 | 60.2 | 2.78 | 2.3×10-4 | 3.1 | 65 |
| 对比例3 | 59.4 | 2.98 | 2.4×10-4 | 3.2 | 65 |
从表中数据可以看出，本发明实施例所得陶瓷透波材料，其介电常数低、损耗小，与此同时呈现了良好的力学性能的抗热冲击性能，综合性能得到了显著的提升。而改变了晶须改性方法和二氧化硅原料选择的对比例1-3，其各项性能均呈现了不同程度的下降。这是由于没有了稀土金属元素的改性或者二氧化硅大小粒径的组合使用，原料间的结合力下降，体系的致密度下降，从而导致各项性能的弱化。从本发明实施例4试样的表面图和断面图也可以看出（图1a、b），本发明陶瓷透波材料结构致密，晶须与基体的结合良好。因此本发明各项技术手段为一个有机统一的整体，缺一则效弱。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (9)
1.一种二氧化硅陶瓷材料，其特征在于，包括以下重量百分比的原料制备而成；氮化硼10-15%、稀土改性氧化物晶须5-10%、氧化锆3-5%、余量为二氧化硅。
2.根据权利要求1所述二氧化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氮化硼为六方氮化硼，平均粒径为1-5μm。
3. 根据权利要求1所述二氧化硅陶瓷材料，其特征在于，所述稀土改性氧化物晶须的制备方法为：(1) 将1g氧化物晶须按照固液比1g：50ml超声分散于50mL、0.2mol/L的氯化镧溶液中，持续搅拌分散均匀，使用有机胺调节溶液pH为8-9，得到混合溶液；
(2) 将混合液置于水热反应釜中，180-200℃下水热反应10-15h，自然冷却后，用去离子水和乙醇冲洗次，60-80℃真空干燥10-15h，得到稀土改性氧化物晶须。
4.根据权利要求3所述二氧化硅陶瓷材料，其特征在于，步骤（1）氧化物晶须为氧化铝晶须。
5.根据权利要求3所述二氧化硅陶瓷材料，其特征在于，步骤（1）有机胺为乙二胺、三乙醇胺或者二乙烯三胺中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述二氧化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氧化锆平均粒径为0.5-3μm。
7.根据权利要求1所述二氧化硅陶瓷材料，其特征在于，所述二氧化硅由二氧化硅粗粉和二氧化硅细粉组成，质量比为1:1；所述二氧化硅粗粉的平均粒径为1-10μm，所述二氧化硅细粉的平均粒径为100-300nm。
8.一种权利要求1-7任意一项所述二氧化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 氮化硼预处理，将氮化硼在400-800℃下进行氧化处理3-7h；
(2) 制备稀土改性氧化物晶须；
(3) 按重量份准备各原料，加入原料质量3-5%的聚乙烯醇溶液，研磨造粒，制得造粒料，将造粒料压制成坯体；将坯体在300-600℃下与烧结3-5h；
(4) 高温烧结：在氦气气氛下烧结，烧结温度1500-1700℃，保温时间1-2h。
9.根据权利要求8所述二氧化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）聚乙烯醇溶液的质量浓度为20-30%。
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2023
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