CN108395257B - 一种氮化硅基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氮化硅基复合材料及其制备方法，具体的，氮化硅粉体和氮化硼先驱体的混合粉体在通入氨气的高温炉中得到纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体；将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与烧结助剂在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后烧结，得到致密的氮化硅基复合材料；将所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，得到高热导率、高抗弯强度及高韧性的氮化硅基复合材料，满足大功率电子器件的封装材料及高超音速飞行器透波窗口材料的性能要求。

Description

一种氮化硅基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，特别涉及一种氮化硅基复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着半导体工业与微电子技术的发展，集成电路的集成度不断提高，集成电路芯片的功耗大幅度提升。由于电子器件在工作的同时有很大一部分能量转化成热量输出，且功率越大，所需要散发的热量越多，如果热量不及时散发出去，热量聚集引起结温上升就会导致器件的输出功率减小，器件寿命缩短。目前，大功率器件的散热问题成为了限制电力电子技术向更高功率发展的主要瓶颈。由于封装基板在器件散热过程中起着关键的作用，开发出高性能散热基板材料，成为提升大功率器件工作效率与使用寿命的重要途径之一。
目前用于大功率器件封装的基板材料主要是导热能力优异的铝和铜等金属材料。然而由于铝、铜等金属材料的导电性，在用于器件的封装前必须要进行表面绝缘处理，而这层绝缘膜的热阻较大，不利于热量向外散发，而且封装工艺也很复杂。另一方面，铝和铜的热膨胀系数与电子芯片的热膨胀系数并不匹配，导致器件在使用过程中，因温度升高造成芯片从金属基板表面脱落，影响大功率器件的使用寿命与工作可靠性。具有高导热系数、与半导体芯片相匹配的热膨胀系数以及高绝缘性能的陶瓷基封装材料，成为大功率器件封装的理想选择。
氮化硅陶瓷由于具有力学性能高、理论上热导率高、介电常数小、介电损耗低、线性膨胀系数与硅接近、无毒、环境友好、良好的耐热和抗热震性能及化学稳定性高等特性，作为高性能散热基板材料具有很大的潜力，然而，采用常规制备工艺获得的氮化硅基复合材料具有较低的热导率，远小于氮化硅最高理论的热导率(450W/m·K)，通过高温长时间热处理可获得热导率大于100W/m·K的氮化硅，但其力学性能较低，难以满足高性能封装基板材料的性能要求。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种氮化硅基复合材料，所述氮化硅基复合材料同时具有高力学性能(高强度及高断裂韧性)和高热导率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种氮化硅基复合材料，所述氮化硅基复合材料为陶瓷材料，所述氮化硅基复合材料包含氮化硅和均匀分散在其中的纳米级氮化硼。
进一步的，所述氮化硅的晶型为β型，所述氮化硼的晶型为h型。
相对于现有技术，本发明所述的氮化硅基复合材料具有以下优势：
本发明所述的氮化硅基复合材料通过在氮化硅中均匀分布纳米级氮化硼，实现同时具有高力学性能(高强度及高断裂韧性)和高热导率，满足大功率电子器件的封装材料及高超音速飞行器透波窗口材料的性能要求。
本发明的另一目的在于提出一种氮化硅基复合材料的制备方法，以获得同时具有高力学性能(高强度及高断裂韧性)和高热导率的氮化硅基复合材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种氮化硅基复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤S1：将氮化硅粉体原料与无水乙醇混合形成均匀的浆料；
步骤S2：将氮化硼先驱体溶于去离子水中形成水溶液；
以上步骤S1和步骤S2的顺序可以互换；
步骤S3：将步骤S2中所述的水溶液加入到步骤S1制备的浆料中，持续搅拌，直至混合后的浆料中去离子水与无水乙醇的质量比为1:40～1:20，然后蒸干混合后的浆料中的溶剂，获得氮化硅与氮化硼先驱体的混合粉体；
步骤S4：将步骤S3中得到的氮化硅与氮化硼先驱体的混合粉体放置于坩埚中，并放入通入流动氨气的高温炉中，升温到800～1200℃，保温2～10小时，得到纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体；
步骤S5：将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与烧结助剂在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后烧结，得到致密的氮化硅基复合材料；
步骤S6：将步骤S5中所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，得到氮化硅基复合材料。
进一步的，所述步骤S1中氮化硅粉体原料与无水乙醇的体积比为1:99～20:80。
进一步的，所述氮化硼先驱体为含硼化合物。
进一步的，所述纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体为氮化硅粉体表面原位生长纳米级氮化硼。
进一步的，步骤S5中所述烧结的方法选自放电等离子烧结、热等静压烧结和热压烧结。
进一步的，所述放电等离子烧结的温度为1600～1850℃，保温时间为1～20分钟。
进一步的，步骤S2中的水溶液为饱和溶液。
进一步的，步骤S6中的氮气气氛压力为0.1～10MPa，热处理温度为1600～1850℃，热处理时间为2～12小时。
进一步的，步骤S4中在高温炉中放置大量经高温能够分解出氨气的物质取代通入流动氨气。
相对于现有技术，本发明所述的氮化硅基复合材料的制备方法具有以下优势：
(1)本发明所述的氮化硅基复合材料的制备方法，利用氮化硼先驱体、氮化硅粉体，在氨气气氛中在氮化硅表面得到纳米级氮化硼，经过烧结、高温处理，获得同时具有高力学性能(高强度及高断裂韧性)和高热导率的氮化硅基复合材料。
(2)本发明所述的氮化硅基复合材料的制备方法，采用放电等离子烧结炉烧结，烧结速率快，能耗少，热导率和强度同时提高，有利于获得致密的氮化硅基复合材料。
(3)本发明所述的氮化硅基复合材料的制备方法，将所获得的致密氮化硅基复合材料高温长时间热处理，使氮化硅晶粒发育完整，减少内部的晶格缺陷，提高热导率，同时，氮化硅中均匀分散的纳米级氮化硼的存在，有效抑制氮化硅晶粒的长大，保留其高强度的特性，此外，纳米级氮化硼对氮化硅起到增韧的作用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所述的放电等离子烧结制备的致密氮化硅基复合材料的晶型图(XRD)；
图2为本发明实施例1所述的放电等离子烧结制备的致密氮化硅基复合材料的断口扫描图；
图3为本发明实施例1所述的高温长时间热处理的氮化硅基复合材料的断口扫描图；
图4为本发明实施例1所述的高温长时间热处理的氮化硅基复合材料的透射电镜图(TEM)。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本发明提供一种氮化硅基复合材料，所述氮化硅基复合材料包含氮化硅和均匀分散在其中的纳米级氮化硼。进一步的，氮化硅基复合材料具有高热导率和高力学性能，力学性能通过抗弯强度和断裂韧性来体现；具体的，氮化硅基复合材料热导率大于65W/m·K，优选的热导率大于68W/m·K，优选的热导率大于80W/m·K，优选的热导率大于85W/m·K，更优选的热导率大于98W/m·K；氮化硅基复合材料的抗弯强度大于720MPa，优选的抗弯强度大于720MPa，优选的抗弯强度大于800MPa，优选的抗弯强度大于820MPa，更优选的抗弯强度大于860MPa；氮化硅基复合材料的断裂韧性大于8.2MPa·m1/2，优选的断裂韧性大于8.3MPa·m1/2，优选的断裂韧性大于8.4MPa·m1/2，优选的断裂韧性大于8.5MPa·m1/2，更优选的断裂韧性大于8.6MPa·m1/2。所述氮化硅基复合材料为陶瓷材料。
本发明提供的氮化硅基复合材料兼具高热导率和高力学性能，可用于大功率电子器件封装材料。
此外，氮化硅基复合材料作为透波材料在高超音速飞行器透波窗口领域具有广大的应用潜力，然而由于氮化硅陶瓷抗热冲击性能还存在不足，成为限制其在高超音速飞行器中实际应用的主要原因之一。目前，已有的理论及实验均表明，提高陶瓷复合材料的热导率和断裂韧性是改善其抗热冲击性能的重要途径。因此，本发明提供的氮化硅基复合材料在高速飞行器透波窗口领域具有广泛的应用。
本发明还提供一种氮化硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：将1～20体积分数氮化硅粉体原料与80～99体积分数无水乙醇混合形成均匀的浆料。所述氮化硅粉体粒径为0.5～5.0μm。
步骤S2：将氮化硼先驱体溶于去离子水中形成水溶液。所述的氮化硼先驱体为含硼化合物，包括但不限于硼酸、四硼酸铵和五硼酸铵。优选的，氮化硼先驱体溶于去离子水中形成饱和溶液。
以上步骤S1和步骤S2的顺序可以互换。
步骤S3：将步骤S2中所述的水溶液加入到步骤S1制备的浆料中，持续搅拌，直至混合后的浆料中去离子水与无水乙醇的质量比为1:40～1:20，然后蒸干混合后的浆料中的溶剂，获得氮化硅与氮化硼先驱体的混合粉体。优选的，水溶液逐滴加入到步骤S1制备的浆料中。
步骤S4：将步骤S3中得到的氮化硅与氮化硼先驱体的混合粉体放置于坩埚中，并放入通入流动氨气的高温炉中，升温到800～1200℃，保温2～10小时，得到纳米级氮化硼(BN)改性的氮化硅粉体。进一步的，纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体具体形态为氮化硅粉体表面原位生长纳米级氮化硼。进一步的，所述坩埚在高温空气中稳定且不与氮化硅、氧化硼反应，优选的为氧化铝坩埚、氧化锆坩埚。进一步的，可在高温炉中放置大量经高温能够分解出氨气的物质取代通入流动氨气，例如尿素。
步骤S5：将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与烧结助剂在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后烧结，得到致密的氮化硅基复合材料。进一步的，所述致密的氮化硅基复合材料致密度大于99.5％。进一步的，烧结可采用放电等离子烧结、热等静压烧结、热压烧结，优选采用放电等离子烧结。进一步的，放电等离子烧结温度为1600～1850℃，保温时间为1～20分钟。进一步，烧结助剂选自MgSiN2、MgO和稀土氧化物三者中的一者或两者，所述稀土氧化物包括Y2O3和Yb2O3。烧结助剂含量为纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体的1～15wt％。
步骤S6：将步骤S5中所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，得到氮化硅基复合材料。进一步，所述的氮气气氛压力为0.1～10MPa，热处理温度为1600～1850℃，热处理时间为2～12小时。
本发明还提供经由步骤S1到步骤S6获得的氮化硅基复合材料，其具有高热导率、高抗弯强度及高韧性，可用于大功率电子器件封装材料。
此外，氮化硅基复合材料作为透波材料在高超音速飞行器透波窗口领域具有广大的应用潜力，然而由于氮化硅陶瓷抗热冲击性能还存在不足，成为限制其在高超音速飞行器中实际应用的主要原因之一。目前，已有的理论及实验均表明，提高陶瓷复合材料的热导率和断裂韧性是改善其抗热冲击性能的重要途径。因此，本发明提供的氮化硅基复合材料在高速飞行器透波窗口领域具有广泛的应用。
实施例一
步骤S1：将10体积分数氮化硅粉体原料与90体积分数无水乙醇混合形成均匀的浆料2000ml。
步骤S2：将五硼酸铵溶于去离子水中形成饱和溶液。
以上步骤S1和步骤S2的顺序可以互换。
步骤S3：将步骤S2中所述的饱和五硼酸铵溶液逐滴加入到步骤S1制备的浆料中，同时采用机械搅拌不停地搅拌，直至混合后的浆料中去离子水与无水乙醇的质量比为1:20。然后采用旋转蒸发干燥将浆料中的溶剂蒸发，获得干燥后的氮化硅与五硼酸铵的混合粉体。
步骤S4：将步骤S3中得到的氮化硅与五硼酸铵的混合粉体放置于氧化铝坩埚中，并放入通入流动氨气的高温炉中，升温到900℃，保温5小时，得到纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体，即氮化硅粉体表面原位生长了一层纳米级氮化硼。
步骤S5：将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与2wt％MgSiN2在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后在放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为5分钟，得到致密的氮化硅基复合材料，其晶型图(XRD)曲线如图1所示，氮化硅的晶型为β型，氮化硼的晶型为h型；断口扫描图像如图2所示。
步骤S6：将步骤S5中所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，氮气气氛压力为0.5MPa，热处理温度为1850℃，热处理时间为8小时，得到氮化硅基复合材料。
经高温长时间热处理得到氮化硅基复合材料的断口扫描图像如图3所示，透射电镜图(TEM)如图4所示，显示纳米级h-BN分布在氮化硅基中。一般情况下，经高温热处理后，晶粒尺寸变大，韧性增加，但其强度降低，对比图2和图3可知，经过高温长时间热处理，本发明中氮化硅基复合材料的显微组织变化不明显，主要是由于纳米级氮化硼阻止了氮化硅晶粒在热处理过程中的粗化，因此能够保留材料的强度同时增加材料韧性。
本实施例还提供经由步骤S1到步骤S6获得的氮化硅基复合材料，其热导率为98W/m·K、抗弯强度为860MPa、断裂韧性为8.6MPa·m1/2。
实施例二
步骤S1：将10体积分数氮化硅粉体原料与90体积分数无水乙醇混合形成均匀的浆料2000ml。
步骤S2：将硼酸溶于去离子水中形成饱和溶液。
以上步骤S1和步骤S2的顺序可以互换。
步骤S3：将步骤S2中所述的饱和硼酸溶液逐滴加入到步骤S1制备的浆料中，同时采用机械搅拌不停地搅拌，直至混合后的浆料中去离子水与无水乙醇的质量比为1:30。然后采用旋转蒸发干燥将浆料中的溶剂蒸发，获得干燥后的氮化硅与硼酸的混合粉体。
步骤S4：将步骤S3中得到的氮化硅与硼酸的混合粉体放置于氧化铝坩埚中，并放入通入流动氨气的高温炉中，升温到1200℃，保温8小时，得到纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体，即氮化硅粉体表面原位生长了一层纳米级氮化硼。
步骤S5：将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与15wt％MgO在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后在放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为1600℃，保温时间为5分钟，得到致密的氮化硅基复合材料。
步骤S6：将步骤S5中所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，氮气气氛压力为0.5MPa，热处理温度为1850℃，热处理时间为10小时，得到氮化硅基复合材料。
本实施例还提供经由步骤S1到步骤S6获得的氮化硅基复合材料，其热导率为68W/m·K、抗弯强度为740MPa、断裂韧性为8.3MPa·m1/2。
实施例三
步骤S1：将10体积分数氮化硅粉体原料与90体积分数无水乙醇混合形成均匀的浆料2000ml。
步骤S2：将四硼酸铵溶于去离子水中形成饱和溶液。
以上步骤S1和步骤S2的顺序可以互换。
步骤S3：将步骤S2中所述的饱和四硼酸铵溶液逐滴加入到步骤S1制备的浆料中，同时采用机械搅拌不停地搅拌，直至混合后的浆料中去离子水与无水乙醇的质量比为1:20。然后采用旋转蒸发干燥将浆料中的溶剂蒸发，获得干燥后的氮化硅与硼酸的混合粉体。
步骤S4：将步骤S3中得到的氮化硅与硼酸的混合粉体放置于氧化铝坩埚中，并放入通入流动氨气的高温炉中，升温到900℃，保温8小时，得到纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体，即氮化硅粉体表面原位生长了一层纳米级氮化硼。
步骤S5：将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与1wt％Yb2O3在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后在放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为20分钟，得到致密的氮化硅基复合材料。
步骤S6：将步骤S5中所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，氮气气氛压力为0.5MPa，热处理温度为1850℃，热处理时间为8小时，得到氮化硅基复合材料。
本实施例还提供经由步骤S1到步骤S6获得的氮化硅基复合材料，其热导率为85W/m·K、抗弯强度为820MPa、断裂韧性为8.5MPa·m1/2。
实施例四
步骤S1：将20体积分数氮化硅粉体原料与80体积分数无水乙醇混合形成均匀的浆料2000ml。
步骤S2：将四硼酸铵溶于去离子水中形成饱和溶液。
以上步骤S1和步骤S2的顺序可以互换。
步骤S3：将步骤S2中所述的饱和四硼酸铵溶液逐滴加入到步骤S1制备的浆料中，同时采用机械搅拌不停地搅拌，直至混合后的浆料中去离子水与无水乙醇的质量比为1:20。然后采用旋转蒸发干燥将浆料中的溶剂蒸发，获得干燥后的氮化硅与硼酸的混合粉体。
步骤S4：将步骤S3中得到的氮化硅与硼酸的混合粉体放置于氧化铝坩埚中，并放入高温炉中，高温炉中同时放入大量尿素，以便在高温炉中分解形成氨气氛围，升温到1000℃，保温2小时，得到纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体，即氮化硅粉体表面原位生长了一层纳米级氮化硼。
步骤S5：将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与1wt％Yb2O3在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后在放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为1850℃，保温时间为10分钟，得到致密的氮化硅基复合材料。
步骤S6：将步骤S5中所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，氮气气氛压力为10MPa，热处理温度为1700℃，热处理时间为2小时，得到氮化硅基复合材料。
本实施例还提供经由步骤S1到步骤S6获得的氮化硅基复合材料，其热导率为80W/m·K、抗弯强度为800MPa、断裂韧性为8.4MPa·m1/2。
实施例五
步骤S1：将1体积分数氮化硅粉体原料与99体积分数无水乙醇混合形成均匀的浆料2000ml。
步骤S2：将四硼酸铵溶于去离子水中形成饱和溶液。
以上步骤S1和步骤S2的顺序可以互换。
步骤S3：将步骤S2中所述的饱和四硼酸铵溶液逐滴加入到步骤S1制备的浆料中，同时采用机械搅拌不停地搅拌，直至混合后的浆料中去离子水与无水乙醇的质量比为1:40。然后采用旋转蒸发干燥将浆料中的溶剂蒸发，获得干燥后的氮化硅与硼酸的混合粉体。
步骤S4：将步骤S3中得到的氮化硅与硼酸的混合粉体放置于氧化铝坩埚中，并放入通入流动氨气的高温炉中，升温到800℃，保温10小时，得到纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体，即氮化硅粉体表面原位生长了一层纳米级氮化硼。
步骤S5：将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与1wt％Yb2O3在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后在放电等离子烧结炉烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为1分钟，得到致密的氮化硅基复合材料。
步骤S6：将步骤S5中所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，氮气气氛压力为0.1MPa，热处理温度为1850℃，热处理时间为12小时，得到氮化硅基复合材料。
本实施例还提供经由步骤S1到步骤S6获得的氮化硅基复合材料，其热导率为65W/m·K、抗弯强度为720MPa、断裂韧性为8.2MPa·m1/2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种氮化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤S1：将氮化硅粉体原料与无水乙醇混合形成均匀的浆料，其中，所述氮化硅粉体原料与所述无水乙醇的体积比为1:99～20:80；
步骤S2：将氮化硼先驱体溶于去离子水中形成饱和溶液；
以上步骤S1和步骤S2的顺序可以互换；
步骤S3：将步骤S2中所述的饱和溶液加入到步骤S1制备的浆料中，持续搅拌，直至混合后的浆料中去离子水与无水乙醇的质量比为1:40～1:20，然后蒸干混合后的浆料中的溶剂，获得氮化硅与氮化硼先驱体的混合粉体；
步骤S4：将步骤S3中得到的氮化硅与氮化硼先驱体的混合粉体放置于坩埚中，并放入通入流动氨气的高温炉中，升温到800～1200℃，保温2～10小时，得到纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体，所述纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体为氮化硅粉体表面原位生长纳米级氮化硼；
步骤S5：将纳米级氮化硼改性的氮化硅粉体与烧结助剂在无水乙醇中球磨混合，干燥过筛后烧结，得到致密的氮化硅基复合材料；
步骤S6：将步骤S5中所获得致密氮化硅基复合材料在氮气保护气氛炉中进行高温长时间热处理，得到氮化硅基复合材料，所述氮化硅基复合材料包含氮化硅和均匀分散在其中的纳米级氮化硼，所述氮化硅的晶型为β型，所述氮化硼的晶型为h型。
2.根据权利要求1所述的一种氮化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述烧结的方法选自放电等离子烧结、热等静压烧结和热压烧结。
3.根据权利要求2所述的一种氮化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的温度为1600～1850℃，保温时间为1～20分钟。
4.根据权利要求1所述的一种氮化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中的氮气气氛压力为0.1～10MPa，热处理温度为1600～1850℃，热处理时间为2～12小时。
5.根据权利要求1所述的一种氮化硅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中在高温炉中放置大量经高温能够分解出氨气的物质取代通入流动氨气。
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