CN117486619A - 一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板及其制备方法，涉及陶瓷材料制备技术领域。本发明提供质量百分比为氮化硅85～94％、氧化钇3～8％、金属镁1～5％、二氧化钛0.5～1％以及氮化铌1～5％的粉料；将所述粉料与粘结剂、分散剂和水进行球磨混合后喷雾干燥，得到复合粉体；将所述复合粉体模压成型后依次进行真空烧结和气压烧结，得到耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。实施例的实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板在1100℃氧化100h后，氧化增重为0.05mg/cm2以下，弯曲强度为850MPa，与未氧化时的862MPa相比，降低1.4％。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料制备技术领域，尤其涉及一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板及其制备方法。
背景技术
随着集成电路工业的发展，电力电子器件技术正朝着高电压、大电流、大功率密度、小尺寸的方向发展。同时，近年来，高温传感器因其在高温、高压、腐蚀性环境等恶劣环境下，以及收到机械冲击时的优异性能而备受关注。因此，高效的散热系统是高集成电路必不可少的一部分，这就使得基板材料既需要良好的机械可靠性，又需要较高的热导率和耐高温抗氧化腐蚀能力。目前，广泛使用的基板材料主要是氧化铝和氮化铝陶瓷。但是，氮化铝陶瓷的力学性能较差，导致氮化铝基板的使用寿命较短，使得它作为结构基板材料受到了限制。另外，氧化铝陶瓷的理论热导率与实际热导率都很低，不适合应用于大规模集成电路。
氮化硅陶瓷具有高的力学性能，其抗弯强度和断裂韧性是氮化铝和氧化铝的2～3倍，并且具有较高的热导率、热辐射性和耐热循环性，在基板材料的应用方面极具市场前景。然而，随着半导体模块的功率越来越大，工作电流也随之增加，发热量增加，因此存在着极大的散热问题；并且，由于高温传感器的使用温度已达到1000℃以上，这就要求用于高温传感器的基板材料必须能够在高温环境下保持稳定的性能。
因此，提供一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的制备方法成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板及其制备方法。本发明提供的制备方法制备的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板具有优异的高温抗氧化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供如下质量百分比的粉料：氮化硅85～94％、氧化钇3～8％、金属镁1～5％、二氧化钛0.5～1％以及氮化铌1～5％；
(2)将所述步骤(1)中的粉料与粘结剂、分散剂和水进行球磨混合后喷雾干燥，得到复合粉体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合粉体模压成型后依次进行真空烧结和气压烧结，得到耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。
优选地，步骤(2)中的粘结剂包括聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中的分散剂包括四甲基氢氧化铵和十六烷基磺酸钠中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中粉料与粘结剂、分散剂和水的质量比为100:(0.5～3.5):(0.01～2):(50～100)。
优选地，所述步骤(3)中模压成型的压力为100～180MPa。
优选地，所述步骤(3)中真空烧结的温度为600～800℃，真空烧结的时间为4～8h。
优选地，所述步骤(3)中的气压烧结包括依次进行的低气压烧结和高气压烧结。
优选地，所述低气压烧结的氮气压力为0.1～2MPa，所述低气压烧结的温度为1400～1600℃，所述低气压烧结的时间为0.5～1h。
优选地，所述高气压烧结的氮气压力为3～8MPa，所述高气压烧结的温度为1750～1850℃，所述高气压烧结的时间为3～5h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。
本发明提供了一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的制备方法，包括：提供质量百分比为氮化硅85～94％、氧化钇3～8％、金属镁1～5％、二氧化钛0.5～1％以及氮化铌1～5％的粉料；将所述粉料与粘结剂、分散剂和水进行球磨混合后喷雾干燥，得到复合粉体；将所述复合粉体模压成型后依次进行真空烧结和气压烧结，得到耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。本发明以氮化硅粉体为原料，通过添加金属镁作为除氧剂，在真空烧结时对氮化硅表面的氧化膜进行还原，一方面降低了液相中的氧含量，提高了氮化硅陶瓷的热导率，另一方面得到氧化镁作为烧结助剂，降低氮化硅的致密化烧结温度；通过添加氧化钇作为烧结助剂，与金属镁形成的氧化镁配合作用，在烧结时形成低熔点的硅酸盐液相，促进烧结致密化，使得到的陶瓷材料具有优异的力学性能；通过添加适量的二氧化钛，在烧结过程中促进液相反应，提高产品强度；添加适量的氮化铌提高产品的高温抗氧化性能；以水作为分散介质进行喷雾干燥形成组成分散均匀的复合粉体，具有流动性好、松装密度稳定、成型性能好的优势，无需进行冷等静压成型即可形成成分均匀的坯体，提高陶瓷材料的力学性能；通过真空烧结进行还原反应除氧，提高产品的热导率，最后进行气压烧结促进陶瓷材料的致密化。实施例的实验结果表明，本发明提供的制备方法制备的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板热导率可达140W·m-1·k-1，在1100℃氧化100h后，氧化增重为0.05mg/cm2以下，弯曲强度为1050MPa，与未氧化时的1100MPa相比，降低4.5％。
具体实施方式
本发明提供了一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供如下质量百分比的粉料：氮化硅85～94％、氧化钇3～8％、金属镁1～5％、二氧化钛0.5～1％以及氮化铌1～5％；
(2)将所述步骤(1)中的粉料与粘结剂、分散剂和水进行球磨混合后喷雾干燥，得到复合粉体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合粉体模压成型后依次进行真空烧结和气压烧结，得到耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。
本发明提供如下质量百分比的粉料：氮化硅85～94％、氧化钇3～8％、金属镁1～5％、二氧化钛0.5～1％以及氮化铌1～5％。本发明以氮化硅粉体为原料，通过添加金属镁作为除氧剂，在真空烧结时对氮化硅表面的氧化膜进行还原，一方面降低了液相中的氧含量，提高了氮化硅陶瓷的热导率，另一方面得到氧化镁作为烧结助剂，降低氮化硅的致密化烧结温度；通过添加氧化钇作为烧结助剂，与金属镁形成的氧化镁配合作用，在烧结时形成低熔点的硅酸盐液相，促进烧结致密化，使得到的陶瓷材料具有优异的力学性能；通过添加适量的二氧化钛，在烧结过程中促进液相反应，提高产品强度；添加适量的氮化铌提高产品的高温抗氧化性能。
在本发明中，按质量百分比计，所述粉料包括氮化硅85～94％，优选为86～92％，最优选为88～90％。在本发明中，所述氮化硅的平均粒径优选为0.5～0.8μm；所述氮化硅中α-Si3N4的体积含量优选为95％以上。本发明通过选择合适粒径的氮化硅，提高氮化硅粉体的烧结活性，从而进一步促进陶瓷材料的致密化，提高材料性能；通过控制氮化硅原料的相含量，使足够的α相在烧结过程中溶入液相生长成长柱状的β-Si3N4，进一步提高氮化硅陶瓷材料的力学性能。
在本发明中，按质量百分比计，所述粉料包括氧化钇3～8％，优选为4～7％，更优选为5～6％。本发明通过添加氧化钇与金属镁氧化形成的氧化镁配合形成复合助烧剂，利用稀土离子加快硅和氮的扩散速度，通过调整二者的配比，降低致密化烧结温度，提高陶瓷材料的强度，同时由于其较高的晶间耐火度，有效地提高了陶瓷材料的抗氧化性能。
在本发明中，所述氧化钇的平均粒径优选为0.5～2μm。本发明通过控制氧化钇的粒径，使其能够与氮化硅粉体充分混合，促进烧结，进一步提高陶瓷材料的致密度和抗氧化性能。
在本发明中，按质量百分比计，所述粉料包括金属镁1～5％，优选为2～4％，更优选为3％。本发明添加金属镁作为除氧剂，在真空烧结时与氮化硅表面的二氧化硅发生镁热还原反应，一方面降低了氮化硅粉体中的氧含量，使形成的液相中氧含量降低，阻碍晶格氧的产生，减少声子散射，使烧结冷却时晶间的低热导率的玻璃相减少，提高了氮化硅陶瓷的热导率；同时，液相中氧含量的降低使氮氧原子比升高，有利于β-Si3N4晶粒的形核和生长，进一步晶化晶格，提高产品力学性能；另一方面氧化反应原位生成的氧化镁作为烧结助剂，降低氮化硅的致密化烧结温度。
在本发明中，所述金属镁的平均粒径优选为0.5～2μm。本发明通过控制金属镁的粒径，使其能够与氮化硅粉体充分混合，有利于镁热还原反应的充分进行，进一步提高产品的热导率和力学性能，降低氮化硅的致密化烧结温度。
在本发明中，按质量百分比计，所述粉料包括二氧化钛0.5～1％，优选为0.6～0.8％，更优选为0.7％。本发明通过添加适量的二氧化钛，在烧结过程中促进液相反应，与氮化硅粉体反应形成固溶体，减少晶界处的非晶相，在保证高热导率的同时提高产品强度。
在本发明中，所述二氧化钛的平均粒径优选为0.5～1μm。本发明通过控制二氧化钛的粒径能够进一步提高产品强度。
在本发明中，按质量百分比计，所述粉料包括氮化铌1～5％，优选为2～4％，更优选为3％。本发明添加适量的氮化铌，在高温氧化环境下，形成以铌的化学结合价态沿氧化层深度由表面向内部梯度降低的氧化层，其表面的致密氧化层在高温环境下具有自保护的功能，能够有效阻挡氧向深度扩散，提高产品的高温抗氧化性能。
在本发明中，所述氮化铌的平均粒径优选为0.5～1μm。本发明通过控制氮化铌的粒径能够进一步提高产品的高温抗氧化性能。
得到粉料后，本发明将所述的粉料与粘结剂、分散剂和水进行球磨混合后喷雾干燥，得到复合粉体。
在本发明中，所述粘结剂优选包括聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。本发明选择上述种类的粘结剂，具有较高的稳定性，能够提高粉料之间的粘结性能，进一步提高烧结致密度。
在本发明中，所述分散剂优选包括四甲基氢氧化铵和十六烷基磺酸钠中的一种或多种。在本发明中，所述分散剂能够促进粉料在水中的均匀分散，有利于在喷雾干燥时得到成分均匀，粒径合适的球形复合粉体，进一步提高复合粉体的流动性、松装密度和成型性能。
在本发明中，所述粉料与粘结剂、分散剂和水的质量比优选为100:(0.5～3.5):(0.01～2):(50～100)，更优选为100:(1～3):(0.05～1):(60～90)，最优选为100:(1.5～2.5):(0.1～0.5):(70～80)。本发明采用水作为分散介质，通过控制粉料与粘结剂、分散剂和水的质量比，能够提高粉料在水中的分散性，制备的浆料粘度低，有利于在喷雾干燥时得到成分均匀，粒径合适的球形复合粉体，进一步提高复合粉体的流动性、松装密度和成型性能。
本发明对所述球磨混合的参数没有特殊的限定，能够将各组分充分混合均匀，得到均质的浆料即可。在本发明中，所述球磨优选在真空或惰性气氛中进行。
在本发明中，所述喷雾干燥优选在氮气气氛中进行。在本发明中，所述喷雾干燥的进口温度优选为200～250℃，所述喷雾干燥的出口温度优选为70～150℃。
喷雾干燥完成后，本发明优选将所述喷雾干燥的产物过筛，得到复合粉体。在本发明中，所述过筛优选为过100～200目筛。
得到复合粉体后，本发明将所述复合粉体模压成型后依次进行真空烧结和气压烧结，得到耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。
在本发明中，所述模压成型的压力优选为100～180MPa，更优选为120～160MPa。本发明制备的复合粉体成分分散均匀，且具有良好的流动性和成型性，采用普通的模压成型即可得到均匀的坯体。
在本发明中，所述真空烧结的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，最优选为700℃；所述真空烧结的时间优选为4～8h，更优选为5～7h，最优选为6h。在本发明中，所述真空烧结过程中，金属镁与氮化硅表面的二氧化硅发生镁热还原反应生成氧化镁；通过控制真空烧结的温度和时间，有利于镁热还原反应的充分进行，进一步提高产品的热导率和力学性能。
在本发明中，所述气压烧结优选包括依次进行的低气压烧结和高气压烧结。本发明采用两步气压烧结，能够抑制氮化硅的分解，提高其烧结致密度。
在本发明中，所述低气压烧结的氮气压力优选为0.1～2MPa，更优选为0.2～1MPa，最优选为0.3～0.5MPa；所述低气压烧结的温度优选为1400～1600℃，更优选为1450～1550℃，最优选为1500℃；所述低气压烧结的时间优选为0.5～1h，更优选为1h。本发明先在较低气压和温度下进行烧结，在添加少量烧结助剂的情况下即可避免氮化硅的分解，同时在烧结过程中网状连续的孔洞形成孤立封闭的气孔。
在本发明中，所述高气压烧结的氮气压力优选为3～8MPa，更优选为4～7MPa，最优选为5～6MPa；所述高气压烧结的温度为1750～1850℃，优选为1780～1840℃，最优选为1800℃；所述高气压烧结的时间优选为3～5h，更优选为4h。本发明在较高压力和温度下进行二次烧结，能够进一步排除封闭的气孔，提高陶瓷材料的致密度。
本发明以氮化硅粉体为原料，通过添加金属镁作为除氧剂，在真空烧结时对氮化硅表面的氧化膜进行还原，一方面降低了液相中的氧含量，提高了氮化硅陶瓷的热导率，另一方面得到氧化镁作为烧结助剂，降低氮化硅的致密化烧结温度；通过添加氧化钇作为烧结助剂，与金属镁形成的氧化镁配合作用，在烧结时形成低熔点的硅酸盐液相，促进烧结致密化，使得到的陶瓷材料具有优异的力学性能；通过添加适量的二氧化钛，在烧结过程中促进液相反应，提高产品强度；添加适量的氮化铌提高产品的高温抗氧化性能；以水作为分散介质进行喷雾干燥形成组成分散均匀的复合粉体，具有流动性好、松装密度稳定、成型性能好的优势，无需进行冷等静压成型即可形成成分均匀的坯体，提高陶瓷材料的力学性能；通过真空烧结进行还原反应除氧，提高产品的热导率，最后进行气压烧结促进陶瓷材料的致密化。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。本发明提供的制备方法制备的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板具有优异的高温抗氧化性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)提供如下质量百分比的粉料：氮化硅85％、氧化钇6％、金属镁3％、二氧化钛1％以及氮化铌5％；其中，氮化硅的平均粒径为0.5μm，氮化硅中α-Si3N4的体积含量为95％以上；氧化钇、金属镁、二氧化钛以及氮化铌的平均粒径为1μm；
(2)将所述步骤(1)中的粉料与粘结剂、分散剂和水进行球磨混合后喷雾干燥，过100目筛得到复合粉体；其中，粘结剂为聚乙二醇；分散剂为十六烷基磺酸钠；粉料与粘结剂、分散剂和水的质量比为100:0.5:0.01:100；喷雾干燥的进口温度为200℃，出口温度为70℃；
(3)将所述步骤(2)得到的复合粉体模压成型后依次进行真空烧结和气压烧结，得到耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板；模压成型的压力为180MPa；真空烧结的温度为800℃，时间为4h；低气压烧结的氮气压力为0.1MPa，温度为1400℃，时间为0.5h；高气压烧结的氮气压力为8MPa，温度为1850℃，时间为3h。
本实施例制备得到的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的热导率为140W·m-1·k-1，弯曲强度为1100MPa，断裂韧性为11MPa·m1/2；1100℃氧化100h后，氧化增重为0.03mg/cm2，氧化后弯曲强度为1050MPa，与氧化前相比降低4.5％。
实施例2
将实施例1中的粉料替换为：氮化硅86％、氧化钇8％、金属镁4％、二氧化钛1％以及氮化铌1％。
本实施例制备得到的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的热导率为138W·m-1·k-1，弯曲强度为1096MPa，断裂韧性为10.95MPa·m1/2；1100℃氧化100h后，氧化增重为0.05mg/cm2，氧化后弯曲强度为1045MPa，与氧化前相比降低4.7％。
实施例3
将实施例1中的粉料替换为：氮化硅90％、氧化钇3％、金属镁1％、二氧化钛1％以及氮化铌5％。
本实施例制备得到的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的热导率为137W·m-1·k-1，弯曲强度为1092MPa，断裂韧性为10.54MPa·m1/2；1100℃氧化100h后，氧化增重为0.03mg/cm2，氧化后弯曲强度为1038MPa，与氧化前相比降低4.9％。
实施例4
将实施例1中的粉料替换为：氮化硅94％、氧化钇3％、金属镁1％、二氧化钛0.5％以及氮化铌1.5％。
本实施例制备得到的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的热导率为135W·m-1·k-1，弯曲强度为1088MPa，断裂韧性为10.6MPa·m1/2；1100℃氧化100h后，氧化增重为0.04mg/cm2，氧化后弯曲强度为1040MPa，与氧化前相比降低4.4％。
实施例5
将实施例1中的气压烧结参数替换为：低气压烧结的氮气压力为2MPa，温度为1600℃，时间为1h；高气压烧结的氮气压力为6MPa，温度为1750℃，时间为5h。
本实施例制备得到的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的热导率为139W·m-1·k-1，弯曲强度为1095MPa，断裂韧性为10.85MPa·m1/2；1100℃氧化100h后，氧化增重为0.03mg/cm2，氧化后弯曲强度为1050MPa，与氧化前相比降低4.1％。
从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板热导率高，且具有优异的强度、韧性和高温抗氧化性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供如下质量百分比的粉料：氮化硅85～94％、氧化钇3～8％、金属镁1～5％、二氧化钛0.5～1％以及氮化铌1～5％；
(2)将所述步骤(1)中的粉料与粘结剂、分散剂和水进行球磨混合后喷雾干燥，得到复合粉体；
(3)将所述步骤(2)得到的复合粉体模压成型后依次进行真空烧结和气压烧结，得到耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的粘结剂包括聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的分散剂包括四甲基氢氧化铵和十六烷基磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粉料与粘结剂、分散剂和水的质量比为100:(0.5～3.5):(0.01～2):(50～100)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中模压成型的压力为100～180MPa。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中真空烧结的温度为600～800℃，真空烧结的时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的气压烧结包括依次进行的低气压烧结和高气压烧结。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述低气压烧结的氮气压力为0.1～2MPa，所述低气压烧结的温度为1400～1600℃，所述低气压烧结的时间为0.5～1h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高气压烧结的氮气压力为3～8MPa，所述高气压烧结的温度为1750～1850℃，所述高气压烧结的时间为3～5h。
10.权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的耐热、抗氧化氮化硅陶瓷基板。
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