CN110734290A - 一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅陶瓷材料，属于高性能陶瓷材料技术领域。所述的陶瓷材料包括氮化硅粉体、氟化镁、稀土金属化合物，三者分别占陶瓷材料总质量的91‑95wt％、2‑4wt％和3‑5wt％，且氟化镁的含量不大于稀土金属化合物的含量。本发明通过选择适量的MgF2与稀土金属化合物作为烧结助剂，还采用高温热压烧结，降低氮化硅陶瓷材料的晶格氧含量，进而提高氮化硅陶瓷的热导率和力学性能。本发明的氮化硅陶瓷材料热导率可以达到88W/m·k以上，抗弯强度可达到980～1100MPa，断裂韧性可以达到7～9MPa·m1/2，介电系数小于10，介电损耗为达到10‑3数量级。

Description

一种氮化硅陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硅陶瓷材料，特别涉及一种高热导率和优异力学性能的氮化硅陶瓷材料及其制备方法，属于高性能陶瓷材料技术领域。
背景技术
随着微电子信息技术的迅猛发展，现代电子器件朝着高电压、高频率、高密度、集约化等方向发展，电路基板的散热问题变得尤为突出，成为制约其发展的一个瓶颈所在。目前，为了应对日益严重的能源和环境问题，世界正处于由依靠化石能源逐渐向电能过渡的阶段。各种使用电力的交通工具层出不穷，例如高速电力火车、电动汽车、燃料电池汽车等。这些交通工具需要大量的电子器件配合使用。并且由于其使用环境的复杂多样性，这对于电路基板材料的力学性能提出了更高的要求。
目前，实际生产、应用的导热陶瓷基片材料主要包括Al2O3和AlN，但其各有优缺点。例如，Al2O3热导率较低，通常只有30W·m-1·K-1，不适合作为高密度、高频率电路用电子封装基板材料；AlN制作成本较高，容易氧化，并且在200℃以上的工作环境温度时，其绝缘性能会大大降低。除此之外，其机械性能(如抗弯强度、断裂韧性等)较差，难以满足复杂动荡的工作环境需求。
氮化硅陶瓷是一种具有优异力学性能的结构陶瓷，在各种工业领域被广泛使用。然而因为一直以来，人们一般认为氮化硅陶瓷的热导率较低，只有30W·m-1·K-1。这与氧化铝陶瓷的热导率值相近，但远远低于氮化铝陶瓷的热导率值，并且因为其制备价格较高，因此并没有考虑将它作为一种高导热陶瓷材料来研究。直到上世纪90年代，通过理论推导得出氮化硅的本征热导率可以高达320W·m-1·K-1。这在理论上证明了氮化硅是与氮化铝一样具有较高本征热导率的陶瓷材料，并且由于其力学性能要远远优异于氮化铝陶瓷，所以引起了世界范围内的研究高导热氮化硅陶瓷电路基板的热潮。
通常意义上，高导热氮化硅陶瓷的制备需要添加适量的碱土金属氧化物(例如MgO、Al2O3等)以及稀土金属氧化物(例如Y2O3、CeO2等)作为烧结助剂。如中国专利申请文件(公开号CN107840663A)中公开的一种氮化硅陶瓷，各组分及组分的重量份数如下：氮化硅80-100份、氧化镁20-30份、氧化铝15-18份、氟化镁20-25份、三氧化二铁15-18份、高岭土5-8份、聚乙二醇5-8份、硅烷偶联剂2-5份、水30-40份。又如中国专利申请文件(公开号CN106565219A)中公开的一种大功率LED用掺杂氟化镁、可荧光陶瓷基座，然而该专利申请文件中公开的是一种复相陶瓷，主要包括钇铝石榴石、氧化铝等一些复合物相。尽管这两篇专利申请文件的陶瓷中都公开了含有氟化镁，然而两者也都同样含有大量的碱土金属氧化物MgO和Al2O3以及大量的其他烧结助剂。在这些烧结助剂中，碱土金属氧化物有助于降低氮化硅陶瓷的烧结温度，而稀土金属氧化物则有助于吸引氮化硅晶粒中的氧原子，在晶界形成Y-Si-O-N化合物，从而降低氮化硅陶瓷的晶格氧含量，提高氮化硅陶瓷的热导率。碱土金属降低氮化硅陶瓷烧结温度的原因在于，以MgO为例，是因为其中Mg2+降低了氮化硅陶瓷烧结过程中形成液相的温度点。根据目前的研究，影响氮化硅陶瓷热导率的因素很多，但是最主要的影响因素还是晶格氧含量，而烧结助剂是晶格中氧元素重要的来源之一，所以选择使用合适且适量的烧结助剂是制备高热导率氮化硅陶瓷的一个重要趋势。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高热导率、力学性能优异的氮化硅陶瓷材料。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种氮化硅陶瓷材料，所述的陶瓷材料包括氮化硅粉体、氟化镁、稀土金属化合物，三者分别占陶瓷材料总质量的91-95wt％、2-4wt％和3-5wt％，且氟化镁的含量不大于稀土金属化合物的含量。
与现有技术中碱土金属氧化物MgO、Al2O3等不同，本发明使用稀土金属化合物和MgF2作为复合烧结助剂，其中氟化镁可以在氮化硅陶瓷高温烧结形成液相过程中提供Mg2+以降低其液相形成温度，同时又避免了向氮化硅陶瓷中引入过多氧元素，从而直接减少晶格氧含量的来源，而晶格氧的减少有助于提高氮化硅陶瓷的热导率。
根据研究表明，以MgF2与稀土金属化合物作为烧结助剂，在高温、气体保护的条件下一般会发生如下反应：
2MgF2+2X2O3+4SiO2+Si3N4＝SiF4↑+4XSiO2N+2MgSiO3
其中X为稀土元素，从上式可以看到，在高温、氮气气氛的条件下MgF2会与X2O3、Si3N4以及Si3N4表面的SiO2共熔产生晶界液相，其中部分硅原子和氟原子以气态SiF4的形式从氮化硅陶瓷中溢出，这对于减小晶界相含量至关重要，而晶界相的减少对于氮化硅陶瓷热导率的提高具有较大的帮助。
再者，在氮化硅陶瓷的烧结过程中，添加适量的烧结助剂有利于氮化硅陶瓷的烧结。如果烧结助剂的含量太少，则形成的液相量不足，原始氮化硅粉末颗粒重排困难，溶解—再析出过程难以进行。如果烧结助剂含量太多，则会在晶粒之间形成较多的晶界玻璃相，其会降低氮化硅陶瓷的热导率。在氟化镁—稀土金属化合物的复合烧结助剂体系中，MgF2的含量不宜超过稀土化合物的含量，如MgF2添加过多，则会形成较多的SiF4气体，难以完全从陶瓷内部排出，必然降低氮化硅陶瓷的体积密度和热导率。稀土化合物的含量也不宜添加过多，适量的添加有助于吸引氮化硅晶粒中的氧原子，在晶界形成X(如Yb、Y、Er等)-Si-O-N化合物，从而降低氮化硅陶瓷的晶格氧含量。而稀土化合物添加过多，也会向氮化硅陶瓷中引入较多的氧原子，导致晶格氧含量的提高。
因此，本发明在氮化硅陶瓷中以适量的氟化镁和稀土化合物作复合烧结助剂，并严格控制他们之间的含量关系。
在上述氮化硅陶瓷材料中，作为优选，所述的稀土金属化合物包括Y2O3、CeO2、Yb2O3、La2O3、Er2O3、Sm2O3、Dy2O3、Nd2O3中的一种或多种。
进一步优选，所述的稀土金属化合物为Yb2O3、Er2O3、Sm2O3、Dy2O3、Nd2O3中的一种或多种。通过实验比对，同含量的稀土金属化合物中，使用Yb2O3、Er2O3、Sm2O3、Dy2O3、Nd2O3与氟化镁作烧结助剂制得的氮化硅陶瓷材料的热导率高，且力学性能好。
在上述氮化硅陶瓷材料中，作为优选，氮化硅粉体、氟化镁、稀土金属氧化物的平均粒径均为0.1-1μm。其中氮化硅粉体中Si3N4含量为总重量的92％以上，一般氮化硅表面都会含有少量SiO2；氟化镁的纯度高于99％，稀土金属化合物的纯度高于99％。
本发明的目的还在于公开一种上述氮化硅陶瓷材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：按上述质量百分比称取氮化硅粉体、氟化镁、稀土金属化合物，球磨后混合，将混合后的粉体装入模具，先抽真空，然后在气体保护下在1780-1900℃以及20-30MPa下热压烧结2-3h，制得氮化硅陶瓷材料。
烧结的温度、压力以及烧结的时间对于最终氮化硅陶瓷材料都有较大的影响。氮化硅陶瓷是一种高温陶瓷，其烧结温度较高，需至少1700℃以上，才能够烧结出性能较好的氮化硅陶瓷。陶瓷的烧结驱动力主要来自与烧结粉末颗粒表面能的减少。然而为了制备具有较高性能的陶瓷产品，还可以采用热压烧结的方式通过施加较大的机械压力来促进其烧结。高温条件下，随着烧结保温时间的增加，陶瓷晶粒也会逐渐的长大，较大的氮化硅晶粒有助于提高氮化硅陶瓷的热导率。但过长的烧结保温时间会增加工业成本并对设备带来较大的损害，所以本发明选择在惰性气体保护下在1750-1900℃以及20-30MPa压力下热压烧结2-3h。
在上述氮化硅陶瓷材料的制备方法中，抽真空，保持真空在16Pa以内。将真空保持在16Pa以下进一步防止在高温烧结过程中，氮化硅陶瓷被空气中的氧气给氧化生成SiO2。
在上述氮化硅陶瓷材料的制备方法中，保护气体为氮气，氮气压强为0.8-1.5MPa。氮化硅陶瓷的分解温度为1800℃左右，其分解化学反应方程式为：Si3N4→3Si↑+2N2↑。所以，提供一定压强的氮气气氛可以抑制该反应的发生。
在上述氮化硅陶瓷材料的制备方法中，在抽真空前先对装入模具的粉体进行预成型，预成型的机械压强为3-8MPa。本发明在高温烧结前先进行预成型，这一预成型不仅使松散的陶瓷粉末相互接触的更加紧密，温度升高后，陶瓷颗粒烧结形成颈部创造条件，同时还可以避免松散的陶瓷粉末在抽真空的时候被吸走，避免污染炉腔。
与现有技术相比，本发明通过选择适量的MgF2与稀土金属化合物作为烧结助剂，吸引氮化硅晶粒中的氧原子，在晶界形成X(如Yb、Y、Er等)-Si-O-N化合物，从而降低氮化硅陶瓷材料的晶格氧含量，进而提高氮化硅陶瓷的热导率。再者，本发明还采用高温热压烧结进一步提高氮化硅陶瓷材料的热导率和力学性能。本发明的氮化硅陶瓷材料热导率可以达到88W/m·k以上，抗弯强度可达到980～1100MPa，断裂韧性可以达到7～9MPa·m1/2，介电系数小于10，介电损耗为达到10-3数量级。
附图说明
图1为本发明实施例1的氮化硅陶瓷材料的断面扫面电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1的氮化硅陶瓷材料的抛光面离子刻蚀后的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
称取分别占陶瓷材料总质量93wt％、3wt％和4wt％的氮化硅粉体、氟化镁、Yb2O3，其中按照固体物质总重量计，氮化硅粉体为平均粒径为0.8μm的Si3N4微粉(a-Si3N4含量为总重量的95％)，Yb2O3平均粒径为0.5μm，其纯度为99.9％；MgF2平均粒径为0.5μm，其纯度为99.99％。以氮化硅研磨球为磨介，以无水乙醇为混合介质在搅拌磨中搅拌12小时，将球磨后的浆料置于旋转蒸发器中在70℃的温度下真空干燥。干燥后的粉料经玛瑙研钵研磨，过80目的筛网制得烧结用的粉体。
将过筛后的粉体装入石墨模具中，先预制5MPa的机械压强进行预成型，然后抽真空，保持真空度在16Pa以内，然后在1.0MPa的氮气气体保护下在1800℃以及25MPa下热压烧结保温2.5h，制得氮化硅陶瓷材料。
该实施例制得的氮化硅陶瓷材料的断面扫面电镜(SEM)图如图1所示；从断面图可以看出，该实施例制得的氮化硅陶瓷主要由长径比较大的β-Si3N4晶粒组成，晶粒表面锐利干净。抛光面离子刻蚀后的扫描电镜(SEM)图如图2所示。从图中可以看出，拥有更少的晶界相，晶界相多分布在晶粒与晶粒相交的三角区域内，没有形成较多的连续型晶界相，并且存在更多的晶粒与晶粒的连接区域。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为Er2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为Sm2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为Dy2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为Nd2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为Y2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为CeO2，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为2wt％Yb2O3和2wt％Y2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为3wt％Yb2O3和1wt％Er2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的稀土金属氧化物为2wt％Em2O3、1wt％Dy2O3和1wt％Nd2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例11
与实施例1的区别仅在于，该实施例中氮化硅粉体、氟化镁、Yb2O3占陶瓷材料总质量的质量比分别为91wt％、4wt％和5wt％，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例12
与实施例1的区别仅在于，该实施例中氮化硅粉体、氟化镁、Yb2O3占陶瓷材料总质量的质量比分别为95wt％、2wt％和3wt％，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例13
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的氮化硅陶瓷材料未经过预成型处理，即该实施例中将过筛后的粉体装入石墨模具中，直接抽真空进行热压烧结。
实施例14
与实施例1的区别仅在于，该实施例中将过筛后的粉体装入石墨模具中，先预制3MPa的机械压强进行预成型，然后抽真空，保持真空度在16Pa以内，然后在0.8MPa的氮气气体保护下在1780℃以及20MPa下热压烧结保温3h，制得氮化硅陶瓷材料，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例15
与实施例1的区别仅在于，该实施例中将过筛后的粉体装入石墨模具中，先预制8MPa的机械压强进行预成型，然后抽真空，保持真空度在16Pa以内，然后在1.5MPa的氮气气体保护下在1900℃以及30MPa下热压烧结保温2h，制得氮化硅陶瓷材料，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例16
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的烧结温度为1750℃，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例17
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的烧结温度为1920℃，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例18
与实施例1的区别仅在于，该实施例中热压烧结的压力为18MPa，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例19
与实施例1的区别仅在于，该实施例中热压烧结的压力为32MPa，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例20
与实施例1的区别仅在于，该实施例中氮气压强为0.6MPa，其他与实施例1相同，此处不再累述。
实施例21
与实施例1的区别仅在于，该实施例中氮气压强为1.8MPa，其他与实施例1相同，此处不再累述。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，该对比例中不含有氟化镁，而是使用MgO，即该对比例中称取称取分别占陶瓷材料总质量93wt％、3wt％和4wt％的氮化硅粉体、MgO、Yb2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，该对比例中不含有氟化镁，而是使用MgO和Al2O3，即该对比例中称取称取分别占陶瓷材料总质量93wt％、0.5wt％、2.5wt％和4wt％的氮化硅粉体、MgO、Al2O3和Y2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，该对比例中不含有稀土氧化物Yb2O3，仅含有97wt％的氮化硅粉体和3wt％的氟化镁，其他与实施例1相同，此处不再累述。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，该对比例中不含有稀土氧化物Yb2O3，仅含有93wt％的氮化硅粉体和7wt％的氟化镁。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，该对比例中不含有氟化镁，仅含有4wt％稀土氧化物Yb2O3，其他与实施例1相同，此处不再累述。
对比例6
与实施例1的区别仅在于，该对比例中称取分别占陶瓷材料总质量93wt％、4wt％和3wt％的氮化硅粉体、氟化镁、Yb2O3，即氟化镁的含量高于氮化硅粉体，其他与实施例1相同，此处不再累述。
将实施例1-21以及对比例1-6制得的氮化硅陶瓷材料进行性能测试，测试的结果如表1所示。
表1：实施例1-21以及对比例1-6制得的氮化硅陶瓷材料的性能测试结果
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Figure BDA0001735178070000111
综上所述，本发明通过选择适量的MgF2与稀土金属化合物作为烧结助剂有助于吸引氮化硅晶粒中的氧原子，在晶界形成X(如Yb、Y、Er等)-Si-O-N化合物，从而降低氮化硅陶瓷材料的晶格氧含量，进而提高氮化硅陶瓷的热导率。再者，本发明还采用高温热压烧结进一步提高氮化硅陶瓷材料的热导率和力学性能。本发明的氮化硅陶瓷材料热导率可以达到88W/m·k以上，抗弯强度可达到980～1100MPa，断裂韧性可以达到7～9MPa·m1/2，介电系数小于10，介电损耗为达到10-3数量级。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (8)

1.一种氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述的陶瓷材料包括氮化硅粉体、氟化镁、稀土金属化合物，三者分别占陶瓷材料总质量的91-95wt％、2-4wt％和3-5wt％，且氟化镁的含量不大于稀土金属化合物的含量。
2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述的稀土金属化合物包括Y2O3、CeO2、Yb2O3、La2O3、Er2O3、Sm2O3、Dy2O3、Nd2O3中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述的稀土金属化合物为Yb2O3、Er2O3、Sm2O3、Dy2O3、Nd2O3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷材料，其特征在于，氮化硅粉体、氟化镁、稀土金属氧化物的平均粒径均为0.1-1μm。
5.一种氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：按权利要求1所述的质量百分比称取氮化硅粉体、氟化镁、稀土金属化合物，球磨后混合，将混合后的粉体装入模具，先抽真空，然后在气体保护下在1780-1900℃以及20-30MPa下热压烧结2-3h，制得氮化硅陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，抽真空，保持真空在16Pa以内。
7.根据权利要求5所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，保护气体为氮气，氮气压强为0.8-1.5MPa。
8.根据权利要求5所述的氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，抽真空前先进行预成型，预成型的机械压强为3-8MPa。
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