CN116553936A - 一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料及其制备方法，属于氮化硅陶瓷技术领域。本发明提供的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，包括以下原料：脱氧氮化硅80～95份，碳化硅3～15份，烧结助剂3～10份；所述烧结助剂包括氧化铝、氧化镁和稀土氧化物。实施例的结果显示，本发明提供的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的致密度≥99％，维氏硬度≥18.5GPa，抗弯强度≥800MPa，断裂韧性≥6.5MPa1/2，热导率≥130m·K。
Description
技术领域
本发明涉及氮化硅陶瓷技术领域，尤其涉及一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
氮化硅(Si3N4)具有强度高、韧性好、耐热冲击、耐腐蚀和耐磨损等性能，在航空航天、机械、核能、化工、海洋工程、装甲防护等领域具有广泛的应用。二十世纪九十年代中叶之前，文献所报道的多晶氮化硅陶瓷在室温下的热导率均很低，仅为20～70W/m·K，远低于其他非氧化物陶瓷(SiC为270W/m·K，AlN为320W/m·K)。1995年，Haggerty等人预测β-Si3N4陶瓷热导率可达到200～320W/m·K，这一发现拓展了氮化硅陶瓷在电动汽车、集成电路和需要高热消散、高度绝缘和高的热阻电路基板材料领域的应用。
虽然氮化硅理论热导率较高，但烧结氮化硅陶瓷的热导率却远低于理论值，传统烧结技术使得氮化硅晶格中存在过多杂质及缺陷，晶粒细小、β相含量较低及晶界相的含量过高，这些因素导致烧结氮化硅陶瓷较低的热导率，难以作为陶瓷基板材料而广泛应用。
目前制备氮化硅陶瓷的方法有两种，一种是采用硅粉氮化法，将硅粉与助烧剂混合后压制成生坯，在微正压(0.1～0.5MPa)的氮气压力，温度为1100～1400℃条件下进行氮化4～10h，氮化后的材料在1900℃，0.9～1MPa氮气压力下进行烧结2～60h。此方法制备的氮化硅陶瓷基板由于氮化过程留有残余硅，会导致较低的介电性能，同时硅粉氮化后再进行烧结材料中会留有残余气孔，密度较低，影响力学性能和热导率的提高。另一种方法是直接使用氮化硅粉为原料，与烧结助剂混合后压制成生坯，在高温(1700～2000℃)，0.9～1MPa氮气压力下进行烧结2～60h，这种方法需采用高纯氮化硅粉，成本高，产业化难度大。
因此，提供一种力学性能和耐高温性能优异，同时制备方法简单的氮化硅陶瓷，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料及其制备方法，本发明提供的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料具有导热率高，耐高温性能好，硬度高的特点，同时制备方法简单。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，包括以下原料：脱氧氮化硅80～95份，碳化硅3～15份，烧结助剂3～10份；
所述烧结助剂包括氧化铝、氧化镁和稀土氧化物。
优选地，按质量份数计，包括以下原料：脱氧氮化硅85～95份，碳化硅5～15份，烧结助剂5～10份。
优选地，所述脱氧氮化硅的粒径为0.3～0.8μm。
优选地，所述碳化硅的粒径为0.5～3.0μm。
优选地，所述稀土氧化物包括氧化钇和/或三氧化二钕。
优选地，所述氧化铝、氧化镁和稀土氧化物的质量比为(2～3)：(1～2)：(2～5)。
本发明提供了上述技术方案所述超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱氧氮化硅、碳化硅和烧结助剂混合后进行压制成型，得到陶瓷坯体；
(2)将所述步骤(1)得到的陶瓷坯体进行热压烧结，得到超高温耐真空氮化硅陶瓷材料。
优选地，所述步骤(1)中压制成型为冷等静压成型。
优选地，所述步骤(1)中所述压制成型的压力为80～500MPa，压制成型的时间为100～200s。
优选地，所述步骤(2)中热压烧结的温度为1500～1800℃，热压烧结的保温时间为1～10h，热压烧结的压力为30～60MPa，热压烧结的气氛为氮气。
本发明提供了一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，包括以下原料：脱氧氮化硅80～95份，碳化硅3～15份，烧结助剂3～10份；所述烧结助剂包括氧化铝、氧化镁和稀土氧化物。本发明通过加入碳化硅作为氮化硅陶瓷的第二相，一方面可提高氮化硅陶瓷的硬度，另一方面，碳化硅的加入能够显著抑制氮化硅晶粒生长，获得细晶结构的氮化硅陶瓷，从而进一步提高氮化硅陶瓷的硬度；通过对氮化硅进行脱氧处理，能够降低氮化硅中的含氧量，在烧结过程中降低晶格氧含量程度更高，更有利于避免声子散射，从而提高氮化硅陶瓷的热导率；通过加入烧结助剂，可以降低烧结温度，避免烧结温度过高导致氮化硅发生分解；烧结助剂中的氧化镁可以在较低的温度下形成液相，降低烧结温度，有利于制得高密度的氮化硅材料；稀土氧化物的加入可以促进氮化硅中α-Si3N4相向β-Si3N4相的转变，且稀土氧化物更容易在较低的温度下形成低粘度的液相，促进液相传质，实现陶瓷致密化，进一步提高陶瓷材料的力学性能；氧化铝不仅可以增强稀土氧化物作为烧结助剂的作用，提高烧结温度下陶瓷的密度，还能抑制晶粒的长大，提高陶瓷的机械强度。实施例的结果显示，本发明提供的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的致密度≥99％，维氏硬度≥18.5GPa，抗弯强度≥800MPa，断裂韧性≥6.5MPa1/2，热导率≥130m·K。
具体实施方式
本发明提供了一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，包括以下原料：脱氧氮化硅80～95份，碳化硅3～15份，烧结助剂3～10份；
所述烧结助剂包括氧化铝、氧化镁和稀土氧化物。
本发明对所述脱氧氮化硅、碳化硅和烧结助剂的具体来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
按质量份数计，制备本发明提供的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的原料包括脱氧氮化硅80～95份，优选为85～95份，更优选为86～93份。在本发明中，所述脱氧氮化硅的粒径优选为0.3～0.8μm。本发明采用脱氧氮化硅作为原料，能够降低氮化硅中的含氧量，在烧结过程中降低晶格氧含量程度更高，更有利于避免声子散射，从而提高氮化硅陶瓷的热导率，通过控制脱氧氮化硅的粒径，有利于提高陶瓷材料的致密性。
在本发明中，所述脱氧氮化硅的制备方法优选为：将氮化硅和脱氧剂混合，然后进行脱氧处理，最后进行破碎和筛分得到脱氧氮化硅。在本发明中，所述氮化硅优选为α-氮化硅，所述氮化硅中α-氮化硅的质量百分比优选≥90％。本发明通过对氮化硅进行脱氧处理，能够降低氮化硅中的含氧量，在烧结过程中降低晶格氧含量程度更高，更有利于避免声子散射，从而提高氮化硅陶瓷的热导率。
在本发明中，所述脱氧处理的温度优选为1150～1400℃，更优选为1200～1350℃，进一步优选为1250～1300℃；所述脱氧处理的保温时间优选为1～6h，更优选为2～5h，进一步优选为3～4h；所述脱氧处理的气氛优选为氮气。本发明通过控制脱氧处理的参数，能够进一步降低氮化硅中的含氧量。
在本发明中，所述脱氧剂优选为碳粉；所述脱氧剂与氮化硅的质量比优选为(0.1～0.5)：100。本发明对所述碳粉的粒径和来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明通过控制脱氧剂的用量，可以进一步提高脱氧效果。
按脱氧氮化硅的质量份数为80～95份计，制备本发明提供的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的原料包括碳化硅3～15份，优选为5～15份，更优选为8～12份。在本发明中，所述碳化硅的粒径优选为0.5～3.0μm，更优选为1.0～2.0μm。本发明通过加入碳化硅作为氮化硅陶瓷的第二相，一方面可提高氮化硅陶瓷的硬度，另一方面，碳化硅的加入能够显著抑制氮化硅晶粒生长，获得细晶结构的氮化硅陶瓷，从而进一步提高氮化硅陶瓷的硬度。
按脱氧氮化硅的质量份数为80～95份计，制备本发明提供的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的原料包括烧结助剂3～10份，优选为5～10份。本发明通过加入烧结助剂，可以降低烧结温度，避免烧结温度过高导致氮化硅发生分解。
在本发明中，所述烧结助剂包括氧化铝、氧化镁和稀土氧化物。在本发明中，所述稀土氧化物优选包括氧化钇和/或三氧化二钕，更优选为氧化钇。在本发明中，所述氧化铝、氧化镁和稀土氧化物的质量比优选为(2～3)：(1～2)：(2～5)。本发明对所述氧化铝、氧化镁和稀土氧化物的粒径没有特殊的限定，根据本领域技术人员的技术常识进行选择即可。在本发明中，烧结助剂中的氧化镁可以在较低的温度下形成液相，降低烧结温度，有利于制得高密度的氮化硅材料；稀土氧化物的加入可以促进氮化硅中α-Si3N4相向β-Si3N4相的转变，且稀土氧化物更容易在较低的温度下形成低粘度的液相，促进液相传质，实现陶瓷致密化，进一步提高陶瓷材料的力学性能；氧化铝不仅可以增强稀土氧化物作为烧结助剂的作用，提高烧结温度下陶瓷的密度，还能抑制晶粒的长大，提高陶瓷的机械强度。
本发明通过对氮化硅陶瓷材料的成分进行优化，以α-氮化硅作为基体材料，通过加入碳化硅作为氮化硅陶瓷的第二相，一方面可提高氮化硅陶瓷的硬度，另一方面，碳化硅的加入能够显著抑制氮化硅晶粒生长，获得细晶结构的氮化硅陶瓷，从而进一步提高氮化硅陶瓷的硬度；通过对氮化硅进行脱氧处理，能够降低氮化硅中的含氧量，在烧结过程中降低晶格氧含量程度更高，更有利于避免声子散射，从而提高氮化硅陶瓷的热导率；通过加入烧结助剂，可以降低烧结温度，避免烧结温度过高导致氮化硅发生分解；烧结助剂中的氧化镁可以在较低的温度下形成液相，降低烧结温度，有利于制得高密度的氮化硅材料；稀土氧化物的加入可以促进氮化硅中α-Si3N4相向β-Si3N4相的转变，且稀土氧化物更容易在较低的温度下形成低粘度的液相，促进液相传质，实现陶瓷致密化，进一步提高陶瓷材料的力学性能；氧化铝不仅可以增强稀土氧化物作为烧结助剂的作用，提高烧结温度下陶瓷的密度，还能抑制晶粒的长大，提高陶瓷的机械强度。
本发明提供了上述技术方案所述超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱氧氮化硅、碳化硅和烧结助剂混合后进行压制成型，得到陶瓷坯体；
(2)将所述步骤(1)得到的陶瓷坯体进行热压烧结，得到超高温耐真空氮化硅陶瓷材料。
本发明将脱氧氮化硅、碳化硅和烧结助剂混合后进行压制成型，得到陶瓷坯体。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，能够使各组分混合均匀即可。
在本发明中，所述压制成型的压力优选为80～500MPa，更优选为100～400MPa，进一步优选为200～250MPa；所述压制成型的时间优选为100～200s，优选为150～180s；所述压制成型的方式优选为冷等静压成型。本发明通过控制压制成型的参数，能够使陶瓷坯体具有较高的强度。
得到陶瓷坯体后，本发明将所述陶瓷坯体进行热压烧结，得到超高温耐真空氮化硅陶瓷材料。
在本发明中，所述热压烧结的温度优选为1500～1800℃，更优选为1600～1800℃，进一步优选为1650～1750℃；所述热压烧结的保温时间优选为1～10h，更优选为2～8h，进一步优选为3～5h；所述热压烧结的压力优选为30～60MPa，更优选为40～50MPa；所述热压烧结的气氛为氮气。本发明通过控制热压烧结的参数，能够进一步提高陶瓷材料的力学性能和导热性能。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，由以下原料组成：脱氧氮化硅90份，碳化硅5份，烧结助剂8份；
所述脱氧氮化硅的粒径为0.3～0.8μm；所述碳化硅的粒径为0.5～3.0μm；所述烧结助剂为氧化铝、氧化镁和氧化钇；所述氧化铝、氧化镁和氧化钇的质量比为3：1：4；
所述脱氧氮化硅的制备方法为：将氮化硅和脱氧剂混合，然后进行脱氧处理，最后进行破碎和筛分得到脱氧氮化硅；所述氮化硅为α-氮化硅，所述氮化硅中α-氮化硅的质量百分比≥90％；所述脱氧处理的温度为1200℃，脱氧处理的保温时间为3h，脱氧处理的气氛为氮气；所述脱氧剂为碳粉，碳粉与氮化硅的质量比为0.5：100；
所述超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将脱氧氮化硅、碳化硅和烧结助剂混合后进行压制成型，得到陶瓷坯体；所述压制成型的压力为150MPa，压制成型的时间为150s，压制成型的方式为冷等静压成型；
(2)将所述步骤(1)得到的陶瓷坯体进行热压烧结，得到超高温耐真空氮化硅陶瓷材料；所述热压烧结的温度为1700℃，热压烧结的保温时间为3h，热压烧结的压力为40MPa，热压烧结的气氛为氮气。
实施例2
一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，由以下原料组成：脱氧氮化硅88份，碳化硅5份，烧结助剂10份；所述烧结助剂为氧化铝、氧化镁和氧化钇；所述氧化铝、氧化镁和氧化钇的质量比为3：2：5；
其他条件和实施例1相同。
实施例3
一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，由以下原料组成：脱氧氮化硅95份，碳化硅12份，烧结助剂7份；所述烧结助剂为氧化铝、氧化镁和氧化钇；所述氧化铝、氧化镁和氧化钇的质量比为3：1：3；
其他条件和实施例1相同。
对比例1
一种氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，由以下原料组成：氮化硅90份，碳化硅5份，烧结助剂8份；
其他条件和实施例1相同。
对实施例1～3制备的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料和对比例1制备的氮化硅陶瓷材料的性能进行测试，其结果如表1所示：
表1实施例1～3制备的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料和对比例1制备的氮化硅陶瓷材料的性能
| 致密度％ | 维氏硬度/GPa | 抗弯强度/MPa | 断裂韧性/MPa1/2 | 热导率/m·K | |
| 实施例1 | 99.3 | 18.7 | 843 | 7.1 | 136 |
| 实施例2 | 99.4 | 19.2 | 854 | 7.2 | 145 |
| 实施例3 | 99.3 | 18.9 | 822 | 6.9 | 132 |
| 对比例1 | 99.3 | 15.6 | 713 | 6.3 | 116 |
由表1可以看出，本发明制备的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料具有更高的力学性能，同时导热性能得到了提升，具有更好的耐高温性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，按质量份数计，包括以下原料：脱氧氮化硅80～95份，碳化硅3～15份，烧结助剂3～10份；
所述烧结助剂包括氧化铝、氧化镁和稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，其特征在于，按质量份数计，包括以下原料：脱氧氮化硅85～95份，碳化硅5～15份，烧结助剂5～10份。
3.根据权利要求1或2所述的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述脱氧氮化硅的粒径为0.3～0.8μm。
4.根据权利要求1或2所述的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述碳化硅的粒径为0.5～3.0μm。
5.根据权利要求1或2所述的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述稀土氧化物包括氧化钇和/或三氧化二钕。
6.根据权利要求1或2所述的超高温耐真空氮化硅陶瓷材料，其特征在于，所述氧化铝、氧化镁和稀土氧化物的质量比为(2～3)：(1～2)：(2～5)。
7.权利要求1～6任意一项所述超高温耐真空氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脱氧氮化硅、碳化硅和烧结助剂混合后进行压制成型，得到陶瓷坯体；
(2)将所述步骤(1)得到的陶瓷坯体进行热压烧结，得到超高温耐真空氮化硅陶瓷材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中压制成型为冷等静压成型。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述压制成型的压力为80～500MPa，压制成型的时间为100～200s。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热压烧结的温度为1500～1800℃，热压烧结的保温时间为1～10h，热压烧结的压力为30～60MPa，热压烧结的气氛为氮气。
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