DE10020626A1 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid aus nachwachsenden Rohstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid aus nachwachsenden RohstoffenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, bevorzugt polytypenreinem beta-Siliciumcarbid, aus nachwachsenden Rohstoffen. DOLLAR A Ziel der Erfindung ist ein wirtschaftlich effektives und ökologisch verträgliches Verfahren zur Siliciumcarbid-Synthese. DOLLAR A Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Pflanzenmaterial mit einem Siliciumdioxidgehalt von > 2% (bevorzugt > 10%) in der Trockensubstanz bei Temperaturen unterhalb 130 DEG C getrocknet und zu einem Pulver mit Korngrößen zwischen 1 und 500 mum (bevorzugt 20 und 200 mm) zerkleinert und danach in einer Wasserstoff enthaltenden reduzierenden Prozeßgasatmosphäre auf eine Reaktionstemperatur zwischen 1300 und 2300 DEG C (bevorzugt 1450 bis 1600 DEG C) erwärmt und eine Zeitdauer zwischen 2 und 120 Minuten (bevorzugt 60 Minuten) auf dieser Temperatur gehalten. Bei der bevorzugten Variante entsteht polytypenreines beta-Siliciumcarbid. DOLLAR A Der besondere Vorteil des Verfahrens wird darin gesehen, daß neben der Synthese von polytypenreinem beta-Siliciumcarbid die Korngröße des entstehenden Siliciumcarbides über die Wahl der Korngröße des Ausgangsmaterials gesteuert werden kann. Als Ausgangsmaterial werden Pflanzen oder Teile von Pflanzen aller Arten der Gattung in der Familie der Schachtelhalmgewächse, europäische Lärche sowie gemeine Fichte aus der Ordnung der Kiefernartigen und/oder Schilf, Hafer, Gerste, Reis, Roggen, Weizen und Bambus aus der Familie der Süßgräser verwendet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid aus nachwachsen
den Rohstoffen.
Weltweit wird die mit Abstand größte Menge an industriell benötigtem Siliciumcarbid
nach dem klassischen Acheson-Verfahren hergestellt. Als Ausgangsstoffe werden hierbei
hochreines und feinteiliges Siliciumdioxid und hochreiner und feinteiliger Kohlenstoff
verwendet, die intensiv miteinander vermischt werden und in einem überaus energiein
tensiven Prozeß bei Temperaturen zwischen 1700°C und 2300°C über mehrere
Zwischenstufen zu Siliciumcarbid reagieren. Die Intensität der Mischung der Ausgangs
stoffe ist dabei ausschlaggebend für den Beginn und den Verlauf der Reaktionen. Bei
diesem Verfahren fällt in erheblichem Maße Kohlenstoffmonooxid an, das in klassischen
Ofen zur Reduzierung des Kohlenstofffnonooxid-Ausstoßes in die Atmosphäre
verbrannt wird. Verfahrensbedingt entsteht überwiegend Siliciumcarbid der Hochtem
peraturmodifikation, auch α-Siliciumcarbid genannt. In geringen Mengen entsteht die
Tieftemperaturmodifikation oder β-Siliciumcarbid. β-Siliciumcarbid besitzt ein kubi
sches, α-Siliciumcarbid ein hexagonales oder rhomboedrisches Kristallgitter. Während
das β-Siliciumcarbid nur in einer Polytype vorkommt, sind beim α-Siliciumcarbid mehr
als 250 Polytypen bekannt. Aus den verschiedenen Kristallsystemen, in denen Silicium
carbid auftritt, resultieren erhebliche Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften.
So sind beim β-Siliciumcarbid die Mikrohärteunterschiede bezogen auf die verschiede
nen kristallographischen Flächen zu vernachlässigen, während beim α-Siliciumcarbid
zwischen den verschiedenen Flächen Härteunterschiede von bis zu 37% auftreten.
Auch bei der Wärmeleitfähigkeit sowie beim linearen Ausdehnungskoeffizienten treten
erhebliche Unterschiede auf. Beim klassischen Acheson-Verfahren entstehen die unter
schiedlichen Modifikationen des Siliciumcarbids bedingt durch unterschiedliche
Reaktionstemperaturen in unterschiedlichen Zonen des Reaktionsofens. Sie werden
nach der Abkühlung separat abgetragen, um möglichst reine Modifikationen entspre
chend ihren spezifischen Eigenschaften für technische Anwendungen zur Verfügung zu
haben.
Der extrem hohe Energieaufwand, aber auch die erhebliche Umweltbelastung des klas
sischen Acheson-Verfahrens zur Herstellung von Siliciumcarbid sowie hohe Anforde
rungen an die Ausgangsstoffe sind Nachteile, die die Fachwelt seit längerem nach alter
nativen Verfahren suchen läßt.
Bereits seit etwa 30 Jahren sind plasmachemische Verfahren bekannt, die in sehr kurzen
Reaktionszeiten (t < I s) die extrem hohen Temperaturen des Plasmas zur Siliciumcarbid
synthese ausnutzen (Gmelin Handbook of Inorganic Chemestry. 8th Edition, Silicon, Syst.
No. 15, Supplement Volume B2, Part I, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York-
Tokyo, 1984). Als Ausgangsstoffe werden hierbei vornehmlich siliciumorganische Verbin
dungen eingesetzt, bei denen eine ideale Verteilung von Silicium und Kohlenstoffgege
ben ist. Die Rohstoffe werden direkt in das Plasma eingebracht. Es entstehen ultrafeine
Pulver mit Korngrößen im nm-Bereich, die sich an den Wänden der Plasmareaktions
kammer ablagern. Die weitere Verarbeitung dieser besonders oxidationsempfindlichen
Materialien ist problematisch und oft nur unter Schutzgas möglich.
Bekannt ist ferner die Gewinnung von Siliciumcarbid aus Teilen der Reispflanze, insbe
sondere Reisschalen (L. Stachowicz, S. K. Singh, E. Pfender, S. L. Girshick, Synthesis of
Ultrafine Siliciumcarbid from Rice Hulls (Husks): A Plasma Process. Plasma Chem. Plasma
Proc. 13, 447-461(1993)). Diese enthalten 15-20% Siliciumdioxid in der Trockensubstanz.
In den Pflanzenzellen ist durch die Einlagerung von Kieselsäure in die organische Gerüst
substanz von der Natur eine fast ideale Verteilung von Siliciumdioxid und Kohlenstoff
gegeben.
S. Kleber beschreibt in einer vom Fraunhofer Institute of Ceramic Technologies and
Sintered Materials publizierten Veröffentlichung
(http://www.ikts.fhg.de/publications/kleber/4.html) ein technologisches Schema für die
Herstellung von Siliciumcarbid-Fasern. Danach werden Reishülsen, die 85% kohlenstoff
haltige Stoffe und 15% Siliciumdioxid enthalten, zunächst bei ca. 700°C unter Luftzufuhr
ca. 1 Stunde geglüht. Dabei entsteht ein aus 95% Siliciumdioxid und 5% Kohlenstoff
bestehendes Zwischenprodukt, dem 60% Ruß zugemischt werden. In einem sich
anschließenden unter Vakuum ablaufenden Pyrolyseprozeß erfolgt in 30 Minuten bei
1370°C die Bildung von Siliciumcarbid. Mittels dieses Verfahrens werden mehr als 80%
des vorhandenen Siliciums zu β-Siliciumcarbid umgesetzt. Es verbleiben weniger als 5%
Siliciumdioxid. Der Anteil an freiem Kohlenstoff liegt bei ca. 5%.
Weiterhin sind pyrolytische Verfahren zur Siliciumcarbidherstellung bekannt. So wird
beispielsweise von H.-P. Martin, E. Müller, Y. Knoll, R. Strienitz, G. Schuster in Siliconcarbi
der derived from silica sol and sugar. J Mater. Sci Lett. 14, 620-622 (1995) ein Verfahren zur
Bildung von Siliciumcarbid aus Suspensionen von hochdispersem Siliciumdioxid und
Sacharose beschrieben. Eine homogene Mischung der Ausgangsstoffe wird getrocknet,
granuliert und bei Temperaturen von 1450°C bis 1750°C für ca. I Stunde zur Umsetzung
gebracht. Es entsteht ein β-Siliciumcarbid in Pulverform mit Korngrößen im nm-Bereich.
Alle bisher entwickelten Alternativen zum klassischen Acheson-Verfahren haben keine
oder nur sehr geringe wirtschaftliche Bedeutung erlangt, obwohl es zumindestens teil
weise gelungen ist, reines β-Siliciumcarbid herzustellen. Dies liegt zum einen daran, daß
das erzeugte Siliciumcarbid aufgrund seiner oft sehr feinen Körnung (nm-Bereich)
problematisch weiter zu verarbeiten ist, zum anderen, wie beispielsweise bei den
bekannten pyrolytischen Verfahren, sehr hohe Anforderungen an die Ausgangsstoffe
gestellt werden.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, das wirtschaftlich
effektiver und ökologisch verträglicher als die bisher bekannten Verfahren ist. Dazu
besteht die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das ohne spezielle hohe Anforderun
gen an die Ausgangsstoffe, mit vertretbarem Energieaufwand und ohne unnötig hohen
Kohlenstoffdioxid-Ausstoß in die Atmosphäre die Herstellung von reinem Siliciumcarbid
mit ausreichend großer Körnung erlaubt.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß dem 1. Patentanspruch
gelöst. Die in den Unteransprüchen aufgeführten einengenden Merkmale sind besonde
re Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die besondere Vorteile bewir
ken.
Das Wesen der Erfindung wird darin gesehen, daß Pflanzenmaterial, insbesondere Pflan
zen oder Teile von Pflanzen aller Arten der Gattung in der Familie der Schachtelhalme,
europäische Lärche sowie gemeine Fichte aus der Ordnung der Kiefernartigen und/oder
Schilf, Hafer, Gerste, Reis, Roggen, Weizen und Bambus aus der Familie der Süßgräser
zunächst getrocknet und zerkleinert und danach unter Luft Sauerstoffausschluß in einer
reduzierenden Prozeßgasatmosphäre 2 bis 120 Minuten auf einer Temperatur zwischen
1300 und 2300°C gehalten wird. Dabei kann grundsätzlich davon ausgegangen werden,
daß bei niedrigeren Temperaturen eine längere Reaktionszeit notwendig ist, um eine
ausreichende Ausbeute an Siliciumcarbid zu erzielen. Selbstverständlich ist bei der Wahl
der Reaktionstemperatur zu beachten, daß oberhalb von 2000°C die Hochtempera
turmodifikation des Siliciumcarbides (α-Siliciumcarbid) entsteht. Wird eine Reakti
onstemperatur zwischen 1450 und 1600°C, bevorzugt 1500°C, eingehalten, so entsteht
beim erfindungsgemäßen Verfahren durch karbothermische Reduktion des Siliciumdio
xids aus dem Pflanzenmaterial polytypenreines β-Siliciumcarbid. Die Reaktionszeit
beträgt günstigerweise ca. 60 Minuten, um eine möglichst vollständige Umsetzung des
im Pflanzenmaterial vorhandenen Siliciums zu β-Siliciumcarbid zu erreichen. Danach
erfolgt eine allmähliche Abkühlung, wobei zur Erreichung hoher Reinheitsgrade, d. h. zur
Oxidation des nicht umgesetzten Kohlenstoffes, Außenluft oder ein ca. 20 Vol.% Sauer
stoff enthaltendes Gas zugesetzt werden kann. Abschließend sollte in bekannter Weise
eine Abreicherung der Begleitkomponenten erfolgen.
Es wurde gefunden, daß die Korngröße des entstehenden β-Siliciumcarbides entschei
dend von der Größe der Partikel des Ausgangsmateriales abhängt. Je größer die Korn
größe des Ausgangsmateriales ist, um so größer ist auch die Korngröße des hergestell
ten Siliciumcarbides. In nachfolgender Tabelle aufgeführte Korngrößen können als reprä
sentativ angesehen werden:
Es ist mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, über die Wahl der Korngröße
des Ausgangsmaterials gezielt Einfluß auf die Korngröße des Siliciumcarbides zu
nehmen. Hierin wird neben der Möglichkeit der Herstellung von polytypenreinem β-Sili
ciumcarbid ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens gesehen.
Die Trocknung des Pflanzenmaterials erfolgt bei Temperaturen unterhalb 130°C. Höhere
Temperaturen sollten vermieden werden, um eine Oxidation des Kohlenstoffes des
Pflanzenmaterials zu verhindern. Nach der Trocknung wird das Pflanzenmaterial auf die
angegebenen Korngrößen zerkleinert und in den Reaktionsraum gebracht. Es ist dabei
unerheblich, ob das getrocknete und zerkleinerte Pflanzenmaterial in pulvriger Form
verblieben ist oder beispielweise zu Pellets verpresst wurde. Im Reaktionsraum erfolgt
eine Erwärmung des Materials unter Luft Sauerstoff-Ausschluß in einer reduzierenden
Prozeßgasatmosphäre. Dem Prozeßgas wird als Synthesegas Wasserstoff oder ein
Gemisch aus Wasserstoffund Inertgasen, wie Stickstoff, Argon und/oder Helium, zuge
setzt.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wird darin gesehen, das
Prozeßgas auf elektrischem Wege mittels Plasmaverfahren zu erwärmen und im
erwärmten Zustand durch das getrocknete und zerkleinerte Pflanzenmaterial hindurch
zuleiten, um dieses auf die für die Einleitung und Durchführung der Siliciumcarbid-
Synthese notwendige Temperatur zu bringen. Dazu kann beispielsweise unterhalb des
Reaktionsraumes für die Siliciumcarbid-Synthese ein Brennerraum, in dem sich ein Plas
mabrenner befindet, angeordnet sein. Brennerraum und Reaktionsraum sind durch
Öffnungen miteinander verbunden, durch die das erwärmte Prozeßgas in den Reakti
onsraum gelangt. Zweckmäßigerweise wird das Prozeßgas im Kreislaufgeführt, wobei
zur Aufrechterhaltung der reduzierenden Atmosphäre dem Prozeßgas Kohlenstoffdio
xid entzogen und Wasserstoff zugesetzt wird.
Bedingt durch die homogene und hochdisperse Verteilung von Siliciumdioxid und
Kohlenstoff im Pflanzenmaterial verläuft die Siliciumcarbid-Synthese bei relativ niedrigen
Temperaturen. In einem Temperaturbereich von 1450 bis 1600°C gelingt es, 99% des im
getrockneten Pflanzenmaterial enthaltenen Siliciumdioxids in β-Siliciumcarbid mit
vorbestimmter Korngrößenverteilung umzusetzen. Es bedarf dazu weder der Zumischung
von Kohlenstoff zum Ausgangsmaterial noch der Anwendung spezieller Katalysa
toren. Damit gelingt es, den Kohlenstoffdioxidausstoß in die Atmosphäre auf das
prozeßbedingt notwendige Maß zu begrenzen. Der Energieaufwand zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die vergleichsweise geringe Temperatur
für die Siliciumcarbid-Synthese ebenfalls auf ein notwendiges Mindestmaß beschränkt.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles
näher erläutert werden.
Ausgangsmaterial waren erntefrische Winterschachtelhalme (Equisetum heymale) ohne
Wurzel. Die chemische Analyse des Materials ergab folgende Zusammensetzung:
33,68% Kohlenstoff, 7,40% Silicium, 5,34% Wasserstoff 1,53% Calcium, 1,03% Kalium,
0,96% Stickstoff, 0,12% Schwefel, ca. 48-49% Sauerstoff sowie weitere Elemente mit
Anteilen < 0,1%. Nach der Trocknung der Pflanzen bei ca. 105°C ergab sich damit ein
Siliciumdioxidanteil von 15,86% in der Trockenmasse. Die getrockneten Pflanzen
wurden in einer Kugelmühle zerkleinert und in einem Siebturm klassiert. Das erhaltene
Pflanzenpulver lag mit einer Korngrößenverteilung von d10 = 1,33 µm, d50 = 50,71 µm,
d90 = 109,47 µm und d100 = 150,57 µm vor. Die Oberfläche des zerkleinerten Pflanzen
materiales betrug 1,11 m2/cm3. Das Pulver wurde in einem Tiegel in einen Reaktionsraum
gegeben, der an seiner Unterseite Durchbrüche aufwies. Unterhalb des Reaktionsrau
mes war ein Brennerraum mit einem Plasmabrenner angeordnet. Wasserstoff als
Synthesegas wurde in der Brennerkammer erwärmt und durch Löcher im Boden des
Reaktionsraumes in dem Reaktionsraum geleitet. Das getrocknete und zerkleinerte
Pflanzenmaterial wurde während einer Aufheizphase von ca. 90 Minuten auf eine
Temperatur von 1500°C erwärmt und ca. 60 Minuten auf dieser Temperaturgehalten.
Das Prozeßgas wurde ständig im Kreislaufgeführt, wobei Kohlenstoffdioxid und Wasser
dampf entzogen und Wasserstoff zu Aufrechterhaltung einer reduzierenden Atmosphä
re zugesetzt wurde.
Zur Oxidation des nicht umgesetzten Kohlenstoffes wurde während der sich an
schließenden Abkühlphase bei ca. 750°C Außenluft dem Prozeßgas zugeführt. Ab
schließend erfolgte in bekannter Weise eine Abreicherung der Begleitkomponenten.
Endprodukt war polylypenreines β-Siliciumcarbid mit folgendem Korngrößenspektrum:
d10 = 0,47 µm, d50 = 3,72 µm, d90 = 26,45 µm und d100 = 40,32 µm. Die Oberfläche
betrug 3,75 m2/cm3. Die durchgeführten Analysen ergaben, daß 99,4% des im
Ausgangsmaterial enthaltenen Siliciums zu β-Siliciumcarbid umgesetzt wurden.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid hoher Reinheit aus Silicium enthalten
dem Pflanzenmaterial,
dadurch gekennzeichnet,
daß Pflanzenmaterial mit < 2% Siliciumdioxidgehalt in der Trockensubstanz getrock
net und zu einem Pulver mit Korngrößen zwischen 1 und 500 µm zerkleinert wird,
danach in einer reduzierenden Prozeßgasatmosphäre auf eine Reaktionstemperatur
zwischen 1300 bis 2300°C erwärmt und eine Zeitdauer zwischen 2 und 120 Minuten
in diesem Reaktionstemperaturbereich gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Pflanzenmaterial Pflanzen oder Teile von Pflanzen aller Arten der Gattung in
der Familie der Schachtelhalmgewächse, europäische Lärche sowie gemeine Fichte
aus der Ordnung der Kiefernartigen und/oder Schilf, Hafer, Gerste, Reis, Roggen,
Weizen und Bambus aus der Familie der Süßgräser verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß Pflanzenmaterial mit einem Siliciumdioxidgehalt in der Trockensubstanz < 10%
eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Trocknung des Pflanzenmaterials bei weniger als 130°C erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das getrocknete Pflanzenmaterial zu Pulver mit Korngrößen zwischen
20 und 200 µm zerkleinert wird.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Prozeßgas als Synthesegas Wasserstoff oder ein Wasserstoff und Inertgas
wie Argon, Stickstoff und/oder Helium, enthaltendes Gasgemisch zugegeben wird.
7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß das getrocknete und zerkleinerte Pflanzenmaterial auf eine Reaktionstemperatur
zwischen 1450 bis 1600°C, vorzugsweise 1500°C, erwärmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das getrocknete und zerkleinerte Pflanzenmaterial ca. 60 Minuten auf der Reakti
onstemperatur gehalten wird.
9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Erwärmung des Prozeßgases mittels elektrisch erzeugtem Plasma erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Prozeßgas zunächst mittels Plasma erwärmt wird und danach das getrockne
te und zerkleinerte Pflanzenmaterial durchströmt.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Prozeßgas mindestens teilweise im Kreislaufgeführt wird, wobei bei der Sili
ciumcarbid-Synthese entstehende Gase wie Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf
entzogen und Wasserstoff zugesetzt wird.
Priority Applications (1)
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DE10020626A DE10020626B4 (de) | 2000-04-27 | 2000-04-27 | Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid aus nachwachsenden Rohstoffen |
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DE (1) | DE10020626B4 (de) |
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DE102011056122A1 (de) | 2011-12-07 | 2013-06-27 | Universität Potsdam | Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid |
CN114835123A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-02 | 内蒙古海特华材科技有限公司 | 一种立方相碳化硅微米颗粒的制备方法 |
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2000
- 2000-04-27 DE DE10020626A patent/DE10020626B4/de not_active Expired - Fee Related
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CN114835123B (zh) * | 2022-05-24 | 2023-11-28 | 内蒙古海特华材科技有限公司 | 一种立方相碳化硅微米颗粒的制备方法 |
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