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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bornitridprodukten
Es ist bekannt, Bornitrid aus Borsäure unter Verwendung eines Verdünnungsmittels wie Calciumphos- pha : (B. 35 [1902], S. 535-39) oder Bornitrid selbst (brit. Patentschrift Nr. 483, 201), durch Einwirkung von
Ammoniakgas bei erhöhter Temperatur herzustellen. Bei diesen Verfahren kommen stets lange Reaktions- zeiten zur Anwendung (z. B. in der österr. Patentschrift Nr. 192318 neun Stunden), so dass eine kontinuier- liche Arbeitsweise unter Verwendung sauerstoffhaltiger Borverbindungen bisher nicht in Betracht gezogen wurde.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bornitridprodukten gefunden, bei welchem ein stückiges Gemisch aus sauerstoffhaltigen Borverbindungen und einem auswaschbaren, inerten, hochschmelzenden, hochvoluminösen Verdünnungsmittel im Ammoniakstrom unter Anwendung eines Ammoniaküberschusses auf eine Temperatur von etwa 700 bis 11000C erhitzt wird und bei welchem gegebenenfalls aus dem so erhaltenen Produkt das Verdünnungsmittel ausgewaschen und der so gewonnene Rückstand-vorzugsweise oberhalb 10000C in Anwesenheit von Ammoniak-geglüht wird.
Das erfindungsge- mässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgemisch wählt, das eine Stärke von 4 bis 20 mm besitzt, dass man dieses Gemisch kontinuierlich durch einen Reaktionsraum führt, wobei es bei einer Abgastemperatur von mindestens 100, vorzugsweise 300 - 5000C aufgegeben wird und Ammoniak im Gegen- oder Kreuzstrom zur Fliessrichtung des Gemisches der eine Temperatur über 9000C aufweisenden eigentlichen Nitridierzone und ! oder der eine Temperatur von 500 bis 9000C aufweisenden Aufheizzone zugeführt wird, wobei die Zeit für den Durchfluss des Gemisches durch das Temperaturintervall von etwa 500 bis 9000C auf mindestens 20, vorzugsweise 40 - 80 min eingestellt wird,
und dass man das Reaktionsgemisch nach dem Verlassen der eigentlichen Nitridierzone und nach dem-gegebenenfalls durch das im Gegenstrom geführte Ammoniak erfolgenden - Abkühlen kontinuierlich aus dem Reaktionsraum ab- führt.
Als Ausgangsmaterial werden sauerstoffhaltige Borverbindungen, beispielsweise BO,HBÖ, Alkali- oder Erdalkaliborate verwendet, die mit den bekannten Verdünnungsmitteln gemischt, zu Körpern verformt werden unter Verwendung z. B. einer Strangpresse oder eines Granuliertellers. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von Boroxyd zum Verdünnungsmittel1 1 : 2-1 : 1.
Die Ausgangsstoffe werden mit Wasser oder einer andern, mit der sauerstoffhaltigen Borverbindung nicht reagierenden niedrigsiedenden Flüssigkeit, wie oben beschrieben, verformt und anschliessend bei 150 - 2500C getrocknet. Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Formlinge eine maximale Stärke von etwa 20 mm nicht überschreiten, da der auf der Diffusion von Ammoniak in die Formlinge beruhende Nitridiereffekt bei Materialstärken über etwa 20 mm bei den zur Anwendung kommenden Reaktionszeiten rasch absinkt.
Die Reaktion wird vorteilhafterweise in senkrecht stehenden Öfen, z. B. Schachtöfen, durchgeführt.
Es ist aber auch möglich, beispielsweise Drehrohröfen für die Reaktion einzusetzen, wobei durch Einbauten, z. B. Schaber, Verklebungen durch Borsäure verhindert werden können.
Bei Verwendung eines senkrecht stehenden Ofens erfolgt die Materialaufgabe am oberen Ende. Da-
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bei wird die Schüttungshöhe so gelegt, dass am oberen Ende der Schüttung eine Temperatur von mindestens 100 C, vorzugsweise 300-500 C, sich einstellt, wobei Geschwindigkeitsänderungen des Materialaustrages und damit verbunden auch der Zuführung berücksichtigt werden müssen. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich in an sich bekannter Weise, z. B. über ein Förderband.
Um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erzielen, wird Ammoniak im Gegen- oder Kreuzstrom zur Fliessrichtung des Materials geführt. Dabei wird zusätzlich erreicht, dass der für Bornitrid besonders bei höherer Temperatur schädliche Wasserdampf entgegengesetzt zur Richtung des ansteigenden Bornitridgehaltes abgeführt wird. Dieser Effekt wird durch die Anwendung des Kreuzstromprinzips noch erhöht, nach welchem die Gaszu-und-abfuhr seitlich zur Fliessrichtung des Materialstromes erfolgt. Dadurch wird die Aufenthaltszeit des unerwünschten Reaktionsproduktes Wasserdampf auf ein Minimum gesenkt.
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sich eine Zeit von mindestens 10 min, vorzugsweise 40-80min, als besonders günstig erwiesen. Die obere Zeitspanne von 80 min stellt im Prinzip keinen Grenzpunkt dar.
Doch dürfte die Anwendung längerer Aufheizzeiten unwirtschaftlich sein, da bei den erwähnten Aufheizzeiten bereits ein sehr weitgehender Umsetzungsgrad erreicht wird.
Das"annitridierte"Material durchläuft im Anschluss an die Aufheizzone die eigentliche Nitridierzone und wird dort bei einer Temperatur oberhalb 9000C ausnitridiert. Dabei ist die Zeit für den Durchfluss der eigentlichen Nitridierzone etwa gleich jener der Aufheizzone, gegebenenfalls geringer.
Das entstandene Reaktionsprodukt wird nach der Nitridierung gegebenenfalls einer Glühung bei Temperaturen oberhalb 10000C in Anwesenheit von Ammoniak unterworfen.
Der Austrag des Reaktionsproduktes erfolgt üblicherweise durch bekannte Vorrichtungen, wie Förderschnecken, Zellenrad, abgeschlossene Bandförderer. Zur Vermeidung von Geruchsbelästigungen durch Ammoniakgas, die zusammen mit dem gebildeten Bornitrid mitgeführt werden können, empfiehlt es sich, im Anschluss an die Austragsvorrichtung eine Schleuse anzubringen, durch welche die Ammoniakgase zurückgehalten werden.
Durch die kontinuierliche Arbeitsweise und die Einhaltung der angegebenen Aufheizzeiten kann bei gegebener Ofengrösse in der Zeiteinheit etwa die 20 -fache Menge Bornitrid gegenüber den bisher bekannten Verfahren erzeugt werden. Ausserdem bringt das Gegenstromverfahren neben einer erwünschten Abkühlung der Reaktionsprodukte eine bessere Energieausnützung.
Die Verwendung eines Schachtofens ermöglicht im besonderen Masse die Durchführung eines kontinu-
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dieben.
Beispiel l : 5 Gew.-Teile Borsäure (HBO.) und 3 Gew.-Teile gefälltes tertiäresCaleiumphosphat werden mit Wasser angeteigt und mittels einer Strangpresse zu Formlingen mit einer Stärke von 8 mm und einer Länge von 1 bis 2 cm gepresst. Die so erhaltenen Körper werden bei 150 - 2000C getrocknet.
Ein senkrecht stehender Ofen, dessen Reaktionsraum ein Keramikrohr von 105 mm lichter Weite bildet, wird elektrisch auf eine Temperatur von 10000C geheizt. Der Ofen wird mit vornitridiertem Material derart gefüllt, dass bei einer Ammoniakströmungsgeschwindigkeit von 500 bis 600 l/h der oberste Teil der Schüttung eine Temperatur von etwa 3000C aufweist. Ammoniak wird durch vier Einleitungsrohre unterhalb der Nitridierzone von schräg unten her eingeleitet.
Der Materialtransport erfolgt im Gegenstrom zum Ammoniak durch Schwerkraft von oben nach unten, der Austrag über eine Schnecke am unteren Ende des Ofens. Im gleichen Masse wie das abgezogene Reaktionsprodukt wird frisches Rohprodukt nachgeliefert, wobei durch Regulierung die Temperatur der obersten Schüttung auf der bereits eingestellten Temperatur von 3000C gehalten wird. Unter den gegebenen Bedingungen erstrecktsich derTemperaturbereichvon etwa 500 bis 9000C über eine Länge von 16 cm.
Die eigentliche Nitridierzone weist dieselbe Länge auf. Der kontinuierliche Abzug des die Reaktionszone verlassenden festen Produktes wird so eingestellt, dass die Zeit zum Durchlaufen der Aufheizzone 66 min beträgt. Die Durchlaufgeschwindigkeit wird durch die Drehzahl der Schneckenwelle bestimmt.
Das erhaltene Nitridierungsprodukt besitzt einen Stickstoffgehalt von 13, 3 Gew.-% entsprechend 23, 6 Gew.-% Bornitrid 100 g.
Beispiel2: 7, 4kg Na B40-. lOH O und 5, 4 kg tertiäres Calciumphosphat (Gewichtsverhältnis BzOs : Calciumphosphat = 1 : 2) werden mit Wasser angeteigt, zu zylindrischen Gebilden von 20 mm Durchmesser und 3 - 6 cm Länge verarbeitet und anschliessend bei 2000C getrocknet.
Die erhaltenen Formlinge werden in den unter Beispiel l beschriebenen Ofen eingefüllt. Von unten
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her wird Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von etwa 600 l/h eingeleitet. Die Umlaufgeschwindigkeit der Austragschnecke wird so gewählt, dass die Zeit zum Aufheizen des Rohmaterials, von 500 auf 9000C etwa 80 min beträgt. Dies ist unter den gegebenen Bedingungen bei einer Umlaufgeschwindigkeit von etwa 0, 3 Umdr./min der Fall. Die Schüttungshöhe bzw. Materialzugabe wird so gewählt, dass sich am oberen Ende eine Temperatur von 5000C einstellt. Das erhaltene Nitridierungsprodukt besitzt einen Stickstoffgehalt von 10, 4 Gel.-% bei einer Restborsäure von 3,7 Gew. -0/0-
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8 mm und einer Länge von 1 bis 2 cm gepresst.
Die so erhaltenen Körper werden bei 150 - 2000C getrocknet.
Ein senkrecht stehender Ofen, dessen Reaktionsraum ein Keramikrohr von 105 mm lichter Weite bildet, wird elektrisch auf eine Temperatur von 10000C geheizt. Der Ofen wird mit vornitridiertem Material derart gefüllt, dass bei einer Ammoniakströmungsgeschwindigkeit von 800 bis 1000 l/h der oberste Teil der Schüttung eine Temperatur von etwa 300 C aufweist. Ammoniak wird durch vier Einleitungsrohre unterhalb der Nitridierzone von schräg unten her eingeleitet.
Der Materialtransport erfolgt im Gegenstrom zum Ammoniak durch Schwerkraft von oben nach unten, der Austrag über eine Schnecke am unteren Ende des Ofens. Im gleichen Masse wie das abgezogene Reaktionsprodukt wird frisches Rohprodukt nachgeliefert, wobei durch Regulierung die Temperatur von 3000C gehalten wird. Unter den gegebenen Bedingungen erstreckt sich der Temperaturbereich von etwa 500 bis 9000C über eine Länge von 16 cm. Die eigentliche Nitridierzone weist dieselbe Länge auf. Der kontinuierliche Abzug des die Reaktionszone verlassenden Produktes wird so eingestellt, dass die Zeit zum Durchlaufen der Aufheizzone 20 min beträgt. Die Durchlaufgeschwindigkeit wird durch die Drehzahl der Schneckenwelle bestimmt.
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5 Gew.-%,PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Bornitridprodukten, bei welchem ein stückiges Gemisch aus sauerstoffhaltigen Borverbindungen und einem auswaschbaren, inerten, hochschmelzenden, hochvoluminösen Verdünnungsmittel im Ammoniakstrom unter Anwendung eines Ammoniaküberschusses auf eine Temperatur von etwa 700 bis 11000C erhitzt wird und bei welchem gegebenenfalls aus dem so erhaltenen Produkt das Verdünnungsmittel ausgewaschen und der so gewonnene Rückstand - vorzugsweise oberhalb 10000C in Anwesenheit von Ammoniak - geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgemisch wählt, das eine Stärke von 4 bis 20 mm besitzt, dass man dieses Gemisch kontinuierlich durch einen Reaktionsraum führt, wobei es bei einer Abgastemperatur von mindestens 100,
vorzugsweise 300 - 5000C aufgegeben wird und Ammoniak im Gegen- oder Kreuzstrom zur Fliessrichtung des Gemisches der eine Temperatur über 9000C aufweisenden eigentlichen Nitridierzone und/oder der eine Tem- peratur von 500 bis 9000C aufweisenden Aufheizzone zugeführt wird, wobei die Zeit für den Durchfluss des Gemisches durch das Temperaturintervall von etwa 500 bis 900 C auf mindestens 20, vorzugsweise 40 - 80 min eingestellt wird, und dass man das Reaktionsgemisch nach dem Verlassen der eigentlichen Nitridierzone und nach dem-gegebenenfalls durch das im Gegenstrom geführte Ammoniak erfolgenden Abkühlen kontinuierlich aus dem Reaktionsraum abführt.