AT238211B - Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff 
Es ist bekannt, dass beim Erhitzen von Harnstoff auf   220 - 3000C   Cyanursäure in mehr oder weniger guter Ausbeute entsteht. Die technische Durchführung dieser Reaktion ist jedoch schwierig, da während dieses Prozesses zwei Phasenveränderungen auftreten-der zuerst feste Harnstoff schmilzt, geht aber dann in die feste Rohcyanursäure   über-die   die notwendige starke Wärmezufuhr erschweren. Es hat daher nicht an Vorschlägen zu einer zweckmässigen Ausführung dieser Reaktion gefehlt. 



   Nach der deutschen Patentschrift Nr. 752639 wird flüssiger Harnstoff auf ein dünnes Stahlband gebracht und durch Gasbrenner indirekt aufgeheizt. Eine Kontrolle der Temperatur und eine gleichmässige Verteilung ist dabei keineswegs gewährleistet, so dass die Ausbeuten und die Reinheit der Cyanursäure zu wünschen übrig lassen. 



   In der deutschen Patentschrift Nr. 865306 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem Harnstoff in eine inerte Flüssigkeit, die sich auf Reaktionstemperatur befindet, eingebracht wird. Es ist jedoch hiebei schwierig, die Reste der inerten Flüssigkeit aus der gewonnenen Cyanursäure zu entfernen. Das Rohprodukt muss gemahlen, mit einem Lösungsmittel extrahiert und dann zur Reinigung umkristallisiert werden. Ausserdem verklebt die Harnstoffschmelze die Wandungen des Reaktors, so dass die Wärmezufuhr erschwert wird und häufige Reinigungen des Reaktors notwendig sind. 



   Durch das in der deutschen Patentschrift   Nr. 1065420   beschriebene Verfahren sollen die Verunreinigungen durch die Badflüssigkeit vermieden werden. Statt einer inerten Flüssigkeit wird hier eine Metallschmelze verwendet, deren. eingeschlossene Reste durch Mahlung und Sichtung entfernt werden können. 



   Die weitere Entwicklung der   Cyanursäureherstellung   ist durch die österr. Patentschriften Nr. 214449 und Nr. 214927 gekennzeichnet. Nach ersterer wird Harnstoff in einem Drehofen mit bestimmter Umdrehungsgeschwindigkeit auf einem Bett aus gekörnter Cyanursäure auf 280 - 3600C erhitzt und der abgezogene Anteil des Produktes zur Isolierung der Cyanursäure mit einer heissen Lösung einer starken Säure digeriert. Nach der zweitgenannten Patentschrift wird dieses Verfahren dadurch verbessert, dass ein Teil des anfallenden, rohe Cyanursäure enthaltenden körnigen Reaktionsproduktes nach Vermischen mit dem einzusetzenden Harnstoff in bestimmten Verhältnissen wieder in den Drehofen zurückgeführt wird, wobei das Vermischen durch Aufsprühen von Harnstoffschmelze oder durch Tränken mit einer Harnstofflösung vor sich gehen soll.

   Nachteile dieser Verfahren sind Klumpen oder Ansatzbildung, geringe Ausbeute, lange Reaktionszeiten und aufwendige Isolierung der Cyanursäure. 



   Aus Obigem ist ersichtlich, dass eine wirklich befriedigende Lösung des Problems der technischen Herstellung von Cyanursäure aus Harnstoff bisher nicht erfolgt ist. 



   Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass sich alle beschriebenen Schwierigkeiten vermeiden lassen, wenn die Herstellung der Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff in einer Wirbelschicht aus einem porösen, inerten Material durchgeführt wird. Die Cyanursäure scheidet sich dabei auf dem Träger ab und kann durch Extraktion mit heissem Wasser leicht sehr rein gewonnen werden. 



   Die Reaktionstemperatur der Umsetzung liegt zwischen 220 und 250 C. Bei Temperaturen um 2200C wird eine höhere Ausbeute an Rohcyanursäure erhalten, die jedoch unreiner ist. Bei Temperaturen um 2500C wird eine geringere Ausbeute, aber höhere Reinheit erzielt. Optimale Ergebnisse werden bei Temperaturen von 240 bis 2450C erhalten. 

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 Stickstoff oder Ammoniak, verwendet. Wird Ammoniak verwendet, so kann dieser nach Abtrennung der bei der Reaktion gebildeten Menge im Kreislauf geführt werden. 



   Als Träger in der Wirbelschichte dient ein feinkörniges inertes Material, das jedoch gewisse Porosität aufweisen muss. Völlig glatte Trägerteilchen, wie sie z. B. Sandteilchen darstellen, sind ungeeignet. Anderseits sind auch Substanzen mit sehr grosser innerer Oberfläche, z. B. Kieselgel, aktive Tonerde usw. weniger geeignet, da sie infolge ihrer grossen Adsorptionskraft zu   unerwünschten   Nebenreaktionen führen. Am besten eignen sich Substanzen mit einer mässigen Porosität, wie z. B. Aluminiumfluorid, das durch Calcinieren von Aluminiumfluorid-Trihydrat hergestellt wurde. Durch den Austritt des Wassers aus dem Hydrat verbleibt eine Porosität, die diesen Stoff für das vorliegende Verfahren besonders geeignet macht. 



   Die Zufuhr von Wärme an die Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise durch indirekte Beheizung, entweder durch die Aussenwände des Wirbelschichtbehälters oder bzw. und durch Heizelemente wie Röhren, Taschen od. dgl. im Inneren der Wirbelschicht selbst, wobei sich die günstigen Wärmeübergangsverhältnisse in einer solchen Schicht besonders vorteilhaft erweisen. 



   Die Zufuhr des Harnstoffes in die Wirbelschicht kann entweder durch Einblasen mit dem Trägergas oder durch Auffallenlassen des Harnstoffes auf die   Oberfläche-der   Wirbelschicht erfolgen. Ausbeutemässig ergeben sich hiebei keine Unterschiede. 



     Die Beladung des Trägers   kann je nach dessen Porosität bis zu 50   Gew. -0/0,   bezogen auf reine Trägersubstanz, erfolgen. Zur Gewinnung der Cyanursäure wird der beladene Träger mit heissem Wasser oder auf sonstige, bekannte Weise extrahiert. Nach der Trocknung kann der extrahierte Träger wieder in das Verfahren zurückgeführt werden. 



   Im abziehenden Gas sind geringe Mengen von Cyansäure enthalten, die durch Kühlung als Ammoncyanat abgeschieden und in den Prozess zurückgeführt werden können. Dadurch verbessert sich die Ausbeute weiter. 



   Einer der Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass bei Verwendung einer Wirbelschicht, die auf der optimalen Reaktionstemperatur gehalten wird, die Reaktion augenblicklich nach dem Eintragen des Harnstoffes erfolgt. Dadurch wird das kritische Temperaturgebiet ebenfalls sehr rasch durchlaufen, so dass der Reaktionsablauf optimal ist. Bei der Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure ist nämlich ein   wiederholter Phasenwechsel   zu beachten : Fester Harnstoff schmilzt bei 132 C, erstarrt wieder bei 180 - 2000C unvollkommen zu einer zähen, hochviskosen Masse, aus der sich unter Aufblähen weiter Ammoniak entwickelt. Erst nach Beendigung der Zersetzung, die je nach der herrschenden Temperatur verschieden lang dauert, tritt endgültiges Erstarren ein.

   Dieses kritische Reaktionsstadium der endothermen Zersetzungsreaktion muss möglichst rasch durchlaufen werden, was wieder nur durch die Anwendung einer aussenbeheizten Wirbelschicht feinkörnigen inerten Materials mit seinem fast augenblicklichen Wärme- übergang möglich ist. In einem Drehofen, etwa gemäss einem der eingangs zitierten älteren Vorschläge, herrscht aber notwendigerweise ein Temperaturprofil zwischen dem Materialein-und-austrag, da die Zufuhr der Wärme wegen des schlechten Wärmeübergangs nur langsam vor sich geht ; damit ist aber die Möglichkeit des Eintretens der vorerwähnten unerwünschten Zwischenstadien der Erhitzung mit allen ihren Nachteilen gegeben. 



   Beispiel : In eine Wirbelschicht von 75 mm Durchmesser und 200 mm Höhe aus Aluminiumfluorid der Körnung   0,   06-0, 2 mm wurde von unten 150   l/h   Stickstoff eingeblasen. Die Schichte wurde durch Aussenbeheizung auf 2430C gehalten. Mit dem Stickstoff wurde ein Gemisch von 600 g/h Harnstoff und 1000 g/h Aluminiumfluorid eingeblasen. Durch einen Überlauf wurde die Höhe der Wirbelschichte konstant gehalten. Es konnten stündlich 1380 g von mit dem   Reaktionsprodukt beladenem Träger   ge-   wonnen'. verden,   der   271o   einer Rohcyanursäure mit 89% Reinheit enthielt. Aus dem abziehenden Gas konnten 43 g/h Ammoncyanat durch Kühlung auf   200C   gewonnen werden. 



   Das hiebei benutzte Aluminiumfluorid wurde durch extrem rasches Erhitzen von AluminiumfluoridTrihydrat gewonnen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch rasches Erhitzen von Harnstoff auf Temperaturen zwischen 220 und 2500C und Abscheidung der gebildeten Cyanursäure auf körnigem Material, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff bei Temperaturen zwischen 240 und 245 C in einer, durch ein inertes Gas wie Stickstoff oder Ammoniak aufrecht erhaltenen Wirbelschicht mit indirekter Wärmezufuhr aus einem <Desc/Clms Page number 3> inertenMaterial von mässiger Porosität, insbesondere aus Aluminiumfluorid, das durch rasche Entwässerung von Aluminiumfluorid-Trihydrat erhalten wurde, erhitzt und die auf dem Trägermaterial abgeschiedene feste Cyanursäure auf an sich bekannte Weise gewonnen wird.