DE1260475B - Verfahren zum Herstellen von Cyanursaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07d

Deutsche KL: 12 ρ-10/05

Nummer: 1260 475

Aktenzeichen: S92490IVd/12p

Anmeldetag: 6. August 1964

Auslegetag: 8. Februar 1968

-2 C₃N₈O₃H₃+3 NH₃

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff oder Biuret oder einem Gemisch dieser Verbindungen.

Es ist allgemein bekannt, daß Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff oder Biuret oder einem Gemisch dieser Verbindungen über deren Schmelzpunkte erhalten werden kann, wobei sich die Umsetzung nach den folgenden Gleichungen abspielt:

3 (NH₂)₂Co-> C₃N₃O₃H₃ + 3NH₃
beziehungsweise

3(CONH₂)₂NH-

Üblicherweise sind diese Umsetzungen jedoch von verschiedenen Sekundärumsetzungen begleitet. Insbesondere beim ungleichmäßigen Erhitzen treten viele Sekundärumsetzungen auf, wodurch nur eine geringe Ausbeute an Cyanursäure erhalten wird. Wenn Harnstoff oder Biuret erhitzt wird, wird zunächst eine klardurchsichtige Flüssigkeit mit relativ geringer Viskosität bei deren Schmelzpunkt erhalten. Wenn ein weiteres Erhitzen auf eine Temperatur von 150 bis 180° C erfolgt, beginnt die Entwicklung gasförmigen Ammoniaks, während die Flüssigkeit viskoser wird. Bei einer Temperatur von 200 bis 220° C wird Ammoniak in erheblichen Mengen entwickelt, wodurch sich ein sehr viskoser, weißer, halbfester Stoff ergibt, der sich allmählich verfestigt. Wenn der Feststoff weiter bis zu einer Temperatur von 250 bis 300° C erhitzt wird, wird der Hauptteil des Umsetzungsgemisches in Cyanursäure umgewandelt. Wenn man das Erhitzen weiter fortsetzt, bis die Temperatur des Umsetzungsgemisches 300° C oder höhere Temperatur erreicht, zersetzt sich die gebildete Cyanursäure allmählich in gasförmige Cyansäure, die aus dem Gemisch austritt. Auf Grund der Veränderung des physikalischen Zustandes des Umsetzungsgemisches bei dem Erhitzen in einer herkömmlichen Erhitzungsvorrichtung haftet das Umsetzungsprodukt an deren Wand und am Rührwerk, so daß sich das Arbeiten recht schwierig gestaltet. Weiterhin wird es schwierig, das Erhitzen so auszuführen, daß man eine gleichmäßige Temperatur erzielt. Hierdurch wird eine Verringerung der Ausbeute an Cyanursäure bedingt.

Um diese Nachteile zu überwinden, ist bereits z. B. in den USA.-Patentschriften 2 822 363,2 872 447 und 2 975177 vorgeschlagen worden, die Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen. Es ist nach den deutschen Auslegeschriften 1065 420 und 1085 533 vorgeschlagen worden, verflüssigte Verfahren zum Herstellen von Cyanursäure

Anmelder:

Shikoku Kasei Kogyo Company Limited,

Marugame-shi (Japan)

Vertreter:

Dr. W. Berg und Dipl.-Ing. O. Stapf,
Patentanwälte, 8000 München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:

Hiroshi Yanagizawa, Marugame-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 27. September 1963 (51571)

Metalle als Medium zur Erhitzung zu verwenden. Hierbei lassen sich jedoch Einschlüsse des Mediums im Produkt der Umsetzung nicht vermeiden. In der gewonnenen Cyanursäure liegen z. B. bei der Ver-Wendung von Zinn oder Blei als Erhitzungsmedium mehrere Prozent des Metalls als Verunreinigung vor, die sich nur schwer abtrennen lassen.

Zwar ist aus der britischen Patentschrift 908 609 bekannt, bei der Herstellung von Cyansäure Harnstoff auf einem Metallbad aus Zinn oder Blei auf 400 bis 510° C zu erhitzen. Jedoch ist bei dieser Verfahrensweise keine Cyanursäure erhalten worden. Daß man eine derartige Verfahrensweise teilweise zur Cyanursäureherstellung verwenden könnte, muß als überraschend bezeichnet werden.

Aus Chem. Technik, 10 (1958), S. 29 bis 31, ist ein Verfahren bekannt, das sich eines erhitzten Stahlbandes zur Cyanursäureherstellung bedient. Dieses Verfahren ist jedoch apparativ aufwendig. Das Stahlband muß aus korrosionsfestem Edelstahl hergestellt sein, und es sind neben Heizvorrichtungen Gasschleusen und Vorrichtungen für die Temperaturführung bei den einzelnen Reaktionsphasen vorgesehen. Trotzdem werden nur etwa 70% Ausbeute halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Cyanursäure hohen Reinheitsgrades in ausgezeichneter Ausbeute mit einfacher Ausrüstung und geringem Arbeitsaufwand und eignet sich daher zur großtechnischen Herstellung von Cyanursäure.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff und

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bzw. oder Biuret auf Temperaturen zwischen 200 und 400° C ist dadurch, gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zunächst in an sich bekannter Weise auf der Oberfläche einer Metallschmelze bis zur Bildung eines festen Produkts erhitzt, alsdann das so gebildete feste Produkt von der Metallschmelze abtrennt und zu einem fließfähigen Pulver vermahlt, und daß man schließlich dieses Pulver in einem Gefäß unter Rühren so lange erhitzt, bis die Umsetzung im wesentlichen beendigt ist.

Die Anwendung von Schmelzen von Metallen oder Legierungen hat den Vorteil, daß Metalle und Legierungen allgemein gute Wärmeleitfähigkeit besitzen, so daß sie allen anderen Substanzen als Erhitzungsmedium überlegen sind; außerdem besitzen sie ein wesentlich größeres, spezifisches Gewicht sowie wesentlich größere Oberflächenspannungen als das Umsetzungsgemisch, so daß das Umsetzungsgemisch auf der Oberfläche eines Metalls während der Wärmebehandlung schwimmt. Hierdurch wird ein Vermischen miteinander^:'vermieden, und das erhaltene Umsetzungsprodukt kann sehr leicht von dem Metall abgetrennt werden, ohne daß das Metall des Erhitzungsbades mitgerissen wird, nachdem die Umsetzung durchgeführt'wurde. Weiterhin ergibt sich auf Grund der Tatsache, daß die Wärmebehandlung auf der genau oberen ,Oberfläche des geschmolzenen Metalls durchgeführt wird, so daß der zugeführte Ausgangsstoff gleichmäßig verteilt wird und während des Erhitzens eine gleichmäßige Dicke aufweist. Somit bildet das erhaltene feste Zwischenprodukt eine Platte mit gleichmäßiger Dicke, die weiter bis zu einer verhältnismäßig gleichmäßigen Temperatur erhitzt werden .kann - . . . ....

Wird dagegen das Umsetzungsprodukt in suspendiertem und dispergiertem Zustand in verschiedenen organischen Lösungsmitteln erhitzt, die chemisch inert sind, und deren Siedepunkte benachbart zu oder höher als die Bildungstemperatur der Cyanursäure liegt, so wird doch das organische Lösungsmittel bis zur Sättigung in den Teilchen der gebildeten Cyanursäure adsorbiert, obgleich dieses Verfahren ebenfalls den Vorteil aufweist, daß das Produkt nicht an der festen Oberfläche des Erhitzungsgefäßes u. dgl. anhaftet; außerdem besteht die Möglichkeit, die Umsetzung bei einer gleichmäßigen Temperatur durchzuführen, da ein wesentlich geringerer Unterschied in spezifischem Gewicht und der Grenzflächenspannung zwischen dem angewandten Lösungsmittel und dem Umsetzungsgemisch als zwischen dem geschmolzenen Metall und dem Umsetzungsgemisch bei dem erfindungsgemäßen -Verfahren besteht. Es ist aber unmöglich, das Adsorbat vermittels einer einfachen Verfahrensweise, wie einem Abfiltrieren u. dgl., abzutrennen und zurückzugewinnen, vielmehr ist eine umständliche Nachbildung, wie eine Vakuumdestillation, Wasserdampfdestillation u. dgL, hierfür erforderlich. Weiterhin ergibt sich der Vorteil, daß unvermeidlich in einem recht erheblichen Ausmaß kostspielige organische Lösungsmittel verlorengehen.

Erfindungsgemäß kann jedes Metall verwendet werden, wenn es gegenüber Harnstoff und den Umsetzungsprodukten verhältnismäßig inert ist und innerhalb des Temperaturbereichs im flüssigen Zustand gehalten werden kann, der für die Umwandlung des Harnstoffes in Cyanursäure in Frage kommt. Es gibt viele Metalle, die diesen Bedingungen entsprechen. Zu den bevorzugten Metallen gehören jedoch einfache Elemente, wie z.B. Zinn, Wismut, Blei u. dgl., sowie Legierungen, wie z.B. Legierungen aus Zinn, Antimon und Blei, des Wismuts, Cadmiums, Bleis und Zinns, des Bleis und Zinns, sowie ähnliche Legierungen. Weil die Oberfläche der geschmolzenen Metalle immer mit einem dünnen dichten Oxydfilm bedeckt ist, ist das Umsetzungsgemisch gegenüber dem Metall durch den Oxydfilm isoliert, so daß praktisch kein Angriff auf das Metall erfolgt, ίο Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gang gesetzt, indem ein Metall der angegebenen Art in flüssigem Zustand bei einer konstanten Temperatur von 200 bis 400° C gehalten und der Ausgangsstoff, bestehend aus Harnstoff, Biuret oder einem Gemisch dieser Verbindungen, auf das geschmolzene Metall aufgebracht wird. Wenn die Temperatur des geschmolzenen Bades tiefer als 200° C liegt, wird die Umsetzungsgeschwindigkeit außerordentlich gering. Wenn jedoch die Temperatur höher als 400° C liegt; ergibt sich eine sehr bemerkenswert schnelle Zersetzung der gebildeten Cyanursäure. Deshalb sind Reaktionstemperaturen außerhalb dieses Temperaturbereichs' unbrauchbar. Innerhalb einer Zeitspanne von 2 bis 10 Minuten verfestigt sich der eingeführte Ausgangsstoff zu einer Platte. Das erhaltene Produkt . wird von der Metallschmelze entfernt, vermählen und sodann 10 bis 60 Minuten lang auf eine Temperatur von 230 bis 300° C unter Rühren erhitzt. Die Zusammensetzung des aus dem geschmolzenen Metall verfestigten Zwischenprodukts beläuft sich auf 61% Cyanursäure, 12% Ammelin und Ammelid und 27% Biuret. Das Zwischenprodukt zeigt bei dem weiteren Erhitzen weder ein Schmelzen noch Erweichen, so daß ein Anhaften des Zwischenprodukte an der Wand des Umsetzungsgefäßes und des Rührers selbst dann nicht eintritt, wenn ein herkömmliches ' Erhitzungsgefäß für pulverförmiges Material für das. Erhitzen des in der oben geschriebenen Weise fließfähig gemachten Pulvers oder gekörnten Produkts angewandt wird. Auf Grund dieser Tatsache ist es möglich, die Wärmebehandlung so durchzuführen, daß nach Abtrennen des verfestigten, plattenförmigen Zwischenprodukts von dem geschmolzenen Metall und sodann Vermählen desselben zu einem fließförmigen Pulver oder körnigem Produkt alle Teile des Pulvers oder körnigen Produktes bis zu einer gleichmäßigen Temperatur unter Rühren erhitzt werden. Die pulverförmige oder körnige Substanz enthält danach etwa 70 bis 80% Cyanursäure und etwa 20 bis 30% Ammelin und Ammelid.

Dieses Produkt kann in üblicher Weise vermittels Erhitzen in einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure mit einer Konzentration von 5 bis 30% gereinigt werden, wodurch Cyanursäure mit Reinheitsgrad von mehr als 99 % erhalten wird.

Beim Erhitzen von Harnstoff oder Biuret wird 10 bis 30% des Ausgangsmaterials absublimiert, zusammen mit gasförmigen Ammoniak, das während des Erhitzens gebildet wird. Für die industrielle Herstellung von Cyanursäure ist es somit bevorzugt, den absublimierten Harnstoff in üblicher Weise zurückzugewinnen, indem das entwickelte Gas während der Wärmebehandlung durch ein entsprechendes Abgasrohr geführt wird.

Erfindungsgemäß ist es somit möglich, Harnstoff, Biuret oder ein Gemisch dieser Verbindungen in Cyanursäure mit hohem Reinheitsgrad und einer Aus-

beute von 80 bis 90% umzuwandeln. Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert.

Beispiel 1

Eine Eisenkiste mit einer Bodenfläche von 1 m² und einer Tiefe von 10 cm wird mit geschmolzenem Zinn in einer Dicke von 5 cm beschickt. Dieses Gefäß wird sodann vermittels einer elektrischen Erhitzungsvorrichtung, die auf den Boden einwirkt, auf eine Temperatur von 280° C gebracht. In das geschmolzene Zinn wird eine Steuerungsvorrichtung für die Temperatur eingetaucht, die mit der Erhitzungsvorrichtung so verbunden ist, daß dieselbe dann automatisch abgeschaltet wird, sobald jdie Temperatur des geschmolzenen Zinns 280° C erreicht hat. Hierdurch wird die Temperatur des geschmolzenen Zinns während des Arbeitens bei 270 bis 280° C gehalten.

Es werden zwei Drahtseile aus rostfreiem Stahl so angeordnet, daß dieselben mit der Oberfläche des geschmolzenen Zinns in Berührung stehen, sowie parallel zueinander in einem Abstand von 1 m angeordnet sind. Es handelt sich hierbei um endlose Drahtseile, die in einer bestimmten Richtung mit konstanter Geschwindigkeit bewegt werden, während sie das Bad eben berühren. Zu Beginn des Arbeitsvorganges wird auf eine Temperatur von 140° C gebrachter Harnstoff auf die Oberfläche des geschmolzenen Zinns zwischen den zwei Drahtseilen in einer konstanten Geschwindigkeit von 100 kg/h eingeführt. Der so eingeführte geschmolzene Harnstoff breitet sich mit einer gleichmäßigen Dicke von etwa 15 mm auf dem Zinnbad aus und erreicht seitlich die zwei Drahtseile. Der geschmolzene Harnstoff drückt dieselben zu dem anderen Ende des Bades mit konstanter Geschwindigkeit, so daß der geschmolzene Harnstoff allmählich zu dem anderen Ende des Bades zusammen mit den Drahtseilen verdrängt wird. Während des Verdrängens oder Verschiebens wird der geschmolzene Harnstoff in eine feste Platte über den viskosen Zustand übergeführt. Das Zwischenprodukt in Form der festen Platte, wie es an dem anderen Ende des Bades ankommt, wird aus demselben zusammen mit den zwei Drahtseilen herausgezogen, da die feste Platte mit den Drahtseilen in Berührung steht. Das Material wird sodann an eine Mahlvorrichtung abgegeben. Diese Wärmebehandlung wird auf dem Zinnbad 3 Minuten lang ausgeführt. Das Zwischenprodukt wird auf eine Korngröße von nicht mehr als 0,4 mm vermählen und sodann über einen Schneckenförderer in eine zweite Erhitzungszone eingeführt.

Für das zweite Erhitzen findet ein Bandmischer aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,3 m und einer Länge von etwa 2 m Anwendung, der mit einem Erhitzungsmantel ausgerüstet ist, durch den ein Erhitzungsmedium geführt wird, das auf eine Temperatur von 300° C erhitzt wurde. Das in diese zweite Erhitzungsvorrichtung eingeführte Zwischenprodukt wird allmählich in Richtung auf das andere Ende dieser Vorrichtung verdrängt, während das Produkt durch Rührflügel in Bewegung gehalten wird. Während dieser Verschiebung wird die Temperatur des Umsetzungsproduktes bei 280° C gehalten. Der Durchtritt des Umsetzungsproduktes durch die zweite Erhitzungsvorrichtung erfordert etwa durchschnittlich 30 Minuten. Das aus der zweiten Erhitzungsvorrichtung erhaltene Produkt besteht zu 80% aus Cyanursäure, 17% Ammelid und 3% Biuret und wird in einer Menge von 64,5 kg/h erhalten. Die Gesamtmenge des während der Wärmebehandlung auf dem Zinnbad und in der zweiten Erhitzungsvorrichtung erzeugten Gases wird in eine Kondensationsanordnung für Harnstoff eingeführt, die über dem Zinnbad angeordnet ist. Die Kondensationsvorrichtung besteht aus mit Riffeln versehenen

ίο Rohren, durch die ein auf eine Temperatur von etwa 120° C erwärmtes Heizmedium zirkuliert, so daß der in dem Gas enthaltene Harnstoff verflüssigt wird, der auf die Kühlrippen auftrifft. Dieser Harnstoff wird somit auf das unter der Kondensationsvorrichtung angeordnete Zinnbad zurückgeführt. Nachdpm das Umsetzurigsprodukt an dein Äüslaßende der zweiten Erhitzungsvorrichtung angekommen ist, wird es kontinuierlich einem Hydrolysetank zusammen mit einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zugeführt.

Der Hydrolysetank besitzt ein Fassungsvermögen von 2 m³ und ist mit Glas ausgekleidet, weist einen Erhitzungsmantel, Rührer, einen Einlaß für das Umsetzungsprodukt, einen Einlaß für 15%ige Schwefelsäure und ein Überflußrohr auf, durch das das hydrolysiert« Produkt aus dem Tank entfernt wird. Das in den Hydrolysetank eingeführte Umsetzungsprodukt wird in der 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei Siedetemperatur durchschnittlich etwa 4 Stunden lang gehalten und sodann in einen Kühltank über das Überflußrohr kontinuierlich eingeführt und dort auf eine Temperatur von 20° C abgekühlt. Das abgekühlte Umsetzungsprodukt wird von der .Schwefelsäurelösung abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so Cyanursäure mit einem Reinheitsgrad von 99,5 %.

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird 24 Stunden lang kontinuierlich gearbeitet. Es werden dabei 2,41 Harnstoff in dieser Zeitspanne verbraucht. Man erhält hierbei eine Gesamtmenge von 1,51 Cyanursäure. Die Ausbeute beträgt somit 88,2%. Innerhalb der angegebenen Zeitspanne wird 1 kg Zinn verbraucht. Somit beläuft sich die Menge des verbrauchten Zinns auf lediglich 0,067% der gewonnenen Cyanursäure.

Beispiel 2

Es findet eine Erhitzungsvorrichtung ähnlich der nach Beispiel 1 Anwendung, in der eine geschmolzene Legierung, bestehend aus 60 Teilen Zinn, 30 Teilen

Blei und 10 Teilen Antimon, eingeführt wird. Über der Schmelze ist eine Waschsäule für das Gas oder Rückgewinnungsanordnung für den Harnstoff vorgesehen, die mit Raschigringen gefüllt ist, um so den absublimierenden Harnstoff zurückzugewinnen. Der auf eine Temperatur von 130° C erhitzte geschmolzene Harnstoff wird dem oberen Ende der Säule zugeführt, und das in der Wärmebehandlungsvorrichtung erzeugte Gas wird in das untere Ende der Säule eingeführt. Es liegt somit ein Gegenstromfluß des

geschmolzenen Harnstoffs mit dem eintretenden Gas vor, so daß hierdurch der in dem Gas absublimierende Harnstoff absorbiert wird. Ein Teil des aus dem unteren Ende der Säule ausfließenden geschmolzenen Harnstoffs wird kontinuierlich der Schmelzwanne zugeführt, und der restliche Anteil wird zu dem oberen Ende der Säule zusammen mit frischem Harnstoff geführt, um so ein Umlaufen geschmolzenen Harnstoffs durch die Säule zu erhalten. Dieses Ausfüh-

rungsbeispiel wird' 24 Stunden lang kontinuierlich ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt.

Innerhalb dieser Zeitspanne erhält man eine Gesamtmenge von 1,5 t Cyanursäure unter Verbrauch einer Gesamtmenge von 2,4 t Harnstoffs. Die Ausbeute ist praktisch gleich derjenigen wie bei Beispiel 1. Es werden 1,5 kg der Legierung innerhalb dieser Zeitspanne verbracht. Dies entspricht 0,087 °/o der Ausbeute an Cyanursäure, berechnet auf 1,5 t dieser Ausbeute.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure durch Erhitzen von Harnstoff und bzw. oder Biuret auf Temperaturen zwischen 200 und 400° C,

   dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmaterial zunächst in an sich bekannter Weise auf der Oberfläche einer Metallschmelze bis zur Bildung eines festen Produkts erhitzt, alsdann das so gebildete feste Produkt von der Metallschmelze abtrennt und zu einem fließfähigen Pulver vermählt und daß man schließlich dieses Pulver in einem Gefäß unter Rühren so lange erhitzt, bis die Umsetzung im wesentlichen beendigt ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1065420,1085533; britische Patentschrift Nr. 908 609;
   Chem. Technik, 10 (1958), Nr. 1, S. 29 bis 31.

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