DE2048359A1

DE2048359A1 - Reduktion von Cuprocyanid mit Wasserstoff in einem flussigen Medium

Info

Publication number: DE2048359A1
Application number: DE19702048359
Authority: DE
Inventors: Irving L New York N Y Rubak (VStA)
Original assignee: Treadwell Corp
Current assignee: Treadwell Corp
Priority date: 1969-10-01
Filing date: 1970-10-01
Publication date: 1971-04-22
Also published as: ZA706340B; US3615364A; ES383940A1; JPS4838286B1; FR2064894A5; SE359118B; BE756872A; GB1276824A

Description

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Dr. I. Haas 8OOO

Dr. »♦ Pfeiffer üngereretraße

Dr. F. Voithenleitner Telefon: 39 02

Treadwell Corporation» Mew York, New York» V.St»A,

Reduktion yon^ Cuprocyanid mit Wasserstpff in einem flüssigen Medium

In der USA-Patentschrift 3 321 303 ist ein Verfahren zur Erzeugung von reinem Kupfer aus Lösungen von Kupfersalzen, insbesondere Cuprisulfat, beschrieben. Dieses Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt: Zunächst wird vorzugsweise in stark saurer Lösung durch Umsetzung von HCN in Gegenwart eines Reduktionsmittels wie Schwefeldioxid oder feinverteiltem metallischem Kupfer, als das ein Teil des bei dem Verfahren erzeugten Kupfers dienen kann, Cuprocyanid erzeugt. Die Durchführung dieser Verfahrensstufe wird durch die besondere Eigenschaft von Cuprocyanid ermöglicht, in saurer Lösung unlöslich zu sein und in hohen nahezu quantitativen Ausbeuten gebildet zu werden. In der zweiten Stufe wird das Cuprocyanid nach seiner Abtrennung mit Wasserstoff bei Temperaturen zwischen 190 und 6OO Grad C reduziert, wobei der Wasserstoff in sehr beträchtlichem Überschuß, gewöhnlich von wenigstens 50 % eingesetzt wird. Die zweite Stufe beruht auf der

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überraschenden Feststellung, daß im Gegensatz zu den meisten Cyaniden/ die bei diesen hohen Temperaturen mit Wasserstoff unter Bildung von Produkten reagieren, in denen HCN zersetzt ist, im Fall von Cuprocyanid die Reaktion zu praktisch quantitativen Ausbeuten von über 98 % führt und die Zersetzung von HCN vernachlässigbar

Bei der praktischen technischen Durchführung dieses Verfahrens haben sich verschiedene HerstellungsSchwierigkeiten ergeben, deren Ursachen jedoch nicht in dem neuen Verfahren als solchem zu suchen sind. Bei der Durchführung der Reduktion des Cuprocyanids müssen die einzelnen Betriebsmaßnahmen, wenn das Produkt in Form eines feinen Pulvers vorliegt, mit mäßigen Geschwindigkeiten vorgenommen werden, um zu vermeiden, daß das feinverteilte Cuprocyanid und/oder das gleichermaßen feinverteilte Kupfer, das durch die Reduktion mit Wasserstoff gebildet wird, ausgetragen wird, üblicherweise wird daher das Cuprocyanid pelettisiert. Dadurch werden Verluste an Cuprocyanid durch Austragen mit dem Wasserstoffstrom vermieden, und es werden beträchtlich höhere Betriebsgeschwindigkeiten ermöglicht.

Jedoch sind auch bei Verwendung von Pellets der Betriebsgeschwindigkeit noch bestimmte Grenzen gesetzt, weil bei Anwendung einer äußeren Heizung für die Zufuhr eines Teils oder der gesamten Wärme der Wärmeübergang nicht augenblicklich erfolgt und damit die Geschwin- > digkeit, bei der das Verfahren durchgeführt werden kann, begrenzt wird. Es ist selbstverständlich möglich, die gesamte Wärme durch Vorwärmen des Wasserstoffs zuzuführen. Dies würde jedoch aufwendigere Wärmetauscheinrlchtungen erfordern und zur Bildung eines austretenden Gasgemischs aus Wasserstoff und HClU mit verhältnismäßig hoher Temperatur führen. Die Wärme

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dieses Gases kann gewöhnlich nicht ausgenutzt werden» weil die Abtrennung des Wasserstoffs von dem HCH entweder durch Auflösen in wässrigen Lösungen oder durch Abkühlen erfolgen muß. Der abgekühlte Wasserstoff kann natürlich bis zu einer« gewissen Ausmaß durch Wärmeaustausch mit den heißen Abgasen vorgewärmt werden, aber selbst dann lassen sich wirtschaftliche Verluste nicht vermeiden,, die zwar nicht so groß sind, daß dadurch der durch das bekannte Verfahren erzielte echte wirtschaftliche Vorteil der Verminderung des Aufwands bei der Kupfererzeugung in Frage gestellt würde, die jedoch bei großtechnischen Anlagen/ in denen täglich viele hunderte von Tonnen verarbeitet werden, ins Gewicht fallen.

Ein v/eiterer in wirtschaftlicher Hinsicht nicht unbeachtlicher Umstand ist der, daß das Cuprocyanid in einer wässrigen Lösung erzeugt wird und das Wasser entfernt werden muß. Falls eine Pelletisierung angewandt wird, können die Pellets feucht sein. Außerdem müssen in der Vorrichtung, in der das Cuprocyanid zu Kupfer und HClI reduziert wird, wegen der hohen Toxizität des gebildeten HCN Wasserverschlüsse vorgesehen sein. Die aus diesen Gründen vorhandenen Feuchtigkeitsinengen bedingen gleichfalls Wärmeverluste.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Durchführung der zweiten Stufe des bekannten Verfahrens, nämlich der Reduktion von Cuprocyanid mit Wasserstoff, bei hohen Temperaturen zu verbessern. Auf. die Art und Weise_r in der das zu reduzierende Cuprocyanid erhalten wurde? kommt es dabei nicht an, wenn auch vorzugsweise solches Cuprocyanid eingesetzt wird, das nach der ersten Stufe des bekannten Verfahrens erzeugt worden ist.

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BAD ORiGiNAL

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Cuprocyanid als Suspension in einem mit Wasserstoff, Kupfer und HCH nicht reagierenden öl der Reduktion mit Wasserstoff unterworfen wird» Das Cuprocyanid wird vorzugsweise in feinverteilter Form angewandt. Paraffinöle sind bevorzugt, doch kommt es auf die Herkunft des Paraffinöls nicht an. Das öl muß jedoch eine gewisse Reinheit haben, das heißt es handelt sich dabei normalerweise um ein gereinigtes Erdölprodukt, da nicht gereinigte Rohöle Bestandteile enthalten, die mit Kupfer, Wasserstoff oder HCN reagieren. Das öl muß ferner einen Siede * punkt haben, der so hoch liegt, daß das öl unter dem angewandten Druck nicht siedet. Die Durchführung des Verfahrens bei Atmosphärendruck ist bevorzugt,, da dadurch die mit dem Arbeiten unter Druck verbundenen Schwierigkelten entfallen.

Die Wärmezufuhr erfolgt durch Erwärmen des hochsiederi den öls von außen, wodurch die Wärme zu dem Cuprocyanid gelangt. Hierdurch wird eine sehr viel raschere Erwärmung als mit den festen Formen von Cuprocyanid erzielt, weshalb es nicht nötig ist, den größten Teil der Wärme durch Vorwärmen des Wasserstoffs auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur einzuführen, und mög lieh wird, die Heizeinrichtungen beträchtlich weniger aufwendig zu gestalten. Das bedeutet jedoch nicht, daß der Wasserstoff nicht vorgewärmt werden soll, sondern daß das Vorwärmen in dem Ausmaß, in dem es durch Wärmeaustausch mit den heißen Abgasen praktisch möglich ist, vorgenommen werden soll, um den Wärmebedarf des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Minimum zu halten.

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Ein wesentliche!- Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei seiner praktischen Durchführung keine Gefahr besteht, daß feinverteiltes Cuprocyanid durch strömendes Gas ausgetragen wird, und es deshalb nicht nötig ist, das Cuprocyanid zu Pellets zu verformen, obgleich selbstverständlich auch Pellets bei dem erfin™ dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Das in dem öl suspendierte feinverteilte Cuprocyanid hat eine sehr große Oberfläche für die Berührung mit dem durch die Suspension geleiteten Wasserstoff, wodurch sich hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreichen lassen. Schließlich ist es von beträchtlichem Vorteil, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig ist, das Cuprocyanid zu trocknen, sondern daß eine feuchte Masse verwendet werden kann, oder daß, wenn das Cyanid durch einen Wasserverschluß eingeführt wird, die dabei von dem Cyanid aufgenommene Feuchtigkeit beim Aufheizen des Öls rasch absiedet und mit dem überschüssigen Wasserstoff und HCN abzieht. Wenn auch die Wärme zum Verdampfen des Wassers nach wie vor benötigt wird, so ist doch der Wärmeübergang in das öl so viel wirksamer und schneller, daß dies leicht hingenommen werden.kann, insbesondere deshalb, well das Entfallen der gesonderten Trocknungsstufe eine beträchtliche Vereinfachung im Betrieb darstellt. Es ist natürlich bevorzugt, ein Produkt zu verwenden, das keinen hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweist, da dadurch Schwierigkeiten beim Betrieb, zum Beispiel ein Schäumen oder Stoßen vermieden werden.

Wie in jeder Umsetzung zwischen einem Gas und einem Feststoff in Suspension 1st es zur Erzielung guter Ergebnisse erforderlich, für eine gute Aufrechterhaltung der dlepergierten Form zu sorgen. Vorzugsweise wird daher in der Regel eine mechanische Rührung angewandt, wobei das Durchleiten von Wasserstoff durch das Öl selbst schon für eine beträchtliche Bewegung sorgt und die mechanisch erzeugte Bewegung, falls angewandt,

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verstärkt. Es 1st selbstverständlich möglich, die Bewegung nur durch das Hindurchleiten von Wasserstoff durch das öl zu bewirken, aber im allgemeinen ist es, da sich eine mechanisch erzeugte Bewegung so leicht bewerkstelligen läßt, bevorzugt, beide Bewegungsarten anzuwenden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit beträchtliche Vorteile hinsichtlich des Betriebaaufwands erzielt, ohne daß dadurch der Wirkungsgrad des bekannten Verfahrens, das, wie bereits erwähnt, fc zu praktisch quantitativen Ausbeuten führt, beeinträchtigt wird. Der durch das erflndungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt muß somit nicht durch irgendwelche Nachteile in anderer Hinsicht erkauft werden.

Das durch das erfindungsgeiaäße Verfahren erzeugte Produkt unterscheidet sieb in physikalischer Hinsicht von dem Produkt des bekannten Verfahrens. Das in feiner Verteilung anfallende Produkt des bekannten Verfahrens hat eine Struktur, die sich mit üblichen Mitteln, zum Beispiel Röntgenstrahlbeugungsdiagrammen, nicht als kristallin nachweisen läßt. Dies bedeutet " nicht notwendigerweise, daß das Pulver nicht aus sehr kleinen Kristallen bestehen kann. Sie sind jedoch zu klein, um sich als solche bei der Prüfung im Röntgenstrah!beugung»diagramm nachweisen zu lassen. Im Fall des Produkts des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden sich jedoch häufig größere Aggregate mit zum Teil beträchtlichen Abmessungen und glänzenden Außenflächen.

Durch die Verwendung eines hochsiedenden Öls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht nur die Wärmeübertragung verbessert, sondern es werden auch

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apparative Vereinfachungen möglich gemacht. Uegen des erforderlichen Luftausschlusses sind für die Beschickung mit einem Pulver iiasserverschlüsse oder ähnliche Schutz -einrichtungen nötig. Ira Gegensatz dazu kann die Suspension von Cuprocyanid in öl direkt in die Reaktionseinrichtungen eingepumpt werden, was eine beträchtliche Erleichterung bedeutet und wobei das Eintreten von Luft gleichfalls vermieden wird.

Der anwendbare Temperaturbereich ist ziemlich groß und kann von etwa 19O Grad C bis zu einer Temperatur reichen, die gerade unter dem Siedepunkt des hochsiedenden Öls liegt. Im unteren Teil des Temperaturbereichs verläuft die Umsetzung jedoch ziemlich langsam, weshalb es bei Verwendung eines Öls, das genügend hoch siedet, bevorzugt ist, die Temperatur zwischen etwa 300 Grad C und dem Siedepunkt des Öls zu halten.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Figuren beispielsweise näher erläutert.

Figur 1 zeigt eine halbschematische Darstellung eines absatzweisen Betriebs, wobei einige Teile der Vorrichtung in Schnitt dargestellt sind, und

Figur 2 zeigt eine rein schematische Darstellung einer Reihe von Reaktoren, durch die die Suspension von Cuprocyanid in öl strömt und womit eine kontinuierliche Verfahrensführung ermöglicht wird.

Der größeren Klarheit und Einfachheit halber wird das erfindungsgemäße Verfahren in seiner Ausbildung als absatzweise durchgeführtes Verfahren beschrieben. Es aei darauf hingewiesen, daß jedoch für den großtechnischen Betrieb das kontinuierliche Verfahren_f das gleichfalls, wenn auch nur kurz beschrieben werden soll, In vieler Hinsicht vorteilhafter ist.

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Die bei der in Figur 1 veranschaulichten Ausführung?*" form des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Anlage ist von üblicher Bauart. Der Reaktor 1 ist als Schnitt durch ein Rührgefäß mit einem Heizmantel 2 einem Rührer 3 und einem ölspiegel 4 dargestellt- Der Röhrer wird mit üblichen nicht dargestellten Mitteln angetrieben. Vorgewärmter Wasserstoff wird durch eine Leitung 5 unterhalb der Oberfläche des Öls eingeführt und gelangt nach dem Durchgang durch das öl durch die Leitung 6 zu einer üblichen VJagserstoff HCW-Trennvorrichtung von allgemein bekannter Bauart, || aus der Viasserstoff durch die Leitung 7 und HCI-I durch die Leitung 8 abgezogen werden. Die vor dem Eintritt in die Trennvorrichtung erforderliche Temperaturer niedrlgung wird im Wärmetauscher 9 bewirkt, durch den abgetrennter Wasserstoff strömt und dabei durch die heißen Abgase in der Leitung 6 erwärmt wird. Cuprocyanid wird zunächst in einem Mischtank 10 in dem öl, zum Beispiel einem Paraffinöl, aufgeschlämmt und dann von dort durch die Pumpe 11 zu dem Reaktionsgefäß gefördert. Bei absatzweiser Durchführung des Verfahrens wird nach dem Ende der Umsetzung der größte Teil des Öls von dem gebildeten Kupfer abge■ gössen, das nach dem Aufhören der Bewegung auf den Boden des GefMßes absinkt. Zusammen mit dem Kupferpulver wird nur noch eine kleine Menge öl abgezogen, das entweder durch Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt wird oder im Schmelzofen abgebrannt werden kann, wenn das Kupfer geschmolzen und vergossen werden soll. Die Frage, ob es wirtschaftlich günstiger ist, diese kleine Menge öl zurückzugewinnen oder abzubrennen, hängt allein von den jeweiligen Gegebenheiten ab. Daß das eine wie das andere möglich ist, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemHRen Verfahrens.

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Beispiel

1OO Teile Cuprocyanid werden in das öl eingeführt _r worauf der Rührer in Gang gesetzt, die Luft durch Durchleiten von Stickstoff verdrängt und das öl auf etwa 300 Grad C erwärmt wird. Dann wird Wasser stoff unter schwachem überdruck, zum Beispiel etwa 0,04 atü (1 inch Hg) eingeführt, worauf die Temperatur aufgrund der mit dem Wasserstoff und durch den Heizmantel des ReaktionsgefSßes eingeführten Wärme auf 325 Grad C steigt. Diese Temperatur wird bis zum Ende der Umsetzung aufrechterhalten, die etwa äroi Stunden benötigt. Es werden etwa 30 Teile HCH erzeugt, was einer Umwandlung von etwa 98 % entspricht.

ITach dem Ende der Umsetzung wird das Rühren abgebrochen der größte Teil des Öls abdekantiert und ein kleiner Teil des Öls zusammen mit dent Kupferpulver, das sich am Boden des Reaktors abgesetzt hat, abgezogen. Dieser kleine ölanteil wird durch eine Lösungsmittelreinigung und Trocknung entfernt. Das erzeugte reine Kupferpulver ist ein dichtes und fließfähiges Produkt mit sehr hoher Reaktivität. Die Abgase, die den überschüssigen Wasserstoff, in manchen Fällen über 100 %, enthalten, werden abgekühlt; worauf die beiden Gase getrennt werden und der Wasserstoff nach dem Vorwärmen zurückgeführt wird. Im benötigten Umfang wird selbstverständlich frischer Wasserstoff zugeführt.

Figur 2 zeigt vier in Reihe geschaltete Reaktoren 12, 13, 14 und 15. Da die Rühreinrichtungen herköram 11eher Art sind, sind sie weggelassen worden, obwohl es, wie in Verbindung mit Figur 1 beschrieben, in der Regel zweckmäßig ist, für eine zusätzliche Bewegung mit mechanischen Mitteln zu sorgen. Die Suspension

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EAD CRiGINAL

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von Cuprocyanid in öl wird durch die Leitung 16 in das Reaktionsgefäß 12 eingeführt. Vorgewärmter Hasseratoff wird durch eine Wasserstoffverzweigungsleitung 17 durch einen Verteiler 18 beliebiger bekannter Bauart eingeführt. In allen FeaktionsgefMßen 12, 13, 14 und 15 wird das öl bei einem bestimmten durch 19 bezeichneten Spiegel gehalten. Teilweise umgesetztes Cuprocyanid enthalten des öl strömt durch die Leitung 20 zum unteren Teil des Reaktors 13. Der durch den Verteiler 18 eingeführte Wasserstoff sprudelt nach oben und schleppt IiCH in eine Wasserstoff-HCN-Verzweigungsleitung 21 ab. In den Reaktor 13 wird der vorgewärmte Wasserstoff durch einen

W Verteiler 22 eingeführt und gleiches wird durch die Verteiler 23 und 24 in den Reaktionsgefäßen 14 und 15 bewirkt. Die Reaktion in dem Reaktor 13 verläuft genauso wie in Verbindung mit Reaktor 12 beschrieben, und der überschüssige Wasserstoff schleppt das gebildete HCH in die Verzweigungsleitung 21 ab. Die Aufschlämmung von Cuprocyanid in öl mit einem höheren Umsetzungsgrad strömt aus dem Reaktor 13 durch dia Leitung 25 in den Reaktor 14, in dem die Reaktion in der beschriebenen Weise weiter abläuft. Schließlich gelangt die Auf schlämmung aus dem Reaktor 14 durch die Leitung 26 zum unteren Teil des Reaktors 15, wo die gleiche Reaktion mit Wasserstoff in der beschriebenen Weise stattfindet.

Die Zahl der in Reihe geschalteten Reaktoren ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung, sie muß lediglich ausreichen, damit die Umsetzung im letzten Reaktor praktisch vollständig ist. Gewöhnlich werden etwa 4 bis 6 Reaktoren in Reihe angewandt. Wie in Figur 2 dargestellt, tritt die Aufschlämmung von reduziertem Kupfer in öl durch die Leitung 27 aus. Das Kupfer wird in der in Verbindung mit Figur 1 beschriebenen Weise von dem öl getrennt. Das kontinuierliche Verfahren

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BAD OHlGlNAL

wird praktisch unter den gleichen Temperaturbedingungen betrieben, die in Verbindung mit Figur 1 angegeben wurden, und das Gemisch axis HCN ,und Wasserstoff» das durch die Verzwelgungsleitung 21 abgeführt wird_r wird ebenfalls wie in Verbindung mit Figur 1 beschrieben abgekühlt und getrennt worauf der Fasserstoff in einem Wärmetauscher vorgewärmt wird, worin die Abgase Warne verlieren, so daß eine Abtrennung des HCTJ zur Wieder verwendung ermöglicht wird. Der abgetrennte Wasser stoff wird selbstverständlich nach Vermischen mit frischeyn Wasserstoff, wie in Verbindung mit Figur beschrieben, zurückgeführt und im Wärmetauscher vor gewärmt. Da diese Maßnahmen und die für ihre Durch führung in Figur 1 dargestellten Einrichtungen durch das Arbeiten auf kontinuierlicher Basis nicht verändert werden, sind die entsprechenden Hinrichtungen in Figur 2 weggelassen worden.

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Claims

P...5. A. c_Jl.

1. Verfahren zur Herstellung von metallischem Kupfer durch Reduktion von Cuprocyanid mit überschüssigem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen, Abtrennen des Wasserstoffs von der gebildeten Cyanwasserstoffsäure und Rückführung des Wasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man das Cuprocyanid in einem hochsiedenden öl, das gegenüber Wasserstoff, Kupfer und HCN inert ist, suspendiert, die Suspension erwärmt und Wasserstoff in beträchtlichem Überschuß durch die Suspension leitet und dabei die Temperatur unter derjenigen hält, bei der das öl unter den angewandten Reaktionsbedingungen siedet, die Reduktion des Cuprocyanids mit Viasserstoff fortsetzt, bis das gesamte Cuprocyanid zu metallischem Kupfer reduziert ist und das öl nach der Abtrennung des Kupfers in das Verfahren zurückführt .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß man es bei einer Temperatur durchführt, die zwischen etwa 3OO Grad C und gerade unterhalb des Siedepunkts des £51 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch go kennzeichnet/ daß man als öl ein hochsiedendes Paraffin* öl verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung: von Wasserstoff mit Cuprocyanid bei Atmosphärendruck durchführt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch die Reaktion gebildete Wasserstoff und Cyanwasserstoffsäure enthaltende Gasgemisch abkühlt und seine Bestandteile voneinander sowie von dampfförmigem öl trennt und das Abkühlen durch Wärmeaustausch mit abgetrenntem Wasserstoff, der dabei erwärmt wird, bewirkt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet/ daß man das Verfahren kontinuierlich in einer Reihe von Reaktionsgefäßen durchführt, eine Suspension von Cuprocyanid in dem öl in das erste Reaktionsgefäß einführt, durch welches Wasserstoff hindurchgeleitet wird, überschüssigen Wasserstoff und HCN abzieht, die Suspension von teilweise reduziertem Cuprocyanid in öl in einen nachgeschalteten Reaktor überlaufen läßt, durch den weiterer Wasserstoff geleitet wird, und das überlaufen in weitere in Reihe geschaltete Reaktoren fortsetzt, bis das Cuprocyanid im letzten Reaktor praktisch vollständig reduziert ist, und die Suspenion von Kupfer in öl als Überlauf aus dem letzten Reaktor entnimmt und das Kupfer abtrennt und gewinnt.

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