DE309618C

DE309618C -

Info

Publication number: DE309618C
Application number: DENDAT309618D
Authority: DE
Priority date: 1915-02-03
Also published as: FR479992A; GB191514962A

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

. Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Phosphorsulfiden und ermöglicht die Herstellung dieser - Stoffe in einer verbesserten und vor allem " 5 auch billigeren Weise.

Die Erfindung besteht im wesentlichen " darin, daß in bekannter Weise ein den Phosphor lösendes inertes Lösungsmittel benutzt wird, daß man aber ein solches wählt, dessen ,Siedepunkt über i8o° liegt, so daß das Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zur Dämpfung der Reaktion dient und ein Aus-· kristallisieren der Sulfide und ein damit verbundenes Ausscheiden der im Schwefel und Phosphor vorhandenen Unreinigkeiten bewirkt wird. Benutzte man für die Durchführung des Verfahrens bisher Flüssigkeiten, so nahm man entweder solche, welche Phos- ^: phor nicht lösten, sondern nur als Katalysatoren wirkten, oder man nahm solche, welche einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt besaßen, was die Verbindung von Phosphor und Schwefel begünstigte. Verwendet man aber Lösungsmittel im Sinne vorliegender Er as findung, deren Siedepunkt höher liegt, so erreicht man eine Verzögerung der Reaktion, die man bei hinreichend hoher Temperatur genügend lange Zeit halten -kann, damit die Vereinigung eine vollständige wird.
Es ist bekannt, daß eine Verbindung von Schwefel und Phosphor in der Weise, daß richtige Phosphorsulfide entstehen, bei ge-. wohnlicher Temperatur nicht eintritt, daß aber, wenn, das Gemisch bis zu einem gewissen Punkt erhitzt wird, ^!die Reaktion vor sich geht.und die größte Wahrscheinlichkeit : vorhanden ist, daß sie mit explosiver Heftigkeit vor sich geht, wenn gelber Phosphor verwendet wird, da eine große Hitze-hierbei entwickelt wird. Die Heftigkeit der Reaktion kann in weiten Grenzen verhindert; werden, wenn man roten Phosphor verwendet; dieser ist jedoch-viel teurer. In jedem Fall läßt sich , die Reaktion nur s.ehr schwer kontrollieren, ; und das Produkt ist eine harte Masse, welche . zunächst, beispielsweise zur :Zündholzfabri-. ka'tion, gemahlen werden muß. Ferner be-. steht sie immer aus einer Mischung verschiedener Sulfide. ' , · : Es ist nun bekannt, aus dem oben erwähn- : ten unreinen Gemisch durch Behandlung mit Dampf oder heißem Wasser, wobei die höheren Sulfide zersetzt werden, reine Sulfide zu erhalten. Nach, vorliegender Erfindung aber wird das reine Sesquisulfid_v in einem einzigen Arbeitsgange aus gelbem Phosphor hergestellt, ohne nennenswerten Verlust an Ausgangsstoff. Aueh kann gewünschtenfalls ein homogenes Gemisch aus verschiedenen Sulfiden mit freiem Schwefel nach dem" neuen Verfahren hergestellt werden. · . '...; . Nach vorliegender Erfindung wird nicht

mehr Schwefel und Phosphor einfach zusammengeschmolzen, sondern es wird ihnen eine inerte hochsiedende Flüssigkeit zugesetzt, welche als ein Lösungsmittel eines oder der beiden verwendeten Elemente bei einer Temperatur dient, die unter dem Siedepunkt genannter Flüssigkeit liegt. Auf diese Weise wird ein Phosphorsulfid oder eine Mischung von Sulfiden im Zustand einer Lösung gewonnen. Erhitzt man diese Lösung bei hin-. reichend hoher Temperatur eine genügende Zeit lang, so wird die Vereinigung eine vollständige. Wenn die beiden Elemente in dem richtigen. Verhältnis genommen werden, so kann das Sesquisulfid im Zustand einer sehr großen Reinheit gewünschtenfalls gewonnen werden. Auch kann eine Mischung mit irgendeinem gegebenen Verhältnis an höheren Sulfiden gewonnen werden. Wenn man die Lösung abkühlt, was vorteilhaft unter Umrührung geschieht, so scheidet sich der größte Teil des Sulfids in der Form mikroskopischer Kristalle ab; es kann dann entfernt und von dem Lösungsmittel durch bekannte Hilfsmittel getrennt werden. Die Anwesenheit der inerten Flüssigkeit muß infolge ihrer Masse und ihrer Fähigkeit, Wärme zu absorbieren, darauf wirken, daß die Reaktion nicht explosiv wird; andererseits aber wird auch' durch das Auflösen der wirkenden Elemente und der Reaktionsprodukte die Bildung der gewünschten Reaktion und die Erzeugung des reinen Produktes erleichtert. '' ■ ,

Es empfiehlt sich, als Flüssigkeit solche Substanzen zu nehmen, welche sehr scrrwer brennen, wie beispielsweise Naphthalinchlorid oder eine Mischung von Naphthalinchlorid mit Chloriden anderer Kohlenwasserstoffe der Naphthalinreihe. Der Schwefel und Phosphor können ■ zusammengemischt und unter Um-, rührung in Gegenwart des Lösungsmittels • langsam erhitzt werden; auch kann zunächst nur eines der Elemente bei passender Temperatur in dem Lösungsmittel aufgelöst werden-, während das andere Element in geeigneter Weise entweder als fe'ster Stoff oder gleichfalls als Flüssigkeit in der Form einer Lösung des Elements dem Lösungsmittel zugegeben wird. Gewünschtenfalls kann auch das Lösungsmittel bis zu einer geeigneten Temperatur erhitzt werden, und die beiden Elemente können als geschmolzene Stoffe oder Lösungen einlaufen, wobei das Gemisch in passender Weise umgerührt wird. Die Temperatur wird durch die Wärme aufrechterhalten, welche durch die Reaktion entsteht; auch könnte die Warmhaltung durch andere Hilfsmittel geschehen, bis die Reaktion vollendet ist.

Während sich besonders die Verwendung von gelbem Phosphor infolge seines niedrigen Preises empfiehlt, kann natürlich auch zur Durchführung des A^erfahrens roter Phosphor verwendet werden. Es kann auch ein unreines oder höheres Phosphorsulfid durch irgend bekannte Hilfsmittel erzeugt und dieses mit dem heißen Lösungsmittel behandelt werden, wobei der notwendige Betrag von Schwefel oder Phosphor noch zugegeben wird, der nötig ist, um das reine Sesquisulfid oder die sonstige andere Sulfidverbindung zu er- ■ reichen. Es ist ersichtlich, daß die Elemente, Schwefel und Phosphor, in die Reaktion durch die Verwendung von mehr oder, weniger rohem Phosphorsulfid oder aber durch die ⁷^ Einzelelemente selbst eingeführt werden können. Die besten Resultate sind bisher durch die Verwendung des Alphachlornaphthalins als Lösungsmittel in der käuflichen reinen oder_gereinigten Form erhalten worden. Diese Flüssigkeit siedet bei einer Temperatur von ungefähr 250° C. Bei dieser Temperatur geht die Reaktion rasch vor sich und wird rasch beendet. Man kann j edoch auch andere hochsiedende Chloride des Naphthalins oder ahnliehe Verbindungen benutzen, welche als inerte Lösungsmittel wirken können.

■ Beispielsweise werden 50 g gelber Phosphor in 100 ecm käuflichen Alphachlornaphthalins aufgelöst und die Mischung erhitzt, bis sie leicht siedet. Um Verluste zu vermeiden, wird das Sieden in einer Atmosphäre von Kohlensäure durchgeführt; dann werden 38,7 g Schwefel in 50 ecm käuflichen Alphachlornaphthalins aufgelöst. Diese Lösung wird auf ungefähr 150° C erhitzt und dann langsam zu der kochenden Phosphorlösung zugegeben. Nachdem sämtlicher Schwefel zugegeben ist, wird der Kochprozeß noch etwa ι Stunde . lang unterhalten, dann kann das Sesquisulfid durch Abkühlen und Filtrieren, erhalten werden. Die letzten Spuren des Lösungsmittels können noch durch Verwendung von Kohlentetrachlorid ausgewaschen werden.

Wenn die Phpsphorsulfide bei der Herstel-' lung von Zündhölzern verwendet werden sollen, ist es von größter Wichtigkeit, daß sie sich in dem Zustand einer sehr feinen Verteilung befinden, so daß das Zündholz sich in leichter Weise mit einem möglichst geringen Betrag von in dem Zündgemisch vorhandenem Schwefel entzündet. Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Phosphorsulfide besitzen die Gestalt von bestimmten Kristallen von annähernd ,gleichmäßiger mikroskopischer Größe.· Sie besitzen tatsächlich eine Größe, die viel geringer ist, als praktisch durch Zer-' mahlen der Phosphorsulfide erhalten werden könnte. Dieses Mahlen ist bekanntlich sehr gefährlich.

Das neue Verfahren vermeidet nicht nur

die mit dem Mahlprozeß verbundenen Gefahren, sondern verringert auch die Kosten der Herstellung und ermöglicht die Erzeugung von reinem Phosphorsesquisülfid oder einem

. 5 sonstigen Gemisch aus Sulfiden und Phosphor in einem' fein verteilten Zustand und einer gleichmäßigen Zusammensetzung.

Die Verwendung des hochsiedenden Lösungsmittels macht es nicht nur möglich, sondem auch praktisch, Ph.osphorsulfide in Lösung bei atmosphärischem Druck zu erhalten, wobei die Gefahr der Explosion außerordentlich beschränkt, wenn nicht ganz beseitigt ist.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Erzeugung von Phosphorsulfiden unter Verwendung eines Phosphor lösenden inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der über i8o° liegt, so daß das Lösungsmittel als Verdünnungsmittel zur Dämpfung- der Reaktion dient und ein Auskristallisieren der Sulfide und ein damit verbundenes Ausscheiden der im Schwefel und Phosphor vorhandenen Unreinigkeiten bewirkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lö- " sungsmittel die Stoffe benutzt, welche durch Chlorieren von Kohlenwasserstoffen der Naphthalinreihe erhalten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Reaktion das Lösungsmittel unter Umrührung gekühlt wird, so daß der größte Teil des Sesquisülfids in der Form eines sehr feinen Pulvers ausfällt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eines eier verwendeten Elemente in dem inerten Lösungsmittel hohen Siedepunktes auflöst, diese Lösung bis zu einer hinreichenden Temperatur erhitzt und hierauf das andere Element langsam zugießt, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man gelben

: Phosphor als Ausgangsmaterial verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungsmittel, welche sehr schwer brennbar sind, insbesondere Alphachlornaphthalin, verwendet. ^: