CN1141879A - 磷的硫化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种新方法，用来在反应条件下制备元素磷和元素硫的反应产物，其中将磷与硫在反应温度以下合并成为预混物。该预混物可以含有最好是上述反应产物的稀释剂。本发明方法避开了为制备硫化的有机磷化合物而单独制备五硫化二磷的需要。

Description

磷的硫化物的制备方法
本发明涉及通过形成硫和磷的液体混合物来生产磷的硫化物的新方法，所述进料被保持在液态并且能够被调节成精确、安全的反应器进料用来制备象五硫化二磷之类的磷的硫化物。
制备工业量磷的硫化物特别是五硫化二磷的常用工业方法是将液态磷和液态硫连续引入由五硫化二磷构成的沸腾物料中，以进行磷和硫之间的连续反应。产品可通过反应产物的连续蒸馏而从反应器中取出。反应的控制是通过控制反应物的添加速率和加入比例来实现的。该方法在授予Hudson的美国专利U.S.2,794,705中有叙述。总反应进料速率主要是通过观察反应温度来控制，而各添加的反应物的适当比例的控制只能通过对产物的分析决定性地提供。根据分析结果来确定再调节进料速率、温度、停留时间和冷却速率通常需要几个小时。
由于在通常采用的高温下磷和硫的反应是迅速并且是放热的，所以人们已经作出了许多尝试以使该反应更具可控制性和有效性。在S.U.1301775中，磷与硫反应放出的反应热是这样控制的：在130-175℃并提供3.5-4.0∶1的硫/磷比的条件下进行反应直到温度停止增加，然后再加入附加量的磷以提供所需的化学计量量，即硫与磷的比率是5∶2。
在另一控制过程以提供效率的尝试中，开发出一种连续圈式反应器，它装有连续循环的液体反应混合物。将液体磷和硫反应物引入圈中，通过在有一定浓度硫存在的那一点送入磷，便可避免磷的高浓度。硫化磷产品以气态从反应器中取出。该方法描述于Courant等人的美国专利U.S.5198202中。
由于磷与硫反应的动力学方面的原因，在如此高温下，就如通常所遇见的那样，在蒸馏取出产品时，存在振动的问题。该问题的一个解决方法是使用较小的反应器或使用两级反应器。在第一级中，通常是一个小反应器，硫和磷以能够提供大约28％的磷含量的比率进料。在第二级中，加入所需量的磷以提供期望的硫化物。在第一级中，反应器在混合物的沸点操作，而在第二级中，在低达300-353℃的温度下操作。该方法被描述于Strauss的东德专利119198中。
尽管上述先有技术致力于改进过程的安全性，但需要更进一步地提供可更安全、准确地操作的真正有效的方法。
我们发现了一种改进的使硫与磷在熔融状态反应的改进方法，它能更有效、安全和更精确地控制反应，所述改进包括为该反应提供一种包括在较低温度下预定比率的元素磷和元素硫的预混物进料。这种元素磷和元素硫的混合物是已知的，但从来还没用作包含熔融态磷与硫反应的大规模工业过程的进料。该反应的一个例子是制备磷的硫化物的过程，通常是连续过程。当硫和磷在低于其反应温度的较低温度(通常认为低于约120℃)下混合时，可形成高流动性液体。该液体是硫和磷的原子混合物。这种混合物被描述于下述文献中：
                                        V.V.Illariornov and T.I.Sokolova，in Izvest.Fiz.Khim21，pp.153-158(1952)；by R.Bouloch in Compt.rend.PP.165-168(1902)and Van Wazer，″Phosphorus and itsCompounds″，Vol.l，p.289，Interscience，New York(1958).
图1是一个用来形成供硫和磷反应过程使用的液体预混物的可能体系的示意图。
图2是一个白磷/硫元素混合物在大约100℃以下的温度时的固-液关系相图。
图3是在磷与硫反应产生的化合物在活化温度以上时的相图。
根据本发明，提供生产硫与磷反应所得的化合物的改进方法，其中所述改进包括在低于元素磷和元素硫反应温度的温度下提供上述元素的预混物。本发明最明显的优点是使得硫化磷反应的操作人员能够迅速制备最终磷产品所需准确比率的预混物进料混合物并对其物理性质加以分析。分析方法是公知的，从而可对预混物加以分析并对其加以修正，使混合物在进入反应体系之前在所需的范围内，即达到准确的比率。可用的分析方法是折光指数法、粘度法和光谱法如IR和可见光谱法。磷与硫的准确比率将取决于所需产品的类型，最广泛使用的所述产品是硫化物，特别是五硫化二磷。
本发明方法(特别是在磷的硫化物生产中)的另一优点是能减少反应器中出现的振动的程度，因为预混的磷和硫的引入将使操作人员能够确保不易出现磷的局部浓缩。通过将反应物混合，有众多的机会在进入反应器之前将预混物成分充分混合。均匀的混合物减少了反应器中潜在的反应物不平衡，从而消除了在生产五硫化二磷的反应中常遇到的大多数振动的根源。
本发明的磷与硫的预混物通常用典型设备保持在不超过100℃的温度下，一般保持在大约30-80℃的温度范围内。混合物也可保持在水里，被称为白磷。由于该温度范围在这些元素的反应温度以下，通常为大约120℃，所以混合物仅需与热源隔离。然而，为安全的缘故，存储槽和输送管道通常都装有加热和冷却装置以控制混合物的温度。
本发明方法一般所用的磷是白磷。一般的磷在44.1℃熔化，因此易于与硫混合得到易于在液态保留的混合物。元素硫也在液相和固相表现出多种同素异形体形式。斜方晶形在112℃熔化，而单斜晶形在119℃熔化。已经知道的硫有三种液体形式。低温形Sλ被推测为八元环。SII和Sμ尚未完全清楚，但其存在是确定的。例如，Sμ既不溶于二硫化碳也不溶于液体磷。推测Sμ是长链的，而Sπ可能是短链的。平衡混合物含有所有三种形式的液体硫。当元素磷和元素硫在120℃以下混合时，它们不发生反应直到高温引发。它们不发生反应而是形成合金，在低达10℃的温度下表现为很好的液体，这取决于磷和硫含量之比。这些元素迅速相互溶解形成合金，其大部分是流体，即使在室温下也是透明的草黄色液体。当磷/硫比对应于五硫化二磷时，液体在低于80℃时结晶形成亮黄色晶体。下面将参照附图2讨论这些混合物的相图。
一般来说，在生产常规硫化物例如五硫化二磷时，元素的重量比例范围是大约72-75％硫原子和大约25-28％磷原子。五硫化二磷被广泛地用作中间体来制备许多不同的化合物如杀虫剂、油添加剂和橡胶化学品。因此，本发明的优选的预混物之一将含有对应于上述化合物的比例的磷与硫。
本发明预混物还可包括少量磷与硫原子混合物的稀释剂。该稀释剂最好是磷与硫将在熔融态反应生成的硫化磷。在制备五硫化二磷的过程中，例如可将五硫化二磷用作磷与硫的预混物的稀释剂。该稀释剂可提供达到反应温度时发生的放热温度的缓冲。少量是指小于混合物总重量的50％，并且通常在混合物总重量的2-35％的范围。最典型的情况是五硫化二磷稀释剂的量为预混物总重量的大约2-10％的范围。已经发现，五硫化二磷稀释剂可使得磷和硫容易、迅速地溶解成均匀物料。其它硫化磷例如化合物一硫化二磷和二硫化二磷也可在磷与硫的元素预混物中用作稀释剂。这些化合物熔点低并有助于将元素硫和磷变成溶液。一种生产五硫化二磷的典型的预混物将包括大约72-78％硫原子、大约25-28％磷原子和大约2-10％五硫化二磷(以预混物的重量为基准计)。加入到元素磷和硫的预混物中的固体五硫化二磷结晶后使体系成为对大气稳定的固体。
也可以使用其它相容的稀释剂例如二硫化碳来制备磷与硫的预混物，但这样的稀释剂通常在达到反应条件之前，在使混合物进入熔融态时蒸发除去。这些稀释剂并非最佳的，因为增加了反应的复杂性，使其包括了稀释剂的回收。最好使用欲生产的产物作稀释剂，因为这样便不需从产物中除去，从而免除了回收和循环的费用。
在制备上述不含稀释剂的磷与硫的预混物时，我们发现将固体硫加到熔融态磷中更为方便。所述添加最方便的完成方法是使熔融态硫通过混合室中的气态或液态冷却相以便在其与磷层接触之前固化。没有反应发生，硫溶解在熔融态磷相中。典型的冷却剂是水或二氧化碳气，它们可用于降低硫的温度从而降低混合温度。上述添加顺序使得两熔融态物质能够更迅速、均匀地混合。尽管将材料以固体状态混合接着将混合物熔化是在本发明的范围之内，但该方法除非用于小规模操作，不是一种优选的方法。对于大规模操作各材料以熔融态混合是最方便的。上述优选的添加顺序是在使过程进行达到反应条件之前达到期望的均匀混合的最方便和迅速的方式。此外，经过在熔融态充分混合后，可以让预混物冷却至完全固态存储待用。预混物被重新加热至液态后，便可用于包括磷与硫的反应中。
在本发明的另一实施方案中，冷却介质被包括元素硫和磷的反应中的反应物代替。将硫置于反应器中，然后有控制地将磷送入反应器中。例如，在混合室中不使用水或二氧化碳作熔融态元素硫的冷却剂，可以用反应物如醇或醇的混合物与硫接触。液态磷通过反应物层进入体系。磷通过反应物层(醇)到达醇相下面的液态富硫介质中。与保持在活化温度下的富硫介质中的硫接触后，发现发生不但包括磷与硫的而且也包括反应物层(醇)的反应，从而生成五硫化二磷与所述反应物如醇或醇混合物反应生成的那种已知类型的化合物。反应可通过磷的添加速率来控制，以避免过度加热和五硫化二磷与有机物料如醇反应所涉及的其它常规问题。其次，使用本发明方法也可更容易地控制硫化氢的逸出速率。由于这一发现，我们找到了一种生产磷的有机衍生物的方法，它无需另外制备人们熟知的中间体五硫化二磷。
参照附图更容易描述本发明。
在图1中示出了实施本发明方法的一个可能的方式。根据本发明，磷与硫实际反应的反应器未示出，因为这些反应器是本领域公知的，并可基本按照已有的方式操作。在图1中示出了一个封闭的罐1，它装有由一个轴和叶轮组成的装置3，用来搅拌罐下部的内容物。装置3的驱动装置未示出，可以是任何已知的磷驱动装置。通过管道5向罐1中引入熔融态硫。熔融态硫一般保持在大约150℃以提供操作所需的流动性。罐1的顶部7含有相对于熔融态硫为惰性的气氛，例如二氧化碳或氮气。在顶部7的惰性气氛下面是冷却介质层9、廉价的水或其它冷却介质，熔融态硫通过其中，如颗粒11所示。冷却介质9是液体，磷和硫基本上都不能溶于其中。熔融态硫颗粒一边通过介质9一边冷却，但仍可保持非晶态。冷却介质9保持在大约60-70℃的温度范围内，一般是65℃。在罐的顶部7下面适当的位置有一个管道13，用来将磷引入罐1中。磷也被保持在液态。硫与磷在罐中的冷却介质层下面的区域15中结合。借助于搅拌装置，在图1中为驱动轴和叶轮3，将磷与硫充分混合，然后借助于重力和机械泵(未示出)通过管道17从罐中卸出。管道17与一个反应器相连，磷与硫在反应器中在高温(一般在大约120-125℃的温度范围内)下反应。通常，反应器使得硫化磷可从中蒸馏出来。可以使用本领域已知的用于上述反应的任何适当的反应器，包括那些反应产物以液体或固体形式取出的反应器。
在罐的区域15中，磷与硫不但充分混合，而且所述混合物也被检查以确定其组成。可以用取样设备以光学或其它手段来检测混合物。也可以用与罐1连接的管道定期地或连续地抽取混合物试样进行分析。Feld等人的美国专利5,260,026(其公开内容并入本文作为参考)描述了一种上述定量分析程序。本发明的体系并不推荐使用该专利所述体系可用的激光光谱法。输入本发明体系的能量应小心控制和限制，以免引发磷与硫之间的反应，一旦引发的话，则为自持反应。罐1的区域15中混合物的分析结果，可以改变硫或磷的用量以提供所需混合物的准确比率。一般来说，罐1的区域15足够大，允许在罐1中有一段停留时间，以便能够调节磷或硫的进料速率。本发明的另一优点是罐1的尺寸被最小化以便提供少量磷与硫的预混物。由于被处理的物料是液态的，所以该过程很容易用控制速率的泵和混合物来进行，其中混合物直到被加到也可以是小尺寸的合适的反应器中才反应。
在图2中，示出了一张表明白磷与硫的混合物在大约100℃以下的温度下的相图。在图2中，横坐标表示混合物中硫(原子)的百分含量。纵坐标表示温度(℃)。图2中线1定义了整个液体(熔融态)混合物的最低温度。从图2可以看出，在74％(原子)磷处出现恒沸混合物，其液相温度为9.8℃。在图2的A区中，出现与S8分子相同晶体结构的固体溶液。在图2的B区中，出现晶体结构与P4分子结构相同的固体溶液。在图2的C区中，出现的固体溶液是A型和B型两种晶体的混合物。在图2的D区中，不同量的A型晶体在液体介质中，结晶物料的量取决于温度，如线2所示。在图2的E区中，出现处于液体中的B型晶体，其中晶体的量取决于温度，如线3所示。
在本发明的改进的方法中，图2所示的所有混合物均是有用的。图2的D区和E区中的液体混合物易于操作，而A、B和C区的混合物是固体。然而，磷和硫参加的反应通常在使得所有图2所示的混合物为液体或大部分为液体的温度下进行。
图3示出了磷与硫的反应产物的相态。可以看出，所示组合物的液/固相随体系中磷的量而变化，在体系的富含硫的一边有多晶型现象。图3部分取自R.Forthmann和A.Schneider，Z.Physik.Chem.(49)p.22，1966，加上了有关具有少于五硫化二磷所需量磷的富含硫的组合物的资料。如图所示，含79％磷的组合物为液体，它直到零下50℃以下才成为固体。
从下面的本发明的各工作实例可以看出，本发明方法提供了一整套硫化反应。以前，该反应使用有机硫化剂如芳基硫羰基膦化硫，一般用2，4-二(对甲氧基苯基)-1，3-dithiadiphophetane-2，4-二硫醚(也称为Lawessen试剂)。硫化剂是通过芳基化合物如茴香醚与五硫化二磷的反应制备的。该试剂的及其各种变体及其各种用途的充分讨论在下述文献的一篇文章中有述(该文章作为参考文献并入本文)：Tetrahedron，Vol.41，No.22pp.5061-5087(1985)by M.P.Cava和M.I Levinson.
根据本发明，现在发现元素磷和元素硫可直接用来制备像石油添加剂、橡胶化学品、合成中间体和杀虫剂之类的有用的化合物，方法是：直接在Lawessen试剂有机前体的存在下使适当的有机物料、元素硫和元素磷反应，而不必另外制备前面已知的中间体——Lawessen试剂。
根据本发明的方法，不但避免了制备五硫化二磷的需要而且避免了中间体的需要，所述中间体是通过Lawessen有机前体与五硫化二磷的反应提供的Lawessen试剂。
一般来说，本发明方法包括元素磷与元素硫以通常对应于五硫化二磷的量的反应。如上所述，通常以大约72-75％硫原子和大约25-28％磷原子与待硫化的有机化合物在Lawessen试剂的有机前体的存在下反应。反应混合物一般包括元素硫、待硫化的有机化合物和Lawe-ssen试剂有机混合物。该反应混合物通常在惰性气氛中加热，然后将元素磷引入反应混合物中。将反应混合物升温至足以导致元素磷与元素硫反应的温度。反应温度一般为大约115-125℃。反应一旦开始，则通常通过控制磷的添加速率来控制温度。在允许元素磷和元素硫与待硫化的有机反应物反应的条件下合并通常用来制备Lawesson试剂的有机前体反应物就可提供硫化有机产物。
在上述文献中公开了可用作通过可与五硫化二磷反应生成各种Lawesson试剂的有机前体反应物的一般的有机物料。这样的有机芳族物料包括茴香醚、萘、甲氧基苯、乙氧基苯、甲苯等。以前包括用来硫化的Lawesson试剂的反应现在可以按照本发明通过使用Lawesson试剂的上述有机前体反应物、元素磷、元素硫和待硫化的有机物料来完成。
任意多种有机化合物都可按照本发明硫化，包括芳族和脂族酮，它们转变为相应的硫酮。其它的有机化合物包括格利雅试剂、胺、醇盐和腙，它们在本发明方法中分别生成二硫代次膦酸、二硫代膦酰胺、二硫代膦酸酯和diazaphospholine。同样，通过使用Lawesson试剂有机前体反应物、元素磷、元素硫和待硫化的有机物料，可以将O-和S-取代的酯和内酯转变为相应的硫代酯、二硫代酯和硫酮。
芳基、烷基和不饱和酰胺和内酰胺可以通过使用Lawesson试剂有机前体反应物、元素磷、元素硫和待硫化的有机物料的本发明方法被转变为其相应的硫类似物。上述M.P.Cava和M.I.Levinson的文章中列出了许多硫代甲酰胺的例子，现在它们可以按照本发明方法制备了，绕过了五硫化二磷或Lawesson试剂的制备和使用。羟基取代的硫代苯甲酰胺可由羟基苯甲酰胺和Lawesson试剂有机前体反应物、元素磷和元素硫制备。按照类似的方式，可从β-内酰胺制得取代和未取代的β-硫代内酰胺；可从烯胺酮制得烯胺硫酮；可从酰肼制得硫代酰肼；可从羟基哒嗪和羟基哒酮制得巯基哒嗪和巯基哒酮；可从脲制得硫脲；酰胺的硫化可得到硫代酰胺。
实际上，任何使用Lawesson试剂和有机化合物以进行硫化的反应现在都可用本发明方法代替了，其中使元素磷、元素硫、Lawesson试剂有机前体和待硫化的有机化合物起反应。
按照本发明，通过芳基醇或烷基醇与元素磷和元素硫反应生成二烷基二硫代磷酸可以方便地合成杀虫剂。在大多数情况下，醇与元素硫一起加到适当的反应器中，同时向反应器中加入元素磷。在将反应器内容物加热到元素硫和元素磷反应的活化温度时，按照所用的醇的类型生成二硫代磷酸酯。适当的反应器通常装有回流冷凝器、提供惰性气氛的装置和加热装置。大多数醇是高沸点的，即沸点高于元素磷和元素硫的活化温度。在这种情况下，达到硫/磷活化温度后，反应直接而有效地进行。然而，对于低沸点醇如甲醇、乙醇、丙醇(包括其异构体)，初始反应温度保持在略低于醇沸点的温度。尽管开始时在低温下的反应速率较低，但随着二烷基二硫代磷酸或酯的生成，反应混合物的沸点升高，使得反应温度升高，从而增加了反应速率。优选使用上述磷与硫的预混物和低沸点醇，而不要将各元素分别加到反应器中。一般来说，具有1-20个碳原子的醇通常是可得到的并可用于本发明方法中。然而，任何可在80-350℃的反应温度下成为液体的醇均可方便地用于本发明方法中。
芳基和烷基酸的硫化也可以按照本发明以类似于上述的醇方式来进行。我们发现，一般以对应于五硫化二磷的比率使用元素磷和元素硫，则生成硫代酸。通常可得的酸包括苯甲酸、烷基部分具有1-20个碳原子的烷基酸和多核芳基酸，包括萘甲酸，还包括芳基取代的烷基酸例如取代的或未取代的苯氧基乙酸。
在美国专利2811255中公开了一种从矿石中回收金属的加工助剂，该专利并入本文作参考。其中，该加工助剂既是抑制剂也是洗涤剂，它能减少起泡并提高金属的回收率。根据该专利，加工助剂是通过将氢氧化钠溶于水中接着加入五硫化二磷制成的硫代磷酸钠。将该混合物搅拌至硫化物完全溶解。一般来说，要用冷却装置将混合物的温度保持在沸点以下。随着硫代磷酸盐的形成释出硫化氢。这一非常成功的试剂被命名以上述专利发明人的名字(Norkes试剂)。
根据本发明，Norkes试剂是通过将硫引入苛性钠水溶液中然后将磷引入硫层，同时供以足够的热量以引发磷与硫的反应而制备的。将磷通过管道送入硫层，在那里于活化温度下反应，从而避免了与苛性钠水溶液的接触。磷的添加应当加以控制，以便在生成Norkes试剂的同时控制反应速率和最终反应温度。从而，该本发明的方法避免了五硫化二磷的制备、其运输、贮存和处理的需要。
由于在本发明方法中可以使用许多种有机和无机化合物，所以必须使用各种加料方式。上述方法和本发明的实施方案可以各种方式操作，因为各种相对于硫与磷的反应物的反应性/物理性质是公知的。也就是说，可以将硫或磷以任意顺序或者以上面就制备五硫化二磷的方法所述的预混物的形式一起加到适当的反应器中。这样的改变包括反向添加，即：将硫加到含有磷和其它反应物的适宜的反应器中。
上述公开一般性地描述了本发明。参照下述具体实施例可以对本发明有一个完整的理解。这些实施例仅用于说明的目的并不对本发明的范围构成限制。实施例1
向装有两个边臂(side arm)和加热套的烧瓶中加入0.2782g硫、0.1075g磷和0.154g五硫化二磷，同时用氮气吹扫。将一个热电偶置于烧瓶中以监视内容物的温度。将烧瓶盖盖，并用氮气连续吹扫，将烧瓶加热，从而将内容物熔化成均匀溶液。然后，将该溶液加热至124℃，从而发生放热反应使温度升至225℃。冷却后，用X射线衍射分析，结果表明，反应中生成了五硫化二磷。实施例2
向装备如实施例1那样的烧瓶中加入0.112g磷和0.3153g硫，这个比例正是五硫化二磷的比例。在烧瓶被恒定的氮气吹扫和烧瓶加盖的条件下，将内容物加热至77.5℃的温度，使得在烧瓶中完全成为液体混合物。然后，将此液体混合物加热至大约119-122℃的温度范围，导致发生放热反应。关掉加热装置，反应使内容物的温度升至520℃。制得五硫化二磷。实施例3
向装备如实施例1那样的烧瓶中加入0.1210g磷和0.3147g硫和0.0285g五硫化二磷。将内容物缓慢加热使物料成为熔融混合物。混合物呈熔融态。在将熔融物料充分混合后，将温度升至大约117-122℃的温度范围以引发放热反应。停止加热，烧瓶内容物的温度达到248℃。制得五硫化二磷。实施例4
进行了一系列实验以确定元素磷和元素硫预混物的安全性。混合物含有的磷与硫之比对应于五硫化二磷。向这些混合物中加入不同量的预制化合物五硫化二磷。在熔融态充分混合后，将混合物冷却至室温从而将其固化。然后，将混合物在室温(大约22℃)下暴露在空气中。这些实验的结果示于下表I。在表I中，五硫化二磷的量以总试样量的重量百分数表示。
表I
实施例 所加P2S5(重量％) 引火性质
对照 不加 室温自燃
表I(续)
1  4.0 室温不燃
2  4.0 室温不燃
3  4.0 窒温不燃
4  2.0 室温不燃
5  6.0 室温不燃
6  8.5 室温不燃
上述表I的数据表明，含有参杂量五硫化二磷的本发明预混组合物在室温下是不燃的。本发明方法提供的预混物进料的有用性因为将原本是自燃的材料变稳定而得到加强。实施例5
进行了一系列实验以证明在生产五硫化二磷的过程中磷与硫反应的放热量减少。制备磷与硫的混合物并与不同量的五硫化二磷混合。在熔融态充分混合后，让混合物在装有感温元件和加热套的圆底烧瓶中反应，制得五硫化二磷。观察该绝热反应的引发温度和最大放热温度。记录表明反应特性的数据。数据和观察结果总结在下表II中，其中五硫化二磷的量以总混合物的重量百分数表示；温度为℃。
表II
实施例  wt％P2S5 初始温度 放热温度 备注
对照  无 119  520 爆炸或起火
对照  无 121  580 爆炸或起火
1  4.0 124  225 无爆炸或起火；闪光
2  6.25 120  236 无爆炸或起火；闪光
3  6.50 122  248 无爆炸或起火；闪光
表II的数据表明，生成五硫化二磷的反应的放热温度(在绝热反应过程中观察到的最高温度)降至未掺杂的混合物反应放热温度的一半，并且后一反应伴随爆炸和起火。从上面可以看出，包括熔融态磷与硫的反应的方法可以在较低的温度下并且比已知方法更安全地进行。实施例6
将本发明预混物用于包括熔融态磷与硫的反应，其中二烷基二硫代磷酸通过向元素磷和元素硫的熔融态混合物中混入适量醇直接制备。向10ml烧瓶中加入2.4023g Oxo醇(一种含有C7和C9烷基醇的混合物)。在氮气下，使醇混合物在无回流冷凝器的情况下于105-110℃沸腾2-4分钟以除去水和低沸点杂质。经纯化步骤后，仅剩下2.3791g醇。将纯化的醇冷却至40℃并与0.7303g试剂级硫合并。将该混合物在回流和氮气氛下于30℃搅拌5分钟。然后将0.2841g干燥白磷移入磷和醇的混合物中并在氮气氛下充分混合15分钟。将搅拌的混合物缓慢加热至107-114℃，保温2小时。然后，将温度升至115-122℃的范围以增加反应速率和确保磷/硫混合物的完全反应。随着反应的进行，有硫化氢逸出并从上部除去。反应在大约5小时后完成。在该反应中，发现对反应进行控制使得在头两个小时期间温度保持在114℃下非常重要。在这段时间内，温度过高会导致非常难以控制的放热反应。产物为含有少量室温下为银白色/黄色的晶体的液体，31P NMR分析表明，它含有89％(重量)纯二烷基二硫代磷酸。这一结果是惊人的，因为在已知的先有技术中，所述醇与预制的五硫化二磷的反应平均制得大约80％所需产物。用不同量的过量醇并稍微调整预混组合物的磷含量如上述那样进行了一系列反应。元素磷和元素硫的预混物通常对应于五硫化二磷。在下表III中，收率百分数是基于最终反应混合物中所需产物的量计算的。在表III中，示出了一例典型的工业生产的结果，其中醇在典型的先有技术条件下与预制的五硫化二磷反应。
表III
 实施例  ％P4  ％过量醇 ％收率
市售 -- 18* 78.18
 1  27.85  2.7* 87.91
 2  27.85  4.0* 89.40
 3  27.85  4.0* 86.18
 4  28.00  6.50 76.45
 5  28.00  无 88.73
 6  28.00  无 81.08
*近似值
从上述数据可以看出，醇的用量稍高于化学计量量可提供最高的所需产物的收率。实施例7
重复实施例6的程序，只是要使用一系列不同的醇。磷的用量每次都是27.80％(基于元素磷和元素硫的总量计)。下表中示出了过量醇的量超出或低于化学计量量的百分数。表IV所示的收率基于制得的二烷基二硫代磷酸的理论收率计算。实施例8
向装有搅拌棒的50ml圆底烧瓶中加入12.5g试剂级甲苯、5.37g茴香醚(一种Lawesson试剂有机前体)、3.57g 3，2哒酮和3.38g硫。给烧瓶装上回流冷凝器，然后在惰性氮气的覆盖下将混合物搅拌10分钟。然后，将1.2810g磷加到烧瓶中，在惰性气氛下于室温再搅拌15分钟。控制磷的添加，从而起着控制反应的作用。在回流和惰性气氛下继续混合，将烧瓶的内容物的温度升至115-127℃的范围，保温7小时。将反应混合物过滤，回收得到生成的3-巯基哒嗪，为深翡翠绿色晶体。实施例9
重复实施例8的程序，只是要用等量的3，6-二羟基哒嗪代替3，2哒酮。反应生成3，6-二巯基哒嗪深橙色晶体。实施例10
向25ml圆底烧瓶中加入6.57g间甲苯酚，加热至104℃到大约108℃以除去水。剩下的间甲苯酚重6.42g。在低于37℃的釜温下向间甲苯酚中加入2.35g硫。将混合物在惰性氮气氛中搅拌，在将温度保持在低于30℃的同时，给烧瓶装上回流冷凝器。然后迅速向烧瓶中加入0.91g白磷，接着将体系吹扫以确保惰性气氛。然后，将温度升至大约104-105℃并保温约5小时。停止加热过夜，在110-120℃的范围重新再加热1小时45分钟。烧瓶中硫化氢的逸出和磷与硫的消失表明发生了反应。看来生成了二芳基二硫代磷酸。实施例11
向25ml烧瓶中加入10.3g对壬基苯酚。在惰性气氛和搅拌下，将物料在105-110℃的温度范围内加热15分钟以除去水份，从而将烷基苯酚的重量减至大约10.2g。将烷基苯酚冷却至37℃以下后，在搅拌下将1.82g硫加到烧瓶中。给烧瓶装上回流冷凝器，将混合物在氮气氛下加热至32℃以下。然后，将0.7g磷加到烧瓶中并且重新建立惰性气氛。让烧瓶冷却至室温。将烧瓶加热，升温至113-115℃，保温约1小时。当温度升至大约99.8℃以上时，硫化氢开始从烧瓶中逸出且逸出量随温度升高而增加。然后，将温度升至118-123℃的温度范围，保温2小时。关闭过夜后，将体系再次加热至118-125℃，再保温1小时40分钟。再也见不到磷和硫，看来生成了二芳基二硫代磷酸。实施例12
向25ml圆底烧瓶中加入6.94g己酸。将酸加热沸腾以除去水，然后冷却至35℃以下，烧瓶中剩下6.8g己酸。迅速将1.86g硫加到烧瓶中，接着在氮气氛下搅拌10-15分钟。然后在搅拌下加入0.72g白磷并将混合物在氮气中加热。升温至101-103℃，保温1小时。同时硫化氢开始逸出，然后升温至104-110℃，在保温7小时。这时所有的磷和硫看来都已反应。看来生成了硫代羧酸。实施例13
向装有回流冷凝器、加热套、搅拌装置和惰性氮气氛的供给装置的反应器中加入3.5488g异丙醇和2.2360g硫。在惰性气氛和回流条件下将混合物搅拌15分钟。然后，在继续搅拌下迅速向混合物中加入0.8780g磷。加入磷后，混合物的温度大约为73℃并在2小时内逐渐升至76℃。随着温度的增加，硫化氢开始从反应器中逸出并且体积增加。2小时后，用1.5小时将温度缓慢地从80℃升至82℃。然后，随着所需产物在反应混合物中的增加，将温度升至86℃并在该温度下再保温11小时。所有磷和硫均消失并且反应器的温度升至130-132℃的范围。反应混合物的质子NMR分析表明，基于所用醇的量计，收率为85％。实施例14
重复实施例13的程序，只是要用乙醇代替异丙醇。使用总量为3.8990g过量7％的乙醇并将磷与硫的预混物加到反应器中。总量为3.3712g的预混物包含0.9355g磷和2.4357g硫。在惰性气氛下将醇在反应器中预热15分钟后，于室温加入预混物。按照下述方案将反应混合物缓慢加热：
    温度(℃)     时间(小时)
    78-81.5     5
    82-87     3
    90-105     2
    102-130     1
经大约10小时的反应时间后，预混物从反应器中消失。然后在最后一个小时期间将温度迅速升高。反应混合物的分析表明它含有二甲基二硫代磷酸三酯，基于所用磷的量计，收率为60％。
尽管用非常详细的具体实施方案描述了本发明，但应当理解，这些描述仅用于说明，本发明并不一定仅限于此，因为从公开的内容来看，本领域的技术人员显然可以得知变通的实施方案和操作技术。因此，可以预期不背离本发明精神的改变。
表IV
批号 醇 过量醇％  ％收率
 1 正丁醇 2.10  82.87
 2 2-乙基-1-己醇 2.20  97.50
 3 正戊醇 3.20  82.51
 4 正戊醇 2.30  82.66
 5 异辛醇 2.60  93.54
 6 正戊醇 2.80  81.37
 7 正戊醇 -1.20  78.60
 8 40/60(重量比)正戊醇和异丁醇 2.20  88.14
 9 正丁醇 2.50  79.84
 10 正己醇 2.30  80.00
 11 20/40/40(重量比)异丙醇/异丁醇/2-乙基-1-己醇 4.80  98.40

Claims (59)

1.一种使磷与硫在反应条件下起反应的方法，改进之处包括在元素磷和元素硫的反应温度以下给所述反应提供所述元素的预混物。
2.权利要求1的方法，其中预混物以液态提供。
3.权利要求2的方法，其中预混物完全是液体。
4.权利要求2的方法，其中所述液体含有至少部分固态磷或硫。
5.权利要求1的方法，其中向其提供固态预混物。
6.权利要求5的方法，其中预混物含有S8型固体。
7.权利要求5的方法，其中预混物含有P4型固体。
8.权利要求5的方法，其中预混物含有S8和P4型固体两者。
9.权利要求1的方法，其中在装有温度控制装置和预混物搅拌装置的混合罐中形成液体预混物。
10.权利要求2的方法，其中预混物保持在大约30-80℃的温度范围。
11.一种使磷与硫在反应条件下起反应生成产物的方法，改进之处包括在元素磷和元素硫的反应温度以下给所述反应提供所述元素的预混物和少量稀释剂。
12.权利要求11的方法，其中稀释剂是磷与硫在反应条件下反应过程的产物。
13.权利要求11的方法，其中稀释剂的含量是所述预混物的大约2-35％(重量)。
14.权利要求13的方法，其中稀释剂的含量为大约2-10％(重量)。
15.权利要求11的方法，其中磷与硫的反应产生硫化磷并且稀释剂就是所述硫化磷。
16.权利要求15的方法，其中预混物的稀释剂含量是大约2-35％。
17.权利要求16的方法，其中稀释剂的含量为大约2-10％(重量)。
18.权利要求15的方法，其中预混物含有大约72-75％硫原子和大约25-28％磷原子和少量五硫化二磷。
19.权利要求18的方法，其中所述预混物的五硫化二磷含量为大约2-35％。
20.权利要求19的方法，其中所述预混物的五硫化二磷含量为大约2-10％。
21.一种制备五硫化二磷的方法，其中使元素硫与元素磷在反应条件下起反应，改进之处包括在元素磷和元素硫的反应温度以下给所述反应提供含有大约22-25％元素磷原子和大约75-78％元素硫原子的预混物。
22.权利要求21的方法，其中预混物还含有少量稀释剂。
23.权利要求22的方法，其中稀释剂是五硫化二磷并且稀释剂含量为所述预混物的大约2-10％(重量)。
24.权利要求23的方法，其中反应引发温度为大约120-125℃，放热温度为大约225-250℃。
25.权利要求21的方法，其中给反应提供液态预混物。
26.制备使磷与硫在反应条件下反应制得产物的方法所用的进料的方法，包括使元素磷和元素硫在所述元素的反应温度以下与少量包括所述反应产物化合物在内的稀释剂合并。
27.权利要求26的方法，其中所述产物是五硫化二磷并且所述进料包含大约75-78％硫原子、大约22-28％磷原子和大约2-35％五硫化二磷。
28.权利要求27的方法，其中进料以液态提供。
29.权利要求28的方法，其中进料完全是液体。
30.权利要求28的方法，其中所述液体含有至少部分结晶态磷或硫。
31.权利要求26的方法，其中所述进料以固态提供给该方法。
32.权利要求31的方法，其中预混物含有S8型晶体。
33.权利要求31的方法，其中进料含有P4型晶体。
34.权利要求31的方法，其中进料含有S8和P4型晶体两者。
35.权利要求26的方法，其中在装有温度控制装置和预混物搅拌装置的混合罐中形成液体进料。
36.权利要求26的方法，其中进料保持在大约30-80℃的温度范围。
37.制备选自3-巯基哒嗪和3，6-二巯基哒嗪的化合物的方法，包括在惰性气氛下使相应的哒酮或哒嗪与元素磷和元素硫在所述磷与硫反应的活化温度以上进行反应。
38.一种包含元素硫、元素磷和大约2-35％(重量)五硫化二磷的组合物，其中所述组合物在磷与硫反应的活化温度以下对空气是稳定的。
39.权利要求37的组合物，其中硫含量是大约25-28％(重量)，磷含量是大约72-78％(重量)。
40.包含大约25-28％(重量)磷原子和大约72-78％(重量)硫原子和大约2-10％(重量)五硫化二磷的组合物，所述组合物在磷与硫反应的活化温度以下对空气是稳定的。
41.制备硫化的有机化合物的方法，包括下述步骤：
(a)在惰性气氛下，将待硫化有机化合物和Lawessen试剂有机前体引入适宜的反应器中；
(b)向所述反应器中加入至少化学计量量的元素硫和至少与所述化学计量量的硫反应量的元素磷，同时将反应器内容物加热至磷与硫反应的温度，从而将所述有机化合物硫化；和
(c)从所述反应器中回收硫化产物。
42.权利要求41的方法，其中Lawessen试剂有机前体是芳基化合物。
43.权利要求42的方法，其中芳基化合物是茴香醚。
44.权利要求41的方法，其中在步骤(a)所述的反应器中包括元素硫，并且反应速率通过元素磷的添加速率来控制。
45.制备选自3-巯基哒嗪和3，6-二巯基哒嗪的化合物的方法，包括在惰性气氛下使相应的哒酮或哒嗪与元素磷和元素硫在Lawessen试剂有机前体的存在下在所述磷与硫反应的活化温度以上进行反应。
46.权利要求41的方法，其中待硫化的有机化合物选自格利雅试剂、胺、醇盐、哒嗪、哒酮和腙，分别对应生成二硫代次膦酸、二硫代膦酰胺、二硫代膦酸酯、pyridizine和diazaphospholine。
47.权利要求41的方法，其中待硫化的有机化合物选自芳基和烷基酮、芳基和烷基醇、内酰胺、芳基酰胺、烷基酰胺、羟基取代的苯甲酰胺、β-内酰胺、烯胺酮和苯甲酰胺，可分别制得对应的硫代酮、二硫代磷酸酯、硫代内酰胺、硫代酰胺、羟基取代的硫代苯甲酰胺、β-硫代内酰胺、烯胺硫酮和硫代苯甲酰胺。
48.制备二烷基二硫代磷酸的方法，包括：
(a)将烷基醇与元素硫和元素磷混合，所述硫和磷的用量一般对
应于五硫化二磷
(b)将(a)的混合物加热至硫与磷起反应的温度，和
(c)从反应混合物中回收二烷基二硫代磷酸。
49.权利要求48的方法，其中步骤(a)的混合物含有化学计量过量的烷基醇。
50.权利要求49的方法，其中醇是C7-C9烷基醇的混合物。
51.制备二烷基二硫代磷酸的方法，包括提供含有与高沸点烷基醇液体层相接触的元素硫底层的反应器，让元素磷进入反应器并通过烷基醇层，从而它在硫与磷的反应温度下与硫层接触，从而在磷、硫和醇之间发生反应，生成所述二烷基二硫代磷酸。
52.权利要求51的方法，其中醇选自正丁醇、2-乙基-1-己醇、正戊醇和异辛醇。
53.制备二烷基二硫代磷酸的方法，包括将选自甲醇和乙醇的醇与元素磷和元素硫混合，其中所述磷和硫的用量通常对应于五硫化二磷，其中所述磷与硫的预混物加到在适宜的反应器中的醇中并将温度升至所述磷与硫反应的活化温度。
54.制备硫代磷酸钠的方法，包括将元素硫与氢氧化钠在适宜的反应器中合并，然后向反应器中加入元素磷，硫与磷的比率通常对应于五硫化二磷，并且将反应器内容物加热至硫与磷反应的温度。
55.制备二芳基二硫代磷酸的方法，包括在适宜的反应器中合并基本上无水的、羟基取代的芳基化合物和元素硫和元素磷，同时将反应器内容物加热至所述磷与硫反应的温度，所述磷与硫的比率通常对应于五硫化二磷。
56.权利要求55的方法，其中芳基化合物是间甲苯酚。
57.权利要求55的方法，其中芳基化合物是对壬基苯酚。
58.制备硫代羧酸的方法，包括在惰性气氛下、在适宜的反应器中合并基本上无水的羧酸和硫，然后向反应器中加入磷，同时将反应器内容物加热至所述磷与硫反应的温度，所述磷与硫的比率通常对应于五硫化二磷。
59.权利要求58的方法，其中羧酸是己酸。
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