DE2659295C2 - Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Phosphorpentasulfid - Google Patents
Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von PhosphorpentasulfidInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Phosphorpentasulfid,
hergestellt aus Phosphor und Schwefel bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Phosphorpentasulfid
und durch Abkühlen sowie Verfestigen der erhaltenen Schmelze mittels einer Kühleinrichtung.
Bei der Verarbeitung von Phosphorpentasulfid (P2S5) zu Dialkyl- oder Diaryldithiophosphorsäuren
spielt die Reaktionsfähigkeit des P2S5 eine besondere
Rolle. Die Umsetzung von P2S5 mit Alkoholen oder
Phenolen ist stark exotherm und die Temperatureinhaltung wegen möglicher Nebenreaktionen wichtig,
so daß in der Vergangenheit Kühlprobleme bestanden. Sie konnten zum Teil durch Verwendung von solchem
P2S5 umgangen werden, das eine niedrige Reaktivität
besaß.
Für die Herstellung von niedrig-reaktiven P2S5 sind
verschiedene Verfahren bekannt. Dabei geht man von der Tatsache aus, daß P2S5 in zwei Modifikationen
vorkommt; einer kristallinen, niedrig-reaktiven und einer amorphen, hochreaktiven.
Bei langsamem Erstarren in Pfannen und Blöcken erhält man kristallines, niedrig-reaktives Phosphorpenlasulfid,
das anschließend zerkleinert werden muß. Dieses zeit- und arbeitsintensive Verfahren ist
abgelöst worden durch Verfahren, bei denen zunächst auf Kühltrommeln oder ähnlichen Organen durch
schnelle Abkühlung hochreaktives, teilweise amorphes P2S5 entsteht, das durch anschließendes Tempern
in kristallines, niedrig-reaktives überführt wird (US-PS 3023086; US-PS 3146069; DE-PS 1222480).
In dem Maße, in dem bessere Kühlprozesse bekannt und schnellere Durchsätze erforderlich wurden,
wurde höher reaktives P2S5 für industrielle
Zwecke benötigt. Dieses wird bekanntermaßen durch Abkühlung auf Kühlbändern, Kühltrommeln oder
Tauchwalzen erhalten, wobei als Kühlmedien Luft, Wasser oder Dampf wirtschaftlich vertretbar sind.
Die verwendeten Stoffe erlauben dabei, z. B. wegen der begrenzten Wärmeleitung, der erforderlichen
Materialstärken und Temperaturen, nur die Herstellung einer bestimmten, maximalen Reaktivität
(DE-AS 1147923).
Den Forderungen nach äußerst hoher Reaktivität, wie sie amorphes P2S5 besitzt, konnte so nicht entsprochen
werden, so daß hierfür ein völlig anderer Weg beschritten wurde (NL-OS 7408284). Dabei wird flüssiges
P2S5 in eine inerte Quenchflüssigkeit eingerührt.
Die Quenchflüssigkeit muß eine große Verdampfungswärme (> 20 kcal./kg) und einen Siedepunkt
zwischen 20 und 200° C besitzen. Bei diesem Verfahren, daß hochreaktives amorphes P2S5 liefert, gibt es
ίο Probleme bei der Trennung von festem P2S5 und Lösungsmittel,
neben großem Aufwand und Kosten für Aufarbeiten des Lösungsmittels und Trocknung des
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß
is man auch die gegebene Ausgangsreaktivität eines in
bekannter Weise mit den herkömmlichen Kühleinrichtungen hergestellten P2S5 wesentlich erhöhen und
zugleich in gewissen Grenzen steuern kann, wenn man von dem auf oder in eine Kühleinrichtung gegebenen
Phosphorpentasulfid den oberen, noch flüssigen Teil A sofort vom unteren, unmittelbar auf der
Kühlfläche befindlichen und bereits verfestigtem Teil B abtrennt, den Teil A in die Phosphorpentasulfidschmelze
zurückführt und den unteren Teil B von der Kühleinrichtung entfernt und als Endprodukt auffängt.
Dabei wird die Reaktivität des Teiles B in dem Maße erhöht, in welchem man das Mengenverhältnis
des Teiles A zum Teil B vergrößert.
Zu einer minimalen Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das l,5fache gelangt man, wenn man ein Mengenverhältnis A: B von etwa 0,5:1,5 einstellt.
Zu einer minimalen Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das l,5fache gelangt man, wenn man ein Mengenverhältnis A: B von etwa 0,5:1,5 einstellt.
Eine Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa
das 2fache, läßt sich bei einem Mengenverhältnis A: B
von etwa 1:1 erreichen.
Dagegen ist zu einer maximalen Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das 4fache, ein Mengenverhältnis
A:B von etwa 3:1 erforderlich.
Die Trennung des P2S5 auf der Kühlfläche kann mit
Hilfe von Messern, Wehren od. dgl. durchgeführt werden.
Als Ausgangsreaktivität wird dabei diejenige Reaktivität verstanden, die man zwangsläufig erhält, wenn
man das gesamte P2S5, das sich jeweils auf oder in der
Kühleinrichtung befindet, bis zur Verfestigung abkühlt und auffängt. Gemessen wird die Reaktivität als
der Temperaturanstieg in ° C/h, der sich ergibt, wenn
man 50 g P2S5 zu 100 cm3 Äthylehexanol bei 30° C in
ein Kalorimeter gibt.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung soll an den
so nachfolgenden Beispielen verdeutlicht werden.
Phosphor und Schwefel wurden in stöchiometrischen Mengen in einem Reaktor unter Rühren in inerter
Atmosphäre umgesetzt. Das erhaltene, flüssige P2S5 wurde einem Sammelgefäß zugeführt und bei einer
Temperatur von 400° C auf einen wassergekühlten Drehteller abgelassen. F.s erstarrte dort zu Schuppen
von 1,4 mm Schichtdicke. Die abgekühlten
μ Schuppen wurden nach grobem Zerkleinern in ein
Kalorimeter gegeben und die Reaktivität gemessen. Es ergab sich eine Ausgangsreaktivität von ca.
100° C/h.
Nach Beispiel 1 hergestelltes P2S5 wurde aus dem
Sammelgefäß flüssig bei 400° C auf einen wassergekühlten Drehteller abgelassen. Etwa die oberen 2A, des
aufgetragenen P2S5 wurden sofort flüssig abgeschabt
und in das Sammelgefäß zurückgegeben. Die im Aussehen glasig erstarrten, dünnen Schuppen wurden
nach grobem Zerkleinern in ein Kalorimeter gegeben und ihre Reaktivität bestimmt. Die erhaltene Reaktivität
betrug 320° C/h.
Wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, mit der Abänderung, daß etwa die obere Hälfte des auf den Drehteller
aufgetragenen P2S5 flüssig abgeschabt und zurückgeführt
wurde, so wurde ein Endprodukt mit einer Reaktivität von 200° C/h erhalten.
Wurden dagegen die oberen 3/4 des aufgetragenen
PoS5 abgeschabt und im Kreislauf geführt, betrug die
Reaktivität des Endproduktes 420° C/h.
Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die erhaltenen Reaktivitäten:
Mengenverhältnis von rückgeführtem: verfestig tem |
0:1 | 1:1 | 2:1 | 3:1 |
Reaktivität in c C/h | 100 | 200 | 320 | 420 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Phosphorpentasulfid, hergestellt aus Phosphor und Schwefel bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Phosphorpentasulfid und durch Abkühlen sowie Verfestigen der erhaltenen Schmelze mittels einer Kühleinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem auf oder in die Kühleinrichtung gegebenen Phosphorpentasulfid den oberen, noch flüssigen Teil A sofort vom unteren, unmittelbar auf der Kühlfläche befindlichen und bereits verfestigtem Teil B abtrennt, Teil A in die Phosphorpentasulfidschmelze zurückführt und den unteren Teil B von der Kühleinrichtung entfernt und als Endprodukt auffängt, wobei man die Reaktivität des Teiles B in dem Maße erhöht, in welchem man das Mengenverhältnis des Teiles A zum Teil B vergrößert.
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