DE2218765A1

DE2218765A1 - Verfahren zur Herstellung von Formkoksbriketts mit einer Glanzkohlehaut

Info

Publication number: DE2218765A1
Application number: DE19722218765
Authority: DE
Inventors: R T Joseph; J Trechock; A P Zampirri
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1972-11-09
Also published as: FR2133613B1; FR2133613A1; CA947503A; ZA721744B; YU102572A; EG10713A; CS190365B2; US3725019A; NL7205278A; SU415888A3; ES401919A1; ATA325472A; NL167720B; TR17132A; BE782232A; AR200110A1; JPS5312921B1; AT358520B; AU4006472A; HU163532B

Description

"Verfahren zur Herstellung von Formkoksbriketts mit einer Glanzkohlehaut"

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Priorität: 19. April 197I - V.St.A. - Nr., 135,379

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkoksbriketts mit einer Glanzkohlehaut.

Herkömmlicherweise wird Koks aus backenden Kohlen bzw. Kokskohlen in "Nebenprodukt-¹¹ oder "Bienenkorbofen" hergestellt. Der Koks fällt dabei als Masse an, die aus dem Ofen in Form von unregelmäßig geformten Koksbrocken ausgestoßen wird. Bei der Handhabung, insbesondere beim Verfrachten, brechen die Ecken und Kanten dieser Kokebrocken als Koksgruß bzw. -staub ab, der zu Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der Bettporosität im Hochofen und zu raschem Verstopfen der Staubsammel- bzw. Abscheidersysteme führt, mit denen die Hochöfen ausgerüstet sind. Der sich auf diese Weise bildende Koksgrus bzw. -staub ist jedoch verhältnismäßig grob und bildet bei normaler Handhabung nur schwer Staubwolken. Die Neigung eines Kokees, Grus oder Staub zu entwickeln, wird in der Regel nach der ASTM D-294-64- Testmethode geprüft, die als Trommeltest bezeichnet wird. Die Ergebnisse des Trommeltests werden als der "Härtefaktor" des betreffenden Kokses wiedergegeben, das ist das Gewicht des Teils,der Koksprobe, die nach dem Trommeln auf

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einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6,35 mm zurückbleibt. Bei normalen Arbeitsgängen wird aller Koks, der bei der Handhabung auf eine Körnung zerkleinert wird, in der er durch ein Standardsieb mit einer lichten Maschenweite von 6,35 mm geht," durch Sieben während, des Transports entfernt, während der Koks vom Nachschublager zum Gichtwagen bzw. Kippkübel gefördert wird,' so daß der Härtefaktor ein direktes Maß für denjenigen Teil, des Kokses ist, der tatsächlich für die Begichtung des Hochofens zur Verfügung steht.

Es wurden viele Versuche gemacht, Ersatzprodukte für Standardkoks aus nicht-backenden Kohlen herzustellen. Ein derartiges Material ist in der US-Patentschrift 3 184 293 beschrieben. Dieses Produkt wird nach aus den US-Patentschriften 3 140 241 und 3 140 242 bekannten Methoden hergestellt. Das nach diesen Patentschriften hergestellte Produkt besteht aus Briketts, die durch Brikettieren von Teilchen aus einem reaktionsfähigen Kohlecalcinierungsprodukt mit oxydiertem Kohleteerpech, Härten' der Briketts in einer oxydierenden Atmosphäre und anschließendes Calcinieren der Briketts zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bis auf einen Rest von weniger als 3 Prozent ohne Entfernung des gesamten vorhandenen Wasserstoffes erhalten werden. Dieses Produkt ist mit Kohlendioxid außerordentlich reaktionsfähig und besitzt einen hohen Härtefaktor. Mit diesen Briketts in einem Versuchshochofen durchgeführte Testläufe ließen erkennen, daß die einheitliche Größe und Form der Teilchen den Betrieb des Hochofens erleichtert. Überdies splittern die Teilchen beim Verbrennen nicht ab, so daß das Feinkornproblem im Hochofen weitestgehend verringert wird.

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Als jedoch mit diesem Produkt ein Großversuch in einer Industrieanlage durchgeführt wurde, wurde festgestellt, daß die Briketts zu einem ernstlichen Feinkornproblem führten, das allerdings von dem bei der Verwendung herkömmlichen Kokses auftretenden Feinkornproblem wesentlich verschieden ist. Nach einem Schienentransport über etwa 16OO km entwickelten sich nämlich beim Entladen der Kokstransportwaggons Staubwolken, die die Entladestelle umgaben, so daß es für das Personal schwierig war, nahe genug am Entladebereich zu bleiben, um beim Entladen zu helfen. Der Prozentsatz des gebildeten Koksgruses bzw. -staubes war zwar bei den hier in Rede stehenden Briketts nicht größer als der von herkömmlichem Koks unter den gleichen Umständen gebildete Grus- bzw. Staubanteil, jedoch suspendierte sich der Staub aus dieser neuen Koksart im Gegensatz zu Koksgrus bzw. -staub aus herkömmlichem Koks leicht in der Luft unter Bildung von Staubwolken.

Ein Vorschlag zur Überwindung dieses Problems der Staubwolkenbildung besteht darin, den reaktiven Fonnkoks mit einer wäßrigen Dispersion eines filmbildenden Feststoffes zu behandeln, um auf und in den unmittelbar an der Öberflache liegenden Poren einen Film bzw. eine Haut abzuscheiden, die 0,05 bis 3 Prozent und vorzugsweise 0,5 bis 3 Prozent filmbildenden Feststoff enthält. Diese Behandlung stellt tatsächlich ein wirksames Mittel dar, um das Staubwolkenproblem in den Griff zu bekommen, hat aber den Nachteil, daß sie verhältnismäßig kostspielig ist. Selbst wenn nur 0,5 Prozent filmbildende Feststoffe auf dem Koks abgeschieden werden, sind für die Behänd- , lung,anders ausgedrückt, bereits 5 kg filmbildende Feststoffe

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pro Tonne Koks erforderlich und außerdem verursacht auch noch die Herstellung der Dispersion und ihre Anwendung bzw. Aufbringung auf den Formkoks Kosten.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Nachteile des Verfahrens von Trechock und Mitarbeitern dadurch überwinden lassen, daß man reaktionsfähigen Formkoks mit Glanzkohle beschichtet bzw. überzieht, indem man während'der Verkokung bzw. während des Calcinierens in die Briketts einen Gasstrom einleitet, der in hoher Konzentration Kohlenwasserstoffdämpfe enthält, die vorzugsweise aus Rohkohle stammen, die in dem beim Verkoken verwendeten Gasstrom eingeführt wird. Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind zwar ausgezeichnet, jedoch gelangt die dem Gasstrom zugeführte Rohkohle schließlich als Pulver in die zur Reinigung der aus der Verkokungskammer austretenden Rauchgase verwendeten Zyklone, das zuweilen nur schlecht zu handhaben ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mit Glanzkohle beschichteten reaktivem Formkoks zu schaffen, das nicht nur die Nachteile des Verfahrens, Formkoksbriketts mit filmbildenden Feststoffen durch Aufbringen einer Suspension solcher Stoffe zu beschichten überwindet, sondern es auch ermöglicht, auf dem reaktionsfähigen Formkoks im_rZuge der üblichen Verarbeitung nach der Herstellung der grünen Briketts eine Glanzkohleschicht aufzubringen, ohne daß dazu Kohlenwacserstoffdämpfe eigens von außen in das Verfahren eingeführt werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß sich auf den Briketts die gewünschte

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Glanzkohlehaut aus den bei der Verarbeitung der grünen Briketts sich aus den Briketts entwickelnden Kohlenwasserstoffdämpfen . erzeugen läßt, wenn man die Briketts aus reaktivem Formkoks in Gegenwart eines Katalysatormetalls oder eines Salzes eines solchen Metalls, insbesondere Zinn oder Zink, in der Nähe der Oberfläche der Briketts verarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formkoksbriketts in Gegenwart katalytischer Mengen Zinn und/oder Zink in der Nähe der Oberfläche der Formkoksbriketts mindestens bis zur Härtungsteraperatur erhitzt.

Die aus den Briketts beim Erhitzen austretenden Kohlenwasserstoffdämpfe werden dabei an der Oberfläche der Briketts gekrackt und scheiden sich darauf als dünner Glanzkohlefilm ab, der die gesamte Oberfläche bedeckt und die Oberflächenporen mit einer Größe von bis zu 5 Mikron ausfüllt. Der auf diese Weise erhaltene beschichtete reaktive Foriakoks ist nicht staubend und sogar nicht abschmierend. Da die Beschichtung gleichzeitig mit der Härtung oder Calcinierung stattfindet, sind beim Verfahren der Erfindung keine zusätzlichen Verfahrensstufen und daraus resultierende Kosten erforderlich.

Das Verfahren der Erfindung ist auch auf andere Formkokssorten anwendbar, wobei ebenfalls verbesserte Briketts erhalten v/erden.

Wie vorstehend bereits erwähnt, löst die Erfindung vor allem ein Problem, das ausschließlich bei dem gemäß den aus den US-Patentschriften 3 140 241 und 3 140 242 bekannten Verfahren hergestellten kohlehaltigen Briketts aufzutreten scheint.

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Kurz gesagt, wird bei den aus diesen beiden Patentschriften bekannten Verfahren zunächst ein reaktionsfähiges Calcinierungs-.produkt hergestellt, indem man Kohleteilchen katalysiert, indem man sie in Gegenwart von zugesetztem Sauerstoff (US-Patentschrift 3 140 241) oder in der Kohle enthaltenem Sauerstoff (US-Pätentschrift 3 140 242) auf eine über 121,1⁰C und unter der Teerdestillationstemperatur liegende Temperatur erhitzt, die Kohleteilchen dann schlagartig auf die Teerdestillationstemperatur erhitzt, indem man sie in eine Wirbelschicht überführt, die auf der gewünschten Teer erzeugenden Temperatur gehalten wird, die in den Kohleteilchen enthaltenen Teere in einer oder mehreren Carbonisierungsstufen im wesentlichen vollständig abtrennt und die Teilchen dann bei einer noch höheren Temperatur bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von nicht mehr als etwa 3 Prozent calciniert, wobei so gearbeitet wird, daß im Calcinierungsprodukt ein Wasserstoffgehalt von mindestens 1 Gewichtsprozent erhalten bleibt. Das so erhaltene reaktive Calcinierungsprodukt wird dann mit einem bituminösen Bindemittel'brikettiert. Die grünen Briketts werden In Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen gehärtet, die zu einer durch Sauerstoff und Hitze ausgelösten Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem reaktionsfähigen Calcinierungsprodukt führen, worauf die gehärteten Briketts schließlich zu dem gewünschten reaktiven Produkt calciniert (verkokt) werden. Die auf diese Weise erhaltenen porösen Briketts werden nachfolgend in der Beschreibung und den Ansprüchen als "reaktiver "Formkoks" bezeichnet. Reaktiver Formkoks besteht den ASTM-Trommeltest besser als herkömmlicher Koks, ist aber mit dem Nachteil behaftet, daß bei ihm nach langem Schienentransport und Handhabung in Masse die vorstehend be-

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reits erwähnten starken Staubbildungsprobleme auftreten. Eine Untersuchung dieses Problems ergab, daß das Stauben darauf zurückzuführen ist, daß bei reaktivem Forrakoks der Abrieb einen weit höheren Anteil an Feinstteilchen enthält, als bei herkömmlichem Koks, und daß die extrem starke Staubbildung durch diese hohe Konzentration an ultrafeinen Körnchen in einem Korngrößenbereich von 5 bis 20 Mikrometer verursacht wird. Eine Untersuchung unter dem Mikroskop ließ erkennen, daß die Oberfläche von reaktiven Formkoksbriketts viele Poren enthält, die kleiner als 5' Mikrometer sind, so daß beim Abrieb ultrafeine Körnchen entstehen.

Die Lösung des Staubproblems bei reaktivem Formkoks wird dadurch kompliziert, daß die im Hinblick auf seine .Verwendung in Hochöfen und für andere Zwecke wesentlichen Eigenschaften des Produkts nicht verändert werden dürfen, sowie natürlich durch die Grundbedingung, daß das Problem mit geringen Kosten gelöst werden muß. Das Abscheiden von Glanzkohle auf der Oberfläche der Briketts ist ein ausgezeichneter Weg, das Staubproblem zu lösen, vorausgesetzt, daß genügend Glanzkohle erzeugt wird, um die Oberfläche der Briketts im wesentlichen vollständig zu überziehen und die sehr f 3-inen Poren, das heißt die Poren, die kleiner als 5 Mikrometer sind, auszufüllen. Die beim Verkoken aus den Briketts abdestillierenden Kohlenwasserstoffe erzeugen gewöhnlich keine Glanzkohle auf der Oberfläche der Briketts. Um einen geeigneten Glanzkohlefilm zu erzeugen, muß die Kohlenwasserstoffkonzentration in der die verkokten Briketts umgebenden Atmosphäre, nämlich normalerweise mindestens 10 Volumenprozent betragen;

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Das Verfahren der Erfindung beruht nun, wie bereits erwähnt, auf der Erkenntnis, daß die während des Härtens oder während .der Verkokung aus den Briketts austretenden Dämpfe unter Bildung von Glanzkohle in ausreichender Menge', um die Oberflächenporen, die kleiner als 5 Mikrometer sind, im wesentlichen auszufüllen und die größeren Poren zu überziehen, reagieren, wenn in der Nähe der Brikettoberflächen etwas Katalysatormetall, insbesondere Zinn und/oder' Zink, als solches oder in Form eines Salzes vorhanden ist. Der Katalysator bewirkt, daß die Glanzkohleabscheidung bei viel niedrigeren Temperaturen und viel geringeren Kohlenwasserstoffkonzentrationen stattfindet als ohne Katalysator.

Während in Abwesenheit eines Katalysators Temperaturen von über etwa 538°C erforderlich sind, um Glanzkohle zu erzeugen, führen typische Härtungstemperaturen von 232,2 bis 260°C in Anwesenheit eines Katalysators zur Bildung brauchbarer Glanzkohlefilme.

Das Metall braucht nur in Spurenmengen vorhanden zu sein und kann aus Metall oder einem Metallsalz stammen. Es kann auf beliebige geeignete Weise zugesetzt werden, jedoch kann man es nicht dem zu brikettierenden Gemisch zusetzen, da Metall im Inneren der Briketts dort zur Bildung von Glanzkohle führt, die die Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem Feststoff verhindert, die ihrerseits wesentlich ist, um nicht absplitternde Briketts zu erhalten. Es kann jedoch den Briketts nach dem Pressen bzw. Ausformen zugesetzt werden und während der Härtung vorhanden·sein. Beispielsweise verflüchtigt sich genügend Metall in den über die Brikettoberflächen streichenden Gasstrom,

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um beim nachfolgenden Verkoken einen Glanzkohlefilm zu erzeugen, wenn die Briketts in Gegenwart von verzinnten oder ver- : zinkten Eisenblechstücken gehärtet werden. Denselben Effekt erhält man, wenn man die Oberflächen der grünen Briketts vor dem Härten mit nur 5 χ 10" Gewichtsteilen Zinn(II)-chlorid pro Gewichtsteil der Briketts besprüht. Eine andere Methode, den gleichen Effekt zu" erzielen» besteht darin, in den Härtungsofen Asbestpapierstreifen zu hängen, die Zinn- oder Zinkchlorid enthalten, wobei sich genügend Katalysator verflüchtigt, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Der Katalysator kann auch im Koksofen vorhanden sein, wobei man die gleichen Ergebnisse erzielt.

Versuche, Katalysatormetall iri bzw. auf den fertigen Briketts' analytisch nachzuweisen, verliefen ergebnislos. Wahrscheinlich werden die Metalle während des Verkokens verflüchtigt.

Die die Grundlage der Lehre der Erfindung bildende Erkenntnis der Brauchbarkeit von Zinn als Katalysator für die Erzeugung einer Glanzkohlehaut auf Formkoksbriketts wurde auf höchst ungewöhnliche Weise gewonnen.

Es wurden 2OG g grüne, nach dem Verfahren der US-Patentschrift. 3 184 293 aus Elkol-Adaville Flötzkohle von Kemmerer, Wyoming, hergestellte, grüne Briketts in eine 3,785 Liter fassende Weißblechbüchse gegeben, in deren Wände mit einem gewöhnlichen Flossnagel etwa 100 Löcher eingeschlagen v/aren. Die Weißblechbüchse wurde dann mit einem passenden Doppeldichtungsdeckel verschlossen. Darm wurde die Weißblechbüchse samt Inhalt auf einem Gestell in einen "Diüpatch"-Ofen mit Luftumwälzung ge-

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setzt, der so ausgerüstet war, daß zusätzlich zu der vom Ofenlüfter geförderten Luft Luft mit einer Geschwindigkeit von .0,283 bis 0,425 Nnr/h eingeführt wurde. Dieser Ofen war dazu bestimmt und ausgelegt, die in einem Produktionsanlagenhärtungsofen angewandten Bedingungen zu simulieren. Der Versuch wurde zu de.m Zweck durchgeführt, die Menge an leichten Kohlenwasserstoffölen zu bestimmen, die während der Härtung abdestilliert werden können.

Während der Härtungsphase des Verfahrens nach der US-Patentschrift 3 184 293 findet .eine exotherme Oxydation des Viasserstoffs in den grünen Briketts statt. Dabei wird eine beträchtliche Wärmemenge frei, die wenn sie nicht durch Durch- bzw. Überleiten grosser Mengen kühler Luft durch bzw. über den Re- ■ reich, indem diese Wärme erzeugt wird, abgeführt wird, zu einem exponential verlaufenden Anstieg der Temperatur aus dem erwünschten Reaktionstemperaturbereich von 232,2 bis 260°C bis zu den Temperaturen führt, die durch Verbrennen von Kohle und Kohlenwasserstoff entwickelt und eingehalten werden können. Bei dem hier geschilderten Versuch wies die die grünen Briketts enthaltende Weißblechbüchse zwar zahlreiche aber doqh nicht genügend mit einem Flossnagel eingeschlagene Löcher auf, um soviel Luft durchfließen zu lassen, wie nötig gewesen wäre, um die Reaktionstemperatur in einem Bereich von 232,2 bis 260 C zu halten. Die Folge war, daß die Briketts in der Woißbleohbüchse Feuer fingen. Es wurde deshalb angenommen, daß die Qualitätseigenschaften der Briketts vernichtet worden seien. Bei der Untersuchung des abgekühlten Versuchsprodukts wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, daß die Briketts durch den Brand

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nicht verbraucht worden waren, obwohl einige gebrannt hatten, und daß alle Oberflächen von einer harten, dichten, stark glänzenden Schicht aus silbriger Kohle überzogen waren. An den Seiten und dem Deckel der Weißblechbüchse selbst hatte sich ein hartes, sprödes Pech abgeschieden, das nicht typisch für einen Rückstand aus Bindemitteldestillat oder einer Bindemitteldestillation war.

Am überraschendsten war die Feststellung, daß zwei auf diese V/eise erhaltene Briketts trotz aus einer Bruchfestigkeit von nur 90,7 kp Gesamtkraft zu ersehender geringer Qualität beim Aneinanderreihen unter Handdruck nicht staubten. Bei diesem Reibversuch wurden die Oberflächen nicht abgerieben, sondern statt dessen sogar die Kohleablagerung nahezu spiegelblank poliert. Proben der unbehandelten .Briketts, die eine Bruchfestigkeit von etwa 136,1 kp Gesamtkraft (3,81 χ 2,54 χ 2,22 cm Kissen) besassen, staubten hingegen extrem stark, wenn sie unter dem gleichen schwachen Anpreßdruck gegeneinander gerieben wurden.

Auf Grund dieser Beobachtung durchgeführte Versuche in Läbor- und halbtechnischen Anlagen zeigten dann, daß die gewünschte Reaktion beim Verkoken von in geeigneter Weise gehärteten Bri-■ ketts auftritt, und daß auch andere Metalle als Zinn als Katalysator brauchbar sind. Weiterhin wurde gefunden, daß die Erfindung auch auf Formkoksbriketts anwendbar ist, die durch Brikettieren gewöhnlicher, nicht reaktiver Kohlebrände bzw. Schwelkohlen mit bituminösen Bindemitteln und anschließendes Verkoken mit oder ohne zwischengeschaltete Härtung in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt sind. Die auf diese Weise erhaltenen beschichteten Briketts sind zwar insofern vorteilhaft, als sie

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eine saubere, nicht staubende Oberfläche besitzen, jedoch läßt sich das bei derartigen Briketts vorherrschende Hauptproblem, daß sie ungleichmäßig abbrennen und demzufolge Absplitterung auftritt, nicht lösen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle nachstehend aufgeführten Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, stets auf das Gewicht.

•Beispiel 1

In einem halbtechnischen Versuchslauf werden aus einem grünen Gemisch aus Elkol-Adaville Calcinierungsprodukt und industriell gewonnenem Rohteer Briketts mit einer Größe von 5,08 cm hergestellt, wobei entsprechend der Anweisung in der US-Patentschrift 3 184 293 15 Prozent Bindemittel verwendet werden. Diese Briketts"werden mit einer Zinn(II)-chloridlösung, die in 100 ml 10 g Zinnchlorid enthält, also lOprozentig ist, behandelt. Diese Zinnchloridlösung wird mit einem 5 mm breiten Leimpinsel auf ein etwa 5 mm großes Flächenstück auf die horizontale Oberfläche der Briketts aufgetragen. Jedes Brikett wird mit einem Pinselstrich versehen. Die auf diese Weise aufgetragene Zinn(II)-chloridmenge kann mit einer bis zur zweiten Dezimalstelle genauen, normalen 3-Balken-V/aage nicht gemessen werden. Die Briketts wiegen vor und nach dem Auftrag jeweils 300 g. Es werden 10 Briketts verwendet. Nach dem Bepinseln mit der Zinnchloridlösung werden die Briketts bei 232,2°C gehärtet. Innerhalb 7 Minuten nach dem Einsetzen in den Härtungsofen (Dispatch Nr. 703-6 mit erzwungener Luftzufuhr von 0,425 m /h) tritt ein silbriger Überzug auf.

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Dieser Überzug bleibt während der Carbonisierung bei in einer Stickstoffatmosphäre erhalten. Nach dem Abkühlen v/erden die Briketts durch Aneinanderreihen abgeschliffen. ^üer harte, dichte Überzug entwickelt keinen Staub und scheint durch das Reiben poliert zu werden., · ·

Der vorstehende Versuch wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch etwa 0,1.ml lOprozentige Zinkchloridlösung auf 30 g Briketts verwendet wird. Man erhält die gleichen Ergebnisse wie beim ersten Versuch. ·

Zum Vergleich ohne Behandlung mit Metallchloridlösung hergestellte Briketts sind staubig, schmutzen beim Anfasssen ab und hinterlassen auf einem weißen Tuch einen schwarzen Strich. Wenn man sie aneinanderreiht, entwickeln sie eine Schwebstaubwolke, die bis zu 60 Minuten anhält.

Beispiel2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Briketts jedoch nicht mit einer Metallchloridlösung bestrichen und nur vier Briketts in den Härtungsofen eingesetzt werden* Stattdessen setzt man in den Härtungsofen zusätzlich einen 2,54 cm breiten und 30,48 cm langen Asbestblattstreifen ein, der vorher einmal mit einem in lOprozentige Zinn-II-chloridlösung getauchten, 6,35 mm breiten Leimpinsel bestrichen wird. Beim Härten und Verkoken bildet sich wie in Beispiel 1 der vorstehend beschriebene, harte, dichte und abriebsfeste Überzug.

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Beispiel 3

Carbonisierte Briketts aus einer Industrieanlage zur Erzeugung des in der US-Patentschrift 3 141 293 beschriebenen Produkts werden oberflächenbehandelt, indem man sie mit 16 TpM Zinnchlorid in Form einer lOprozentigen Lösung besprüht und dann in einer inerten Atmosphäre aus flüchtigen Kohlebestandteilen und Stickstoff auf 398,9°C erhitzt. Diese Briketts sind 3,18 "x 2,54 χ 2,22 cm groß. Ihr-nach dem nachstehend beschriebenen Abriebstest bestimmter Staubindex beträgt 0,36 Gewichtsprozent. Zum Vergleich auf analoge Weise,jedoch nicht in Gegenwart von Zinn gehärtete und verkokte Briketts weisen vergleichsweise einen Staubindex von 0,56 Gewichtsprozent auf und reiben sich mit einer um 149 Prozent größeren Geschwindigkeit ab.

Der zur Bestimmung des Staubbildungspotentials von carbonisierten Briketts verwendete Test wurde entwickelt, um die Menge an Grus und Staub zu simulieren, die sich beim Handhaben und beim Transport von Briketts vom Herstellungs- zum Verwendungsort bildet. In der Praxis wurde festgestellt, daß im Wagen bis zu 2 Gewichtsprozent der carbonisierten Briketts abgerieben werden können. Dieser hohe Wert ist jedoch nur bei dem weichsten bzw. schwächsten handelsüblichen Produkt gegeben. Bei Produkten normaler Festigkeit ist ein Abriebswert von 0,5 Prozent weitaus eher zutreffend. Der zur Ermittlung der Abriebsfestigkeit entwickelte Test wird als Vibrationstest bezeichnet und wie folgt durchgeführt:

100 g (bzw. eine Anzahl von ganzen Briketts,deren Gesamtgewicht möglichst nahe bei 100 g liegt) carbonisierter Briketts werden auf ein Laborsieb mit einem Durchmesser von 12,7 cm, einer

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lichten Maschenweite von 2,0 mm und einer 5,08 cm hohen Seitenwand gegeben. Dieses Sieb wird an einem Vibrator befestigt, zum Beispiel einem Vibrator vom Typ "Vita-Surge" SPN 74207, der das Sieb mit einer Frequenz von 60 Hertz in horizontaler Richtung um eine Strecke von 3,18 bis 6,35 mm hin und herbewegt. Der Test dauert 30 Minuten, wonach die dabei entstandenen Feinkornanteile gesammelt und insgesamt ausgewogen werden. Dann werden die Feinkornanteile durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikrometer gesiebt. Der durch das Sieb gehende Staub wird ausgewogen und seine "Menge in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Briketts,als ■"Staubindex" angegeben. - .

Beispiel 4

150 g Briketts mit den Abmessungen 5,08 χ 5,08 χ 2,54 cm werden mit 100 TpM Zinn-II-chiorid in Form einer lOprozentigen Lösung behandelt. Dann werden die Briketts wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben gehärtet und carbonisiert. Bei der Ermittlung des Staubindex reiben sich die so erhaltenen Briketts nicht ab und es bilden sich keine Abriebteilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikrometer passieren. Ohne Verwendung von Zinkchlorid auf analoge V/eise hergestellte Vergleichsbriketts weisen einen Staubindex von 0,25 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 5

Etwa 90,7 kg kissenförmige, aus hochklassiger polnischer Kohle nach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 184 293 hergestellte Briketts mit den Abmessungen 5,08 χ 5,08 χ 2,54 cm werden in Gegenv/art des im Überzug von verzinntem Stahlblech mit einer

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Gesamtfläche von 16,1 dm² (6 Büchsendeckel für 3,785 Liter fassende Büchsen) enthaltenen metallischen Zinns 120 Minuten .lang bei einer Temperatur von 232 bis 26O⁰C in einer kontinuierlich arbeitenden halbtechnischen Anlage mit einer Durchsatzr· kapazität von 90,7 kg/Stunde gehärtet. Bei dieser Anlage streicht im Betrieb erhitzte Luft durch.die in einem Korb eingefüllten Brikettsj der sich in einem isolierten Abschnitt eines Ofens bewegt, welcher auf der Reaktionstemperatür gehalten wird. Die vorstehend beschriebenen verzinnten Büchsendeckel werden vertikal im Ofenquerschnitt so angeordnet, daß ihr Abstand untereinander und von den jeweils benachbarten Seitenwänden jeweils 10,16 cm beträgt. Auf jeder Seite des Korbes wird eine Reihe aus drei Büchsendeckeln verwendet. Nach dem Carbonisieren gemäß der US-Patentschrift 3 184 293 hat sich auf der Oberfläche der Briketts e£n harter, dichter, grauer überzug aus Glanzkohle abgeschieden. Bei der Prüfung nach einem modifizierten ASTM-Trommeltest, wobei ein Einsatz von 3,18 kg in einer 15,24 cm langen Trommel mit einem Durchmesser von 91»^ ^cm> clie während 'der Testdauer von 28 Minuten 700 mal rotiert, verwendet wird, beträgt die dag Sieb mit einer lichten Maschenweite von 6,35 mm passierende Abriebsmenge 18,2 Gewichtsprozent der eingesetzten Probe, Beim öffnen der Trommelvorrichtung erscheint eine sehr kleine Staubwolke, die in weniger als 2 Sekunden wieder verschwindet.

Eine ohne Zinn hergestellte Vergleichsprobe Weist bei diesem modifizierten Trommeltest einen Staubindex von 21 Gewichtsprozent des Einsatzes auf und erzeugt eine Staubwolke mit einem Rauminhalt von etwa 0,566 m , die sich erst nach fast 60 Sekunden auf- /

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ORIGINAL INSPECTED

löst bzw. absetzt.

Die beim Härten der Briketts verwendeten Büchsendeckel sind teilweise mit hartem, sprödem Pech überzogen. Die Qualität der carbonisieren Briketts ist in beiden Fällen ausgezeichnet. Die Bruchfestigkeit der Kontroilprobe beträgt .544,3 kp»; diejenige der in Gegenwart von Zinn gehärteten Probe 657,7 kp. Das Vorhandensein von Zinn auf der Oberfläche,der fertigen Briketts kann chemisch nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 6

10 gehärtete Briketts werden analog Beispiel 4 mit Zinn-II-chlorid behandelt und dann bei 954,4°C verkokt. Nach dem Verkoken sind die Briketts mit einer silbrig-grauen Glanzkohleschicht überzogen und weisen erheblich verbesserte Eigenschaften bzw. eine wesentlich geringere Staubneigung auf.

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Claims

P a te η t a n Sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Formkoksbriketts mit einer Glanzkohlehaut, dadurch gekennzeichnet, daß man Formkoksbriketts in Gegenwart katalytischer Mengen Zinn und/oder'Zink (Metallkataiysator) in der Nähe der Oberfläche der Formkoksbriketts mindestens bis zur Härtungstemperatur erhitzt.

2. Verfahren nach. Anspruch 1·, dadurch gekennzeichnet, daß man Briketts aus reaktivem Formkoks einsetzt und die Glanzkohlehaut während des Härtens erzeugt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Briketts aus reaktivem Formkoks einsetzt und die Glanzkohlehaut während des Härtens erzeugt.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallkataiysator Zinn verwendet.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatormetall in Form von Metallctücken einsetzt, die in den die Formkoksbriketts bestreichendenden Heißgasstrom gebracht v/erden.

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