DE2512888B2

DE2512888B2 - Verfahren zum Vorbehandeln von Gemischen aus Kohle, Pyrit und/oder aschebildenden Mineralstoffen für die magnetische Trennung

Info

Publication number: DE2512888B2
Application number: DE2512888A
Authority: DE
Inventors: James Kelly Arvada Kindig; Ronald Louis Lakewood Turner
Original assignee: Hazen Research Inc Golden Col (vsta)
Current assignee: Hazen Research Inc Golden Col (vsta)
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-24
Publication date: 1979-10-11
Also published as: US3938966A; IN144998B; DE2512888A1; DE2512888C3; GB1498845A

Description

Aus »Aufbereitungstechnik«, 1970, Seiten 599 bis 614, ist bereits ein Verfahren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Magnettrennung der Pyrit- und Ascheteilchen von Kohle dadurch verbessert, daß die im wesentlichen diamagnetischen Pyrit- und Ascheteilchen künstlich in ferromagnetische bzw. paramagnetische Verbindungen umgewandelt werden. Zur Steigerung seiner (scheinbaren) Suszeptibilität wird der Pyrit (FeS2) mit Hilfe von Oxidationsmitteln, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat zu Fe2O3 oder Fe3O4 oxidiert.

Die genannten Oxidationsmittel haben sich als Reagenz jedoch teils als unzuverlässig, teils als wenig wirksam und teils als schwer handhabbar herausgestellt. Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, für ein Verfahren der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Gattung ein geeigneteres Reagenz zu finden und die Reaktionsbedingungen dafür anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst.

Der mit Hilfe der Erfindung erzielbare technische Fortschritt ist in erster Linie darin zu sehen, daß mit Eisenpentacarbonyl und/oder anderen Eisencarbonylen ein Reagenz aufgefunden wurde, welches sich als besonders geeignet erwiesen hat.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Eisenpentacarbonyl als alleiniges Reagenz verwendet und dabei im gasförmigen Zustand in einem inerten Trägergas benutzt.

Um den thermischen Zerfall des Carbonyls zu vermeiden, wird die Behandlung des aschehaltigen Kohle-Pyrit-Gemisches vorzugsweise bei Temperaturen von nicht mehr als 250⁰C durchgeführt. Pyrit reagiert mit Eisencarbonylen unter Bildung einer oder mehrerer Verbindungen, welche eine sehr viel größere magnetische Suszeptibilität besitzen als Pyrit.

Wenngleich sich Eisenpentacarbonyl für den in Rede stehenden Zweck als besonders geeignet erwiesen hat, können andere Carbonyle, wie Eisennonacarbonyl und Mischungen von Eisencarbonylen verwendet werden. Demzufolge umfaßt die im Rahmen der Erfindung verwendete Bezeichnung »Eisencarbonyl« alle Eisencarbonyle sowie deren Mischungen. Durch Umsetzung mit Eisencarbonyl wird die Oberfläche des Pyrits verändert, so daß die scheinbare magnetische Suszeptibilität des Pyrits vergrößert wird. Derartige Pyritteil-

chen können dann magnetisch von anderen Stoffen abgetrennt werden, welche nicht mit Eisencarbonyl reagieren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Bereich der Aufbereitung von Bodenschätzen mannigfaltige Anwendungen finden, wenngleich sich das

erfindungsgemäße Verfahren als besonders geeignet zur Kohleaufbereitung herausgestellt hat.

Die Reaktion zwischen dem Eisencarbonyl und den Pyritteilcijen bildet auf der Oberfläche der Pyritteilchen einen Mantel oder eine Schicht aus einem Material,

welches eine beträchtlich höhere magnetische Suszeptibilität besitzt als das unbehandelte Pyrit. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelte Kohle kann sodann durch einen Magnetseparator geführt werden, um das Pyrit und die teilchenför-

migen Verunreinigungen zu entfernen.

Teilchen des zu behandelnden Stoffes, wie Kohle, werden vorzugsweise vor der Umsetzung fein genug verteilt, um die Verunreinigungen vor der Umsetzung mit dem Eisencarbonyl im wesentlichen von der Kohle

zu befreien. Die Umsetzung mit dem Carbonyl wird am besten unter Anwendung des Dampfes des Carbonyls in einer Reaktionskammer herbeigeführt. Carbonyldämpfe können unter Verwendung eines Gasstromes in die Kammer eingebracht werden, wozu beispielsweise das

Gas über oder durch ein Gefäß geführt wird, welches das Eisencarbonyl in flüssiger Form enthält.

Die Erfindung hat sich als besonders nützlich herausgestellt, um den Pyritgehalt von Kohle zu verringern und kann auf Kohlen unterschiedlicher

Herkunftsstätten und Sorten angewandt werden, wobei Koks- Dampf- und andere Kohlesorten ebenso wie der Rückstand von Kühlenreinigungsanlagen behandelt werden kann. Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff »Kohle« umfaßt alle diese

Kohlensorten. In Abhängigkeit von der Qualität der Kohle-Pyrit-Trennung oder -Freisetzung, kann eine Entfernung des Pyrits bis in die Nähe der theoretischen Grenze erreicht werden.

Eine Reaktion, die möglicherweise unter Ausbildung

bo ferromagnetischer Teilchen in einer mantelförmigen Schale rings um die behandelten Pyritieilchen auftritt und dadurch die scheinbare magnetische Suszeptibilität der Pyritteilchen vergrößert, läuft wie folgt ab:

FeS₂

Eisendisullid

(Pyrit oder Markasit)

+ VFe(CO)₅ — ■♦ Fc₁,, _Λ,S;: + 5 χ CO

Eisencarbonyl »cisenreichcs Disullid« Kohlenmonoxid

Das »eisenreiche Disulfide bildet eine mantelartige Schale rings um die Pyritkörner und ist stärker magnetisch.

Um eine wirksame Abtrennung des Pyrits von der Kohle zu erzielen, wird die Kohle vorzugsweise so fein gemahlen, daß die Pyritteilchen frei oder fast frei von den Kohleteilchen sind. Die erforderliche Teilchengröße oder Feinheit hängt dabei von der Größenverteilung des Pyrits in der Kohle ab. Zu diesem Problemkreis sei auf den Aufsatz »Pyrite Size Distribution and Coal-Pyrite Particle Association in Steam Coals«, Bureau of Mines Report of Investigation, 7231, verwiesen, dem eine Diskussion über die Behandlung von Kohlen für Kohtekraftwerke zu entnehmen ist Die Freisetzung des Pyrits wird bei allen Arten von physikalischen Scheidungsvorgängen benötigt, so daß aus der Anwendung der Erfindung kein Nachteil erwächst Außerdem benötigen mit Kohle betriebene Kraftwerke in aller Regel vor der Verbrennung eine pulverförmige Kohle mit einer solchen Teilchengröße, daß 60 bis 90% kleiner als 74 μΐη sind (minus 200 U.S. mesh).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in seinen Ausführungsformen dadurch ausgeführt werden, daß Rohkohle-Teilchen, die von Pyrit oder anderen Verunreinigungen befreit worden sind, mit Eisencarbonyl unter solchen Bedingungen kontaktiert werden, daß ein zur Ausbildung eines Metallniederschlages auf den Kohleteilchen unzureichender Zerfall des Carbonyls in Metall und Kohlenmonoxid auftritt. Diese Bedingungen werden durch die Temperatur, die Art des Carbonyls, den Druck und die Gaszusammensetzung bei der Reaktion beeinflußt Der Carbonyldampf sollte auf eine Temperatur gerade unterhalb seiner Zersetzungstemperatur bei den Reaktionsbedingungen erwärmt wer- den. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 250° C ausgeführt.

Verschiedene Typen von bereits vorgeschlagenen Einrichtungen können benutzt werden, um das Eisencarbonyl mit dem zu behandelnden Material, wie Kohle, zu kontaktieren. So kann beispielsweise ein Drehofen verwendet werden, in welchem Eisencarbonyldämpfe in Koniakt mit dem umgewälzten Ofcninhalt gebracht werden, wobei dieses in einem Gas, wie Stickstoff, stattfindet, welches sich bei der Umsetzung inert verhält.

Die Umsetzung muß bei einer Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur ausgeführt werden, bei welcher unter den Reaktionsbedingungen ein beträchtlicher Zerfall des Carbonyls auftritt, damit eine Möglichkeit für das Eisen des Carbonyls besteht, sich chemisch mit den Pyritteilchen umzusetzen. Wird eine Temperatursteigerung über die Zersetzungstemperatur des Carbonyls für einen ausreichend langen Zeitraum zugelassen, so werden die Kohleteilchen mit Eisen beschichtet, und werden die Pyritteiichen sich entweder mit dem metallischen Eisen umsetzen oder mit dem metallischen Eisen beschichtet werden, so daß beide Teilchenarten höhere magnetische Suszeptibilitäten erhalten, wodurch ihre magnetische Scheidung verhindert wird.

Die Menge des benutzten Carbonyls und die Reaktionsdauer können verändert werden, um den Prozentsatz des an der Reaktion teilgenommenen Pyrits zu beeinflussen. Das Carbonyl muß jedoch die Pyritteilchen so lange kontaktieren, daß an den Pyritteilchen eine äußere mantelförmige Beschichtung aus Reaktionsprodukten gebildet wird. Die Dicke dieses äußeren Mantels bestimmt das Ausmaß, in welchem die scheinbare magnetische Suszeptibilität der Verunreinigungsteilchen erhöht wird. Die Beurteilung der Frage, wann der Mantel seine optimale Dicke erreicht hat, erfordert ein Gleichgewicht oder eine Abwägung der Mantelbildungsgeschwindigkeit und der Erfordernisse der Umsetzung sowie des magnetischen Scheidungsvorganges. Umsetzungsdauern von nicht mehr als zwei Stunden haben sich als geeignet herausgestellt Eine Analyse des Restschwefels in einem Anteil der

ίο behandelten Kohle nach der magnetischen Abtrennung des Pyrits läßt optimale Behandlungsbedingungen im Hinblick auf die Behandlungsdauer, die Menge an benutztem Carbonyl sowie im Hinblick auf andere Reaktionsparameter erkennen. So ergibt die erwähnte Analyse beispielsweise Anhaltspunkte für optimale Reaktionsparameter zum Erzielen einer zulässige Schwefelgehalte enthaltenden Kohle.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei unterstrichen sei, daß die Erfindung keineswegs auf die genannten Beispiele beschränkt ist Im Rahmen der Beispiele wurde Eisenpentacarbonyl mit Eisendisulfiden unterschiedlicher Herkunft umgesetzt, was entweder im reinen Zustand oder vermischt mit Kohle erfolgte.

Beispiel 1

Ausgangsversuche wurden mit einem vulkanischen, nicht magnetischen Pyritkonzentrat aus Colorado durchgeführt, um mit einem im wesentlichen reinen Pyrit und nicht mit einem Material zu arbeiten, welches zum großen Teil aus Kohle und nur zu einem kleinen Anteil aus Pyrit besteht. Eine Pyritprobe wurde in einen Drehofen eingebracht. Eisencarbonyldampf in Argon als Trägergas wurde bei einer Temperatur von 195° C

j-) über das Pyrit geleitet, wobei die genannte Temperatur unterhalb derjenigen Temperatur lag, bei welcher sich metallisches Eisen unter den Versuchsbedingungen im Übermaß bildet. Die Behandlungsdauer betrug 1 Stunde, wenngleich Behandlungsdauern und -tempera-

4(i türen wie bereits erwähnt, durchaus verändert werden können. Das Ergebnis dieses Vorganges war stark magnetisch.

Ein polierter Schnitt durch das umgesetzte Material zeigte eine Schale aus einer neu gebildeten Verbindung

4Ί rings um die Pyritkörner. Um die Gangart-Teilchen war keine derartige Schale oder Umschichtung gebildet worden. Eine mikroskopische Untersuchung des Schnittes zeigte, daß die Schale um die Pyritkörner nicht aus metallischem Eisen bestand, sondern ein Reaktionspro-

Ki dukt von unterschiedlicher Farbe darstellte, welches das Pyrit ersetzt hatte.

F i g. 1 der zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienenden Zeichnung zeigt schematisch eine mikrofotografische Schliffaufnahme eines geschnittenen Teilchens

Ti 10 aus unbehandeltem Colorado-Pyrit und es ist ersichtlich, daß das Teilchen durch und durch aus dem gleichen Material besteht und daß keine Schicht an der Außenseite des Teilchens vorhanden ist. Das Teilchen wurde nicht von einem schwachen Magneten angezo-

W) gen.

Fig. 2 zeigt ein vergleichbares Teilchen aus dem gleichen Material, welches nach einer Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zerschnitten worden war. Rings um den Umfang des Teilchens ist eine

hi äußere Schale 14 zu erkennen, welche aus einem Material mit einer gänzlich anderen Zusammensetzung besteht als das Pyritteiichen. Diese Schale besaß eine gänzlich andere Färbung und einen ganz anderen Glanz

als das Pyritteilchen 10. Zwischen der Schale und dem übrigen Teilchen war eine deutliche Demarkationslinie zu erkennen. Das in F i g. 2 dargestellte Teilchen wurde von einem schwachen Magneten angezogen.

F i g. 3 zeigt ein Teilchen 16 der gleichen Pyritart wie die Teilchen gemäß F i g. 1 und 2. Das Teilchen 16 war zunächst mit einem Verfahren nach der Erfindung behandelt worden, wobei unzersetzte Eisenpentacarbonyldämpfe mit einer Temperatur von 19O⁰C benutzt wurden, um eine Schale 14 mit der gleichen Zusammensetzung wie die Schale 14 in Fig.2 zu bilden. Das Teilchen 16 mit der Schale 14 wurde sodann mit dem Eisencarbonyl bei Temperaturen bis hin zu 225° C behandelt, um eine Zersetzung des Carbonyls und die Ausbildung einer äußeren Schale oder Schicht 18 auf der Schale 14 zu erzielen. Die äußere Schale oder Schicht 18 •var leicht als metallisches Eisen zu identifizieren. Die Grenze zwischen den Schichten 14 und 18 war sehr deutlich ausgeprägt und die Schicht 18 besaß eine Färbung, einen Glanz und eine Textur abweichend von der Schicht 14. Dieses Beispiel macht deutlich was geschieht, wenn die Reaktionsbedingungen so sind, daß sich das Carbonyl während der Reaktion zersetzt, d. h. es wird deutlich, daß beispielsweise Kohleteilchen mit Eisen beschichtet werden, wodurch eine selektive magnetische Absonderung der Pyritteilchen unmöglich wird.

Beispiel 2

Eine Probe aus Iowa-Kohle mit einem Gehalt von 7,8% Pyritschwefel wurde verwendet, wobei der Pyrit sedimentären Ursprungs und in einer Kohlenmatrix abgeschieden war. Die Rohkohle wurde in einen Ofen eingesetzt, welcher sodann in Umdrehungen versetzt wurde. Ein Inertgas wurde durch flüssiges Eisenpentacarbonyl bei Raumtemperatur in ein Gefäß außerhalb des Ofens geleitet. Der so erhaltene Gasstrom mit einem Gehalt an Carbonyldampf wurde dann in die Reaktionszone des Ofens eingeleitet. Die Reaktionszone wurde 1 Stunde lang auf einer Temperatur zwischen 185 und 195° C gehalten, woran anschließend der Ofen mit Hilfe des Inertgases von den Carbonyldämpfen gereinigt wurde. Sodann wurde die Reaktionszone auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein polierter Schnitt wurde aus dem magnetischen Anteil des mit Hilfe eines schwachen Magneten gewonnenen Materials hergestellt. Ein Teilchen dieses polierten Schnittes wurde fotografiert und ist schematisch in Fig.4 dargestellt. Das Teilchen bestand aus Kohle 20, eingeschlossen in

ίο Pyrit 22. Eine Schale 24 mit einer unterschiedlichen Färbung und einem unterschiedlichen Glanz war jedoch rings um das Pyrit vorhanden und diese Schale besaß sogar sich in das Pyrit erstreckende Risse und Spalten. Weder rings um das Pyrit noch rings um die Kohle waren Anzeichen für eine Abscheidung von Eisen.

Beispiel 3

Eine Probe aus bituminöser Kohle aus Zentralpennsylvanien wurde in einen sodann in Umdrehung versetzten Ofen eingesetzt. Eisenpentacarbonyl wurde in den Ofen in der bei Beispiel 2 beschriebenen Weise eingeleitet. Die Reaktionszone wurde eine Stunde lang auf einer Temperatur zwischen 185 und 195° C gehalten, worauf der Ofen mit Hilfe des Inertgases von Carbonyldämpfen gereinigt wurde. Die Reaktionszone wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Drei Produkte wurden mit Hufe der Magnetscheidung erzielt, welche auf die durch eine Naßbehandlung erzielte magnetische Fraktion angewandt wurde. Die

jo unter Verwendung von Magneten mit unterschiedlichen Feldstärken erzielte Fraktion war: eine »magnetische Fraktion«, eine »schwach magnetische Fraktion« und eine »nichtmagnetische Fraktion«. Zwei Magnete wurden zur Ausführung dieser Trennung verwendet,

J5 und zwar ein Davis-tube-tester für Laborzwecke sowie ein kleiner Handhufeisenmagnet aus einem Alnico-Werkstoff. Die drei erhaltenen Produkte wurden auf ihre Schwefelform, ihre Asche und ihren Heizwert (Kcal) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tafel zusammengestellt.

Analysen von behandelter und unbehandelter Kohle

Angaben zur Kohle: Lower Freeport Bituminous

Coal aus Pennsylvanien. Korngrößenbehandlung auf 14 x 200 U.S. mesh; bei dieser Korngröße war nicht alles Pyrit freigesetzt.

Gew.-% Asche

Heizwert Schwefel

Gesamtschwefel

(Kcal)

Anorga- Organi-

nischer scher

Schwefel Schwefel

Rohkohle**) 100,0 22,1 3050,7 1,99 1,71 0,28

Erfindungsgemäß behandelte Materialien

Reinkohle (nichtmagnetische Fraktion)

Mittelgut (schwachmagnetische Fraktion)

Abfall (magnetische Fraktion)

*) Anorganischer Schwefel ist hauptsächlich pyritischer Schwefel mit einem kleinen Gehalt an durch die Carbonylbehandlung verändertem Pyrit sowie jeglicher vorliegender sulfatischer Schwefel; bei der untersuchten Kohlensorte etwa 0,01 %. **) Kein Ansprechen auf schwache Magnete.

79,2	13,2	3416,1	1,10	0,69	0,41
14,1	53,2	1629,7	4,40	4,22	0,18
6,7	51,6	1720,6	8,22	8,05	0,18

Die Tafel läßt erkennen, daß Bestrebungen, eine magnetische Scheidung der Kohle ohne Umsetzung mit Eisencarbonyl zu erzielen, nicht zu einem magnetischen Material führten, woraus sich ergibt, daß keine Aufbereitung mit Hilfe magnetischer Arbeitsweiser möglich ist Demgegenüber wurden jedoch nach einer

Eisencarbonylbehandlung und magnetischer Scheidung zwei oder mehr Produkte erzielt, was von den Betriebsbedingungen der magnetischen Separatoren abhing. Etwa 70% des pyritischen Schwefels wurde entfernt. Da jedoch der pyritische Schwefel nicht vollständig bei der Teilchengröße der in diesem Beispiel behandelten Kohle freigesetzt worden war, scheint die 68%ige Verringerung in der Tat das gesamte Pyrit wiederzugeben, welches bei der Teilchengrößenverkleinerung freigesetzt worden war.

Die Asche wurde von 22,1 auf 13,2% verringert und dieses entspricht einer größeren Verringerung, als daß sie einfach der Aschenverringerung infolge der

Entfernung des Pyrits zugeschrieben werden könnte, wenngleich es sich bei Pyrit um ein aschebildendes Mineral handelt. Es ist nicht bekannt, ob aschebildende Stoffe in der Kohle von dem Magneten angezogen wurden, da sie in Pyritteilchen eingeschlossen waren oder ob ihre scheinbaren magnetischen Suszeptibilitäten durch die Carbonylbehandlung erhöht worden waren. Der Heizwert der Kohle wurde erhöht, was eine Folge der Verringerung der Aschen- und Schwefeiantei-Ie war. Vergleichbare Verbesserungen im Hinblick auf die Kohle kennzeichnende Eigenschaften, wie beispielsweise flüchtige Bestandteile, Schleifbarkeit usw. konnten bei anderen Versuchen beobachtet werden.

Hierzu 2 B'iatl Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vorbehandeln von Gemischen aus Kohle, Pyrit und/oder aschebildenden Mineralstoffen für die magnetische Trennung derselben, bei welchen durch Behandlung mit chemischen Reagenzien die magnetische Suszeptibilität des Pyrit- und/oder Ascheanteils gesteigert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Reagenz Eisenpenta- ι ο carbonyl und/oder andere Eisencarbonyle verwendet und die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß im wesentlichen kein thermischer Zerfall des Carbonyls erfolgt

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß allein Eisenpentacarbonyl in gasförmigen Zustand in einem inerten Trägergas verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung bei einer Temperatur von nicht mehr als 250⁰C durchgeführt wird.