DE830839C - Verfahren zum Reduzieren von Chromoxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reduzieren von Chromoxyd Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Reduktion von Chromoxyden in fester Phase mittels Kohlenstoff und hauptsächlich auf die Erzeugung gesinterter Formen von kohlenstoffarmem Chrommetall allein oder gemeinsam mit anderen metallischen Elementen.
• Es wurden bereits viele Versuche zur Reduktion von Chromoxyden mittels kohlenstoffhaltiger Stoffe, wie Chromcarbide oder reiner Kohlenstoff, durchgeführt.
• Bei der Herstellung von kohlenstoffarmem Chrommetall aus Chromoxyd durch Kohlenstoffreduktion tritt hauptsächlich die folgende umkehrbare Reaktion auf Cr203+3Cr4C-. 14Cr+3C0 Wie bekannt, verursacht eine Senkung des Kohlenoxydpartialdruckes eine Verschiebung des Reaktionsablaufes nach der rechten Seite der Gleichung. Nach den Angaben des United States Bureau of Mines, Technical Paper 662, S. 36, beträgt der errechnete Gleichgewichtskohlenoxydpartialdruck dieser Reaktion 2,87X io-2 Atm. bei 14o7° C; dieser Druck nimmt jedoch ab in dem Maße, wie die Konzentration und die begleitende Aktivität 'des Karbides und Oxydes in der Reaktionsmischung abnimmt. Nach den Angaben des United States Bureau of Mines Bulletin 383 beträgt der errechnete Dampfdruck von Chrom 1o--4 Atm. bei 141o° C und io-$ Atm. bei i594° C.
• Die Temperatur und der absolute Druck, bei welchen eine vollständige Entkohlung stattfinden kann, nähern sich jenen, bei welchen das metallische Chrom zu verdampfen beginnt oder bei welchen die Reaktionsmischung schmilzt, besonders weil das Innere eines Briketts langsamer reagiert als seine Oberflächenschichten und solche Briketts, welche der Hitzequelle am nächsten sind, heißer werden.
• Wenn die Reaktionsmischung schmilzt, siedet die Flüssigkeit und spritzt im Ausmaß der Gasentwicklung, außer die Kohlenstoff- und Sauerstoffkonzentrationen haben genügend niedrige Werte erreicht, so daß ein ziemlich ruhiges Verhalten der geschmolzenen Metalle unter Vakuum aufrechterhalten werden kann. Wenn die Reaktion in festem Zustand ausgeführt wird, ist die Zeit zu ihrer Vervollständigung in hohem Maße davon abhängig, wie die Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalte der Reaktionsteilnehmer von getrennten festen Teilchen gegeneinander diffundieren müssen. Wenn genügend Zeit und hinreichend Kontakt gegeben sind, kann dies eintreten, aber die Kosten sind sehr hoch und der Prozeß langwierig. Reaktionen zwischen Chroniox_vd und Kohlenstoff in fester Phase haben daher im Wettbewerb mit Verfahren zur Chromerzeugung, wie Elektrolyse von gelösten Chromverbindungen oder Reduktion von Chromoxyd durch Aluminium, Silicium bzw. Chromsilicid, keine Einführung gefunden.
• Die vorliegende Erfindung ist auf der Beobachtung begründet, daß die für die vollständige Reduktion von Chromoxyd durch Kohlenstoff in fester Phase erforderliche Gesamterhitzungszeit stark abgekürzt werden kann, wenn man aus einer stöchiometrischen Mischung der pulverisierten Reaktionsteilnehmer bestehende Formkörper im Vakuum oder bei atmosphärischem Druck bis zu einem auffallenden Nachlassen der Gasentwicklung einer Vorerhitzung unterwirft, sodann kühlt und die Formkörper neuerlich mahlt, zu Formkörpern verformt und die reagierenden 1-Materialieli iln Vakuum wieder erhitzt, um eine vollständige Reduktion des Chromoxyds zu erreichen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft sonach ein Verfahren zum Reduzieren von Chromoxyd durch Kohlenstoff, das darin besteht, daß man aus Chromoxyd und einem kohlenstoffhaltigen reduzierenden Mittel eine stöchiometrische Mischung bereitet, diese zu kleinen Formkörpern verformt, die so erzeugten Formkörper unter vermindertem Druck auf eine Temperatur, bei welcher die Reaktion vor sich geht, die aber unterhalb des Schmelzpunktes irgendeines Teils dieser Formkörper liegt, erhitzt, bis eine merkliche Abnahme der Menge des entwickelten Reaktionsgases eintritt, sodann die behandelten Formkörper kühlt und pulverisiert, hierauf, falls erforderlich, die Zusammensetzung des pulverisierten Materials zur Erreichung des stöchiometrischen Gleichgewichtes zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff berichtigt, das Pulver neuerlich zu kleinen Formkörpern verformt und diese unter vermindertem Druck auf eine Temperatur, bei welcher die Reaktion vor sich geht, die aber unterhalb des Schmelzpunktes irgendeines Teils der Formkörper liegt, erhitzt, bis eine merkliche Abnahme der Menge des entwickelten Gases eintritt.
• Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Chrommetall in fester Phase werden Chromoxyd und die zur Anwendung gelangenden kohlenstoffhaltigen Materialien zuerst pulverisiert und dann gründlich gemischt, z. B. mittels einer Kugelmühle. Die Menge an kohlenstoffhaltigem -Material

  soll so groß sein, daß der darin enthaltene Kohlen-

  stoff annähernd der zur Ausführung der Reduktion

  des Chromoxyds stöchionietrisch erforderlichen

  Menge entspricht.

  Nach dein 11isclien wird die Charge zu kleinen

  Formkörpern verformt oder auf andere Weise in

  gepreßte stückige 1#orin gebracht. Durch die \Ter-

  formung der Charge zti l;lciiieii 1,orinkörpern wird

  ein ausgezeichneter hoi.tal;t z-,vischen den reagie-

  renden Teilchen sowie der zuin Entweichen der

  Reaktionsgase erforderliche Zwischenraum und

  eine günstige Form für die Handhabung des

  --Materials geschaffen. 1>indeinittel, wie Chromsäure

  und Wasser oder lfelassen, können vorteilhaft bei

  der Herstellung der l@ c»-nil;örli. r verwendet werden.

  Die Formkörper können dann in irgendeinen ge-

  eigneten Vakuuniofeii eingebracht und vorzugs-

  weise, aber nicht unbedingt erforderlich, im

  Vakuum oder unter vermindertem Druck, bei einer

  Temperatur, bei welcher dir Reaktion vor sich

  geht, die aber unterhalb des Scl.nielzpunl<tes der

  Formkörper liegt, erhitzt werden, bis eine deut-

  liche Abnahme der Menge des aus dein reagieren-

  den -Material entwickelten Gases bemerkbar ist.

  Zu diesem Zeitpunkt werden die Formkörper auf

  etwa 200° oder weniger gekühlt und aus dem

  Ofen herausgenommen. Durch diesen ersten Heiz-

  vorgang werden geNvölinlich So°/o oder mehr des in

  dem Oxvdliestandteil der Fornil«irlier gebundenen

  Sauerstoffes entfernt, wobei di: horinkörper in

  einem für das folgende neuerliche Mahlen, -Mischen

  und Verformen vor der zweiten Stufe des Reiz-

  vorganges geeigneten Zustand zurückbleiben.

  Am Ende der ersten Erhitzungsstufe und nach

  einem einleitenden \\"ied;li-inalileil kann es wiinsclr°_ns-

  wert sein, die Zusaninrensetzting des Produktes

  zwecks Erreichung eines stöchioinetrischen Gleich-

  gewichts zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff in

  der -Mischung zu berichtigen. 1)ic.ser Vorgang soll

  von sorgfältigem 1lischen gefolgt sein, da die ein-

  fache örtliche Zugabe von Kohlenstoff oder Oxyd

  zur Erreichung des gewiiiiscliten Gleichgewichts

  nicht genügend wirksam ist. l:in solcher Zusatz

  ohne sorgfältiges Mischen zeitigt den Effekt, daß

  ein Reaktionsbestandteil einer viel größeren Masse

  in Form örtlich liesclii-iinl;ter Teilchen hoher

  Konzentration zugesetzt ist, wobei der andere

  Reaktionsbestandteil in derMasse in niedrigerKon-

  zentration enthalten ist, so daß die Reaktions-

  bestandteile durch eilten mehrere Teilchendurch-

  messer betragenden Allstand hin(hirch diffundieren

  müssen; um niiteinandcr in Berührung zu kommen,

  wodurch die @eal;ti<;nsgescllwindigkeit v:r@ang-

  samt wird. Es ist vorteilhaft, zuni Zumischen

  andere Chargen der ersten 1-;eahtionssttife zu ver-

  wenden, in -,welchen das stöcliioiiietrische Verhält-

  nis von Kohle zu Sauerstoff in entgegengesetzter

  Richtung abweicht.

  Anschließend an das '\1 ischen wird die Charge

  zur Beendigung der lZeduktion des Chromoxydes

  zu Chrommetall wieder zu kleinen Forinl;öi-pern

  verformt und diese iin Vakuum oder unter ver-

  niindertem Druck auf eine Temperatur erhitzt, bei

  welcher die Reaktion vor sich geht, die aber unterhalb des Schmelzpunktes .der Formkörper liegt.
• Die erfindungsgemäß gewonnenen Chrommetallforinkörper bilden stark verdichtete, gleichförmig poröse, fest zusammetihätigende, nicht zerreibbare gesinterte :\ggregate, die vorzugsweise eine Größe von etwa 5 cm in jeder Dimension nicht überschreiten. Die Formkörper haben eine scheinbare Dichte von etwa 5 bis 5,5 g/cm3 im Vergleich zu der Dichte voll 6,92 g/cln' des festen Chrommetalls.
• Nickel, Kobalt und andere nicht flüchtige Metalle können in da: Endprodukt eingeführt werden, indem nian diese Metalle oder deren Oxyde bzw. Carbide der ursprünglichen Mischung in solchen @lellgeli einverleibt, als zur Erzielung eines stöchionietrischetiVerhältnisses von Kohlenstoff zu Sauerstoff ili dein zu behandelnden Gemisch erforderlich sind.
• Chrommetallfortnkörper, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, sind vorzugsweise zur Verwendung für die Erzeugung chromhaltiger Eisen- bzw. Nichteisenlegierungen und Chromstähle geeignet. Die Einführung einer bestimmten Menge von Chrom in ein geschmolzenes :Xletallbad kann niit den Formkörpern gemäß der Erfindung viel rascher vollendet werden als mit der entsprechenden Menge von festen Chrominetallstücken ähnlicher Größe. Die durch deren Anwendulig erzielbare kürzere Herstellungszeit ermöglicht Ersparinigen an Arbeitsstunden und eine entsprechende Steigerung der Leistung der Anlage bei bestimmten Ofeneinrichtungen. Zusätzlich ist auch eine Verringerung des Verlustes -an Chrom durch Oxydation bei clen hohen Temperaturen, die bei den Legierungsprozessen angewendet werden, zu beohachten.
• Das folgende spezifische Beispiel soll zur Erläuterung der Art, in welcher das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren in fester Phase zur Herstellung von gesinterten Chrommetallformkörpern durch Reduktion von Chromoxyd mit Kohlenstoff angewendet 1i ird, dienen.
• Das verlvendete Chromoxyd hat folgende Zusammensetzung: Cr, 03 . . . . . . . . . . . . 98,34 0/0, Fe, 03 . . . . . . . . . . . . 0,07 0/0, C . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05 0/0, S . . . . . . . . . . . . . . . . o, i 1 0/0, S i 0, . . . . . . . . . . . . . o,o6 %.
• Der zur Anwendung gelangende Ruß hat folgellde @ll@<LLI1117e11@eT7.L1I1@: h'c:ter Koliletistott ... 98,62 %, Flüchtige Stoffe ..... 1,38 0/0, .\sclle ............ -.
• I:in st@ic;liLlmetrisclie: Gemisch von Chromoxyd Lind Rull @\ ird in eiii°r Kugelmühle etwa 15 :\Zinuten lang vermahlen; soda1111 werden 4 Gewichtsprozetite ('lirotns:itii-e iii Form einer wässerigen Lösung als llilideinittel zugesetzt und das Ganze etwa i Stunde lang mechanisch gemischt. Hierauf werden mittels edier Hochdruckforinpresse aus dem feuchten Gemisch Formkörper hergestellt und diese in Tiegeln bis zu einer Tiefe von etwa 20 cm aufgeschichtet und über Nacht bei ungefähr 15o° C getrocknet.
• Nach dem Trocknen werden die Tiegel mit den Formkörpern in einen Vakuumofen eingesetzt. Der Druck im Ofen wird durch geschickte Führung der Heizung bis zu einer Maximaltemperatur von 125O° C bei etwa 2,5 mm Quecksilbersäule gehalten. Die Temperatur wird auf 125o° C gehalten, bis der Druck im Ofen auf 500 Mikron sinkt, worauf der Ofen mit Argon auf 200° C gekühlt und sodann entladen wird. Durch diesen Vorgang werden 85 bis 9o % Sauerstoff der Charge als Kohlenm-onoxyd entfernt, wobei das Produkt der ersten Stufe in einem koksähnlichen, zum Wiedermahlen bei der Vorbereitung für die zweite Stufe des Ofenprozesses geeigneten Zustand zurückbleibt.
• Das Produkt der ersten Verfahrensstufe wird ungefähr 2 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Die Analyse dieses gemahlenen Produktes ergibt einen Kohlenstoffgehalt von 4,03% und einen Sauerstoffgehalt von 5,79%. Gemahlene Formkörper der ersten Verfahrensstufe einer anderen Charge, welche mehr als das stöchiometrische Verhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff enthalten, werden dem erstgenannten gemahlenen Produkt zwecks Erzielung eines stöchiometrischen Gemisches zugesetzt und dieses Gemenge sodann sorgfältig vermischt. Diese Mischung wird hierauf unter Anwendung einer kleinen Wassermenge als Bindemittel zu Formkörpern verformt und die Formkörper wie bei der ersten Behandlungsstufe getrocknet.
• Die getrockneten Formkörper werden anschließend in einen Vakuumofen eingebracht. Der Druck im Ofen wird auf 2,5 mm Quecksilbersäule gehalten durch allmähliche Steigerung der Ofentemperatur auf eine Maximaltemperatur von 14oo° C. Wenn der Druck bei dieser Temperatur auf eine Flöhe von etwa 75 Mikron absinkt, wird der Ofen mit Argon auf ungefähr 2oo° C abgekühlt und entleert.
• Das Endprodukt bildet stark verdichtete, gleichförmig poröse, fest zusammenhängende, nicht zerreibbare gesinterte Formkörper aus metallischem Chrom folgender Zusammensetzung: Chrom . . . . . . . . . . . . 98,20%, Eisen . . . . . . . . . . . . . 0,330/0, Silicium . . . . . . . . . . . 0,20%, Kohlenstoff ........ o,ol%, Mangan ........... o,01 %, Schwefel . . . . . . . . . . o,lo %, Sauerstoff . . . . . . . . . 0,490/0.

Claims (5)

1. PATE\TA\SPRÜCHI:: 1. Verfahren zum Reduzieren von Chromoxyd durch Kohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Chromoxyd und einem kohlenstoffhaltigen reduzierenden Mittel eine stöchiometrische Mischung bereitet, aus dieser Mischung Formkörper herstellt und diese unter vermindertem Druck auf eine Temperatur, bei welcher die Reaktion vor sich geht, die aber unterhalb des Schmelzpunktes irgendeines Teils der genannten Formkörper liegt, erhitzt, bis eine deutliche Abnahme der Menge des entwickelten Reaktionsgases bemerkbar ist, die behandelten Formkörper sodann abkühlt und pulverisiert, hierauf, falls erforderlich, die Zusammensetzung des gepulverten Materials zur Erreichung eines stöchiometrischen Gleichgewichts zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff berichtigt, das gepulverte Material zu Formkörpern verformt und diese unter vermindertem Druck nochmals auf eine Temperatur, bei welcher die Reaktion vor sich geht, die aber unterhalb des Schmelzpunktes irgendeines Teils der genannten Formkörper liegt, erhitzt, bis eine deutliche Abnahme der Menge des entwickelten Reaktionsgases bemerkbar ist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in der ersten Stufe bei Atmosphärendruck ausgeführt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen durch zunehmende Steigerung der Temperatur auf etwa 125o bis i4oo° C ausgeführt wird, um einen verminderten Druck von ungefähr 2,5 mm vor der Abnahme der Menge an entwickeltem Reaktionsgas aufrechtzuerhalten.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierend wirkenden Mittel zum Teil aus Karbiden nicht flüchtiger Metalle bestehen.
5. 5. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche i bis 4 hergestellten, mehr als 9o % Chrom und weniger als 1o % reduzierte, nicht flüchtige Metalle enthaltenden Chrommetallformkörper zur Herstellung von Chrom enthaltenden Stählen und Legierungen.