DE3315298A1

DE3315298A1 - Verfahren zur herstellung von magnetischem metalloxid

Info

Publication number: DE3315298A1
Application number: DE19833315298
Authority: DE
Inventors: Tadayoshi Tokyo Karasawa; Katsumi Chiba Kawano; Katsuji Togane Chiba Uchijama; Michio Chiba Yamazaki
Original assignee: Magune Co Ltd; Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Magune Co Ltd; Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-04-27
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1984-01-12
Also published as: NL8301491A; US4543197A

Description

(1) JAPAN METALS AND CHEMICALS CO., LTD., TOKYO/ JAPAN,

(2) MAGUNE CO., LTD., TOKYO/JAPAN

Verfahren zur Herstellung von magnetischem Metalloxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von magnetischem Metalloxid.

Weiche magnetische Oxide haben im allgemeinen die For-

2+ 2 +

mel M 0-Fe₂O₃, worin M Fe, Mn, Ni, Cu, Mg, Zn oder

Co bedeutet und wobei ein Teil davon durch ein anderes Metall ersetzt sein kann. Da man magnetische Metalloxide, die vorteilhafte magnetische Eigenschaften aufweisen, mit einer Kombination dieser zweiwertigen Metalle herstellen kann, werden die Oxide im allgemeinen

durch geeignete Auswahl der Metalle so ausgewählt, dass sie für die spätere Anwendung geeignet sind.

Bekannt ist ein Verfahren zur synthetischen Herstellung von magnetischen Oxiden der oben angegebenen allgemeinen Formen, bei dem man als Ausgangsmaterialien irgendein Oxid der vorerwähnten Metalle und/oder ein Salz davon in Lösung verwendet. Es ist auch bekannt, dass Ferrit aus einer ferromagnetischen Legierung durch Auflösen von Ferro-mangan in Salzsäure und Zugabe von einem der erwähnten Oxide aus den vorerwähnten Metallen zu der Lösung synthetisiert wird. Dagegen wird durch die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von magnetischen Metalloxiden zur Verfügung gestellt, mittels dessen man stabil und billig unter Verwendung von Ferrolegierungen, Metallen, wie Elektrolytzink, von Legierungen und von Oxiden, wie den Oxiden von Fe, Mn, Ni, Cu, Mg, Zn oder Co oder Salzen, die beim Erhitzen Oxide bilden, magnetische Metalloxide herstellen kann.

Es ist ausserordentlich schwierig, gute Ferrolegierungen durch Pulverisieren von Ferrolegierungen, Elektrolyteisen, Elektrolytmangan oder Elektrolytzink und Zugabe von anderen Metalloxiden herzustellen. Wenn man nämlich diese Metalle und Legierungen pulverisiert und durch Atomisieren der geschmolzenen Legierungen oxidiert, besteht eine erhebliche Explosionsgefahr und das dabei erhaltene Oxid hat nur eine niedrige Aktivität und trennt sich ab. Infolgedessen wird die lokale Anisotropie in dem magnetischen

Oxid ganz erheblich und das magnetische Oxid wird inhomogen. Dies liegt im wesentlichen daran, dass aufgrund der Zähigkeit und Duktilität der Ferrolegierung oder des elektrolytischen Metalls und der spezifischen Eigenschaften des Metalls und der Legierungen ein adequates Pulver nicht erhalten werden kann.

Gemäss der vorliegenden Erfindung gelingt es nun auf billige Weise, magnetischen Ferrit herzustellen, unter Vermeidung der Nachteile und Schwierigkeiten des Standes der Technik.

Erfindungsgemäss werden metallische Materialien, die zunächst die Bedingung erfüllen, dass man sie leicht pulverisieren kann, als Ausgangsbestandteile für die Herstellung von Ferrit verwendet. Das heisst mit anderen Worten, dass man spröde Ferrolegierungen oder elektrolytische Metalle auswählt oder dass man neue Produkte, die für diesen Zweck geeignet sind, wählt.

Ferrolegierungen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt sind ausserordentlich teuer, aber Ferrolegierungen mit hohem Kohlenstoffgehalt sind um die Hälfte billiger und sind spröde genug um auch leicht pulverisiert zu werden.

Ganz besonders wird eine Legierung oder ein Metall bevorzugt, das wenigstens mehr als 3 % Kohlenstoff und vorzugsweise 7 bis 10 % Kohlenstoff enthält. In diesem Falle lässt sich die Legierung oder das Metall mit mehr als 10 % Kohlenstoff leichter pulverisieren und dadurch

werden die Pulverisierungskosten verringert. Der Gehalt an Kohlenstoff wird jedoch durch die Bedingung begrenzt, dass das Metall oder die Legierung oxidiert werden müssen, durch die Erhöhung des Gehaltesn an Si aufgrund der Abnahme des Kohlenstoffgehaltes und dem technischen Bereich für die Möglichkeit, dass sich die geschmolzene Legierung während der Herstellung in einem Schmelzofen erschöpft.

Elektrolytisches Metall aus Eisen, Mangan oder Zink kann man als hochreine Metalle erhalten, wenn die Reinheit des geschmolzenen Metalls hoch ist. Diese • elektrolytischen Metalle haben eine geeignete Pulverisierbarkeit und gute Sprödigkeitseigenschaften.

Diese spröden elektrolytischen Met.alle lassen sich noch zusätzlich dadurch leichter pulverisieren, dass man die Dichte des elektrischen Stroms in der Elektrolysierstufe erhöht und ein nahezu dentritisches Metall bildet. Ein solches elektrolytisches Metall ist spröder als übliches Metall und lässt sich leichter pulverisieren. Erfindungsgemäss wird ein solches, leichter pulverisierbares Metall verwendet.

Diese und weitere Ziele und Merkmale der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung und den Figuren hervor.

Fig. 1a ist eine Querschnittsansicht eines Ferromanganlegierungsteilchens im Laufe der Oxidation,

- ίο -

Fig. 1b ist eine Querschnittsansicht eines Teilchens, in welchem die Oxidation schon weiter fortgeschritten ist,

Fig. 2 ist eine grafische Darstellung, die die Abweichung der Fe-Konzentration von der Oberfläche zum Zentrum der Teilchen zeigt, wenn die Ferromanganlegierungsteilchen oxidiert sind,

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung und zeigt

die Beziehung zwischen der Pulverisierungszeit der Ferromanganlegierung und dem Durchmesser der Teilchen unter verschiedenen Bedingungen.

Nachfolgend wird die genaue Synthese von Ferrit ausführlich beschrieben. Wird M 0'Fe₂O₃ entsprechend der genauen Formel von Ferrit synthetisiert, dann sind die Verhältnisse der Bestandteile aus Mn und Fe in der Legierung und in dem Oxid die folgenden:

60 : 40
90 : 10

Gewichtsverhältnis_der_Oxide_MnO+Fe₂O₃ 4254 + 3192
638 + 798

Gewichtsverhältnis von nich ausreichendem Fe₀O- wie MnO_-Fe₂Q₃

6385.7

3567.1

Ein Gewicht von Fe₃O₃ von 6384 bis 3567 reicht nicht aus. Dieses nicht ausreichende Fe₂O₃ wird durch Hämatit, Zunder, gewöhnliches Fe₂O₃ oder einem Salz von Fe ergänzt. Es ist erforderlich, in der ersten Stufe das Metall oder die Legierung zur Ausbildung des Ferrits zu pulverisieren.

Es bleibt festzuhalten, dass bei der Pulverisierungsstufe Pulverteilchen, die 3 μΐη Durchmesser haben, insbesondere solche, die weniger als 5 μπι Durchmesser haben, bei Umgebungstemperatur an der Luft gewöhnlich brennen. Dieses Phänomen tritt ein, wenn die Teilchen Trauben bilden (Kluster). Wenn die Teilchen in der Luft schweben, dann explodiert das metallische Eisen

. entsprechend der Geschwindigkeit, mit welcher die Temperatur erhöht wird, der Rate in welcher der Druck erhöht wird und dem Mischungsverhältnis mit der Luft. Dieses Phänomen ist ein grundsätzliches Problem, das immer beim Pulverisieren von Metallpulver auftritt. Um dieses Problem zu vermeiden, wird das metallische Eisen kalziniert und oxidiert, während die Teilchen grob sind oder sie werden in einem Inertgas pulverisiert. Ebenso kann man auch eine Pulverisierung im Nasszustand vorsehen.

Zunächst wird ein trockenes Verfahren beschrieben.

Eine Pulverisierung kann man auf verschiedene Weise, z.B. in einer Kugelmühle, in einer Schwingmühle/ in einem Atomisator oder in einer Drallmühle nach dem Pulverisieren durchführen.
5

In der vorliegenden Erfindung wird das Metallion in einem Inertgas mittels einer Schwingmühle oder Kugelmühle pulverisiert. Das Pulverisationsmedium hat die gleiche Qualität wie das zu pulverisierende Material oder ein Material, das in den Bestandteilen korrigiert werden soll und hat grosse, mittlere und kleine Durchmesser, wobei das Gewicht der mittleren und kleinen Durchmesser 40 bis 90 % beträgt, nachdem man absatzweise oder kontinuierlich klassifiziert hat.

Die für das Medium herzustellenden Stahllegierungsbarren haben einen Längsdurchmesser von 40 bis 20 mm, einen Breitendurchmesser von 10 bis 8 mm und eine Dicke von annähernd 5 mm. Diese Werte sind nur Annäherungswerte und können innerhalb der Bereiche grosser oder kleiner sein. Weiterhin kann ein gewöhnliches Stahlmedium zum Teil zusammen mit diesen Medien inkorporiert sein.

Die Stahlbarren, die unregelmässige Ecken haben, weil die Barren willkürlich aufgeteilt wurden, können ebenfalls als Medium verwendet werden. Medien mit solchen Ecken werden während der Verwendung abgerieben und erhalten dann eine unregelmässige kugelförmige Form.

Das Medium entwickelt weiterhin unregelmässige Durchmesser aufgrund des langen Gebrauches und variiert

dann von mittleren Durchmessern bis zu kleinen und feinen Durchmesser und wird schliesslich zu pulverförmigen Teilchen verarbeitet, wenn man die Barren später zugibt. Die so nach der vorher beschriebenen Pulverisierungsstufe erhaltenen Teilchen haben den Nachteil, dass sie eine grosse Teilchengrössenverteilung aufweisen. Dies kann man dadurch vermeiden, dass man eine Klassifiziervorrichtung verwendet.

Bei der vorliegenden Erfindung werden die groben Teilchen verwendet, um eine Explosion beim Pulverisieren des Metallpulvers zu vermeiden, um das Metall, das - zur Gruppe A der vorliegenden Erfindung gehört, zu pulverisieren. Wird das Pulver jedoch so wie es ist kalziniert, dann hat das so erhaltene Oxid nicht die erwünschten Eigenschaften. Da Manganlegierungen, die auf diese Weise erhalten wurden, sich in ihren Eigenschaften je nach der Teilchengrösse des Pulvers erheblich verschlechtern, ist es erforderlich, es sorgfältig einzustellen.

Beispielsweise können die Teilchen eine Form haben, wie es in Fig. 1a und 1b beschrieben wird, wo das Ergebnis gezeigt wird, das mit einem Röntgenstrahlmikroanalysator gemessen wurde und der oxidierte Zustand der Teilchen gezeigt wird, die auf 1.000⁰C erwärmt wurden durch eine übliche Erwärmungsmethode der Teilchen aus Ferro-mangan.

Der Kohlenstoff verflüchtigt sich zum Teil als CO-Gas und das Mn wird MnO und bildet auf diese Weise eine

Oberflächenschicht. Auf diese Weise wird das Fe durch den Kohlenstoff aktiviert und dissoziiert bei der Bildung von MnO und wird in die Legierung dispergiert und geringe Mengen an restlichem Fe werden Fe-O., wie dies in Fig. 1a gezeigt wird.

In der zweiten Stufe wird das MnO in der Oberflächenschicht allmählich in Mn₃O. überführt. Der Bereich des MnO wandert in das Innere der Legierung und das Fe umgibt die Legierungsschicht der Anfangszusammensetzung in gleicher Weise wie bei der vorhergehenden Stufe und bildet dadurch eine hohe Fe-Konzentrationsschicht, wie dies in Fig. 1b gezeigt wird. Eine solche Oxidationsstufe schreitet in dieser Weise fort, unabhängig von der Grosse der Teilchen'. Die Fe-Schicht mit einernoch höheren Konzentration wird zu einem späteren Zeitpunkt der Oxidation bei einem Pulver aus Teilchen mit grossem Durchmesser gebildet und dadurch nimmt die Konzentration des Fe in der Mitte der Legierung zu, wie dies durch Fe₂ in Fig. 1 .gezeigt wird.

Werden die einzelnen Teilchen auf diese Weise oxidiert, dann bildet sich aus den Teilchen Oxid im abgetrennten Zustand von der Konzentration des Fe. Ein Beispiel für die Eigenschaften der Teilchen aus Ferromangan, wie sie durch die vorerwähnte Oxidationsstufe gebildet werden, für die Herstellung von Manganferrit folgt:

Hauptteilchendurch messer von Ferro- mangan (μπι)	^μο	Bm	Q
70	105	3100	10
46	110	3700	15
10	180	4810	24
5	195	4850	30
2	216	4900	35
1	232	5000	40

Das Ferro-mangan wird zunächst auf annähernd 150 Mesh, entsprechend annähernd 104 μπι, aus Sicherheitsgründen pulverisiert. Dann wird das Ferro-mangan auf weniger als TO μπι Durchmesser in einem neutralen Gas pulverisiert, gekühlt und man gibt anschliessend Fe₃O₃ hinzu und mischt dies ein. Die Mischung wird anschliessend in einem neutralen Gas geknetet und in Wasser, das einen Binder enthält, granuliert, dann getrocknet und schnell auf 900 bis 1.000⁰C an der Luft erwärmt, wodurch der Kohlenstoff schnell entfernt wird und die Dispergierung von Fe auf diese Weise vermieden wird und auf diese Weise hauptsächlich oxidiert wird und wird dann kontinuierlich an der Luft bis zu einem Durchmesser von 1 μπι pulverisiert. Die schnelle Entfernung des Kohlenstoffs und die Oxidation verkürzen die spätere Pulverisierungszeit. Ein Verbinden der geschmolzenen Legierungsteilchen oder eine Abtrennung des Fe in den Teilchen kann man durch Zugabe von Oxiden, wie Fe2O.1t '

ZnO, NiO, MgO vermeiden und erleichtert auch die Oxidation. Dies hat jedoch den Nachteil, dass Luft in die Pulverisation kommt und hinsichtlich der Pulverisierungszeit.
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Die Eigenschaften des Manganferrits sind die folgenden:

U₀: 248
Q : 45

Bm: 5050

' Nachfolgend wird die Nasspulverisierung beschrieben, die leichter durchzuführen ist als der vorerwähnte Trockenpulverisierungsprozess. Bei der Nasspulverisieruryg besteht jedoch auch ein gewisses Problem. Es ist allgemein bekannt, dass beim Umsetzen einer Säure mit Metall Wasserstoffgas gebildet wird. Gibt man Wasser zu metallischem Zink, dann wird das Zink leicht entflammbar und Mg und Zr entzünden sich in CO₂. Wird die Oberfläche des Metalls gereinigt, so wird das Metall aktiviert und erwärmt sich und reagiert mit Alkali oder Wasser unter Bildung von Wasserstoff. Dies Erwärmen und Oxidieren findet sogar schon bei ümgebungstemperatur in Gegenwart von Eisenpulver und NaCl und Wasser statt, wobei sich dann HCl bildet.

Wie vorher erwähnt, wird das Metallpulver erwärmt und dabei treten eine Vielzahl von Phänomenen auf, z.B. dass es sich entzündet oder dass es, je nach seiner Aktivität, der das Pulver umgebenden Atmosphäre, dem

Erwärmen, der Reibung oder durch statische Elektrizität, explodiert. Versuche haben gezeigt, dass Pulverteilchen von 100 μπι Durchmesser beim Pulverisieren im Nasszustand in der Pulverisationsvorrichtung eine Temperatur von 90⁰C ergeben, öffnet man die Abdeckung der Maschine, wird ein Teil der Aufschlämmung und des Gases sehr stark eingespritzt und dadurch eröffnet sich die Gefahr einer Verbrühung oder einer Explosion.

Beim erfindungsgemässen Verfahren muss man die vorerwähnten Phänomene im voraus berücksichtigen und ver-■ meiden, dass eine Explosion des Pulverstaubs oder die Entwicklung von H„-Gas entsteht. Den Pulverstaub kann man durch die NassVermahlung ,vermeiden und die Entwicklung von H₂-GaS kann man vermeiden, indem man Luft, die eine ausreichende Menge an Wasserdampf enthält, in die Pulverisierungsvorrichtung gibt, die Feuchtigkeit in der Vorrichtung einstellt, das Gas abzieht und die Luft in einer Menge, die proportional der nachgewiesenen Menge des Gases ist, einführt und konstant die Temperatur auf annähernd 50 bis 80⁰C, unabhängig von der nachgewiesenen Menge des Gases, hält. Da das Produkt auf eine konstante Teilchengrössenverteilung in einer Klassifiziervorrichtung eingestellt wird, kann man das Produkt auf einen Idealdurchmesser einstellen.

Eine praktische Ausfühx:mqsform zur Herstellung von magnetischem Metalloxid durch liasspulverisierung entsprechend der vorerwähnten Vorrichtung wird nachfolgend beschrieben.

Bei der Nasspulverisierungsmethode können alle Metalle der Gruppe a in der vorher beschriebenen Weise behandelt werden.

O₂, H₂O₂, NH₄HO₃, FeSO₄ oder H₃S werden als Oxidationsmittel verwendet. Im allgemeinen dauert es längere Zeit, um das Metallpulver zu pulverisieren. Ein Fall, bei dem das Metallpulver in einer Mühle pulverisiert wird, in welche man N₃-GaS nach dem erfindungsgemässen Verfahren einführt, wird durch die N„-Kurve in Fig. 3 gezeigt. In diesem Fall wird, da O₂ bereits in dem wässrigen Medium vorhanden ist, die ■ Wirkung von O₂ gezeigt.

Wenn das Pulver dann mit dem Wasser als Medium und unter Zuführung von Luft von aussen pulverisiert wird, dann stossen die Aufschlämmung, die das Pulver hoher Aktivität enthält, und das Medium kräftig zusammen und werden miteinander durchgerührt und ein oxidierter Film oder ein gelöster Film wird auf den Teilchen gebildet. Diese Filme werden durch das Medium gründlich vermählen und es bilden sich neue aktivierte metallische Oberflächen auf den Teilchen aus. Diese Reaktion und das Mahlen werden sehr kräftig immer wiederholt und der verbrauchte Sauerstoff wird absorbiert und aus der Luft, die von aussen. eingeführt wird, ergänzt. Die Temperatur erhöht sich weiterhin durch die für die Pulverisierung des Pulvers benötigte Energie und durch die chemische Reaktionswärme und dadurch wird die Pulverisierungswirkung beim Pulver verstärkt. Die Wiederholung der Umsetzung beeinflusst in erheblichem

Masse die Pulverisierungszeit.

Das H-O- verbessert die Pulverisierungseffizienz und diese Effizienz bleibt erhalten, wenn man absatzweise H-O^ zugibt. Wird das Pulver in einer Lösung pulverisiert, die zusätzlich Eisensulfat und andere Säurereste enthält, dann ist es ideal als Auskleidung der Mühle oxidationsbeständige Substanzen, wie beispielsweise Kautschuk und das Medium aus Ferromangan (Manganlegierung), welches an den Kanten abgerieben wird, zu verwenden. Auf diese Weise wird das Einmischen von Verunreinigungen, ausgenommen von Be-■ standteilen der Pulverisierungsvorrichtung, vermieden. Insbesondere kann man das Einmischen von Silizium durch einen Abrieb des Mediums auf,diese Weise vermeiden. Bei dieser Pulverisierungsmethode stossen die Aufschlämmung, die das Pulver mit einer grossen reaktiven Oberfläche enthält und das Medium sehr kräftig aufeinander und es findet ein kräftiges Rühren statt, wobei durch das Wasser, den Säurerest, den Sauerstoff und die Temperatur das Pulver hauptsächlich aufgelöst und oxidiert wird und das Medium wird korrodiert und abgerieben. Das Produkt dieser Reaktion enthält hauptsächlich Hydroxid und Salze oder Oxide. Selbst wenn man anstelle von Eisensulfat Schwefelsäure verwendet, kann das Mn oder Fe ohne Veränderung gelöst werden. Diese Zwangsauflösungsmethode hängt zum grössten Teil von der ergänzenden Menge der Lösung ab und trägt merklich zur Verkürzung der Pulverisierungszeit bei. Andererseits wird es in der nächsten Stufe erforderlich, die Korrosionsbeständigkeit und das Abgas zu behandeln. Das

Abgas kann man billig neutralisieren, weil dessen Menge gering ist. Das so pulverisierte Metallpulver enthält eine Mischung aus Hydroxid und geringen Mengen Salz und falls die Pulverisierungszeit nicht ausreichend war, bleiben auch geringe Mengen an metallischen Komponenten zurück. Der Fall, dass geringe Mengen an metallischen Komponenten zurückbleiben, wird hier vernachlässigt, denn die metallischen Komponenten werden in der letzten Stufe, wie noch beschrieben wird, leicht oxidiert.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird • magnetisches Metalloxid hergestellt, indem man die pulverisierte Aufschlämmung trocknet und so wie sie ist oxidiert, die fehlende Komponente einwägt und einmischt, die Komponente granuliert und das Granulat kalziniert oder dehydratisiert, um lösliche Substan-, zen zu entfernen, die nicht ausreichende Komponente zugibt, die Komponente granuliert und das Granulat kalziniert.

Die KaIzxnierungstemperatür zur Herstellung des Ferrits liegt im Bereich von 800 bis 1.45O⁰C. Bevorzugt wird auch,die Komponente bei 700 bis 1.25O⁰C zu kalzinieren, die Komponente dann wieder zu pulverisieren, in eine vorbestimmte Form zu bringen und bei 800 bis 1.450⁰C zu sintern.

Ist die Kalzinierungstemperatür niedriger als 800⁰C, dann wird die Ferrit- oder Spinellstruktur des Pulvers nur unvollständig ausgebildet und das Metalloxid liegt

im Mischzustand vor. Ist die Kaiζinierungstemperatür höher als 1.450⁰C, dann schmilzt das Pulver zu einem amorphen Zustand oder selbst wenn das Pulver als Ferritstruktur vorliegt, wird das Kristallkorn zu gross mit dem Ergebnis, dass der elektrische Widerstand niedrig ist und dies ist nicht bevorzugt. Deshalb ist es erforderlich, die Kalzinierungstemperatur auf den Bereich von 800 bis 1.45O⁰C einzustellen.

Das Metallpulver wird beispielsweise bei 800 bis 900⁰C während 2 Stunden kalziniert, wobei sich während dieser Zeit das Pulver innerhalb kurzer Zeit oxidiert, aber die Ferritstruktur des Pulvers vollständig ausgebildet wird. Das Ferrit wird dann auf annähernd 0,8 bis 1,4 μπι Durchmesser pulverisiert, druckverformt zu einer vorbestimmten Form und 3 Stunden bei 1.340⁰C gesintert. Beispielsweise hat das Oxid als magnetische Eigenschaften eine anfangsmagnetische Permeabilität U₀ von 2.000 bis 2.500, eine zweite spitzenmagnetisehe Permeabilität (second peak magnetic permeability)

\x_c von 3,000 bis 4.500 und eine gesättigte magnetische bp

Flussdichte Bm von annähernd 5.100.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. 25

Beispiel 1

376 g Fe₃O₃, 3,5 g ZnO, 0,05 g CaO und 0,01 g werden eingewogen und dazu werden 30 g grobe Teilchen

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eines hoch-kohlenstoffhaltigen Ferromanganpulvers gegeben. Dann gibt man Wasser zu der Mischung bis man eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 50 % erhält. Die Aufschlämmung'wird in einer Schwingmühle vom Luftventilationstyp 5 Stunden pulverisiert. Die so pulverisierte Aufschlämmung wird entwässert und zu einem Granulat geformt. Das Granulat wird 2 Stunden auf 850°C erwärmt, dann kalziniert und im Nasszustand 2 Stunden pulverisiert. Das Pulver wird entwässert, eine geringe Menge eines Binders wird zu dem Pulver gegeben und die Mischung wird dann in Pfannkuchenform geformt. Die Mischung wird 3 Stunden auf " 1.320⁰C erwärmt und dann in einer 0,25 % Sauerstoff enthaltenden Stickstoffgasatmosphäre gekühlt. Die Probe hat folgende Eigenschaften:.

^μο	: 2.150
Q	: 45
tan dA	L_Q: 7 χ 10~⁶
Bm	: 5.300

Beispiel 2

300 g grobe Teilchen eines Pulvers aus Ferromangan mit hohem Kohlenstoffgehalt, 651 g Elektrolyteisenpulver und 0,95 g CoO wurden eingewägt und in eine Schwingmühle vom Luftventilationstyp gefüllt und mit einer gleichen Menge Wasser, sowie 100 g wässrigem H-O₂ 8 Stunden pulverisiert. Dann wurden 100 g ^O₂ zugegeben

und die Mischung wurde 3 Stunden pulverisiert, entwässert und dann wie in Beispiel 1 behandelt. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe sind die folgenden:

U₀: 245
Q : 60
Bm: 5.100

Beispiel 3

" Grobes Pulver von Elektrolytzink mit einem Gehalt an ZnO von 9,2 Mol.% wurde eingewogen und dazu wurden 37,3 Mol.% MnO und 43,2 Mol.%. Fe₃Q₃ gegeben und mit dem Elektrolytzink vermischt. Das vorhandene CaO und SiO₂wurde so eingestellt, dass man 0,05 Gew.% CaO und 0,01 Gew.% SiO₃ in der Mischung hatte und die Mischung wurde dann in einer Nasskugelmühle pulverisiert, entwässert und granuliert und das Pulver wurde bei 85O⁰C kalziniert und auf einen Durchmesser von 1,3 um pulverisiert. Dieses Pulver wurde zu Pfannkuchenform durckverformt und dann 2 Stunden bei 1.35O⁰C erwärmt und dann durch Einstellung der Atmosphäre abgekühlt. Die Eigenschaften der erhaltenen Probe sind;' die folgenden:

20⁰C anfangsmagnetische Permeabilität u_Q : 2.100 8O⁰C anfangsmagnetische Permeabilität μ_ο : 3.900

bp 20⁰C magnetische Flussdichte Bm =5.100

Leerseite

Claims

PAT E N TAN WALTE DR. ING. E. HOFFMANN {1930-197«) . Dl PL.-I N G. W. EITLE ·~ DR. RER. NAT. K.H OFFMANN · DI PL.· IN G. W. LEHN DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 M 0 N C H EN 81 · TELEFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE) 38 614 o/wa (1) JAPAN METALS AND CHEMICALS CO., LTD., TOKYO/ JAPAN, (2) MAGUNE CO., LTD., TOKYO/JAPAN Verfahren zur Herstellung von magnetischem Metalloxid PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von magnetischem Metalloxid, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

Pulverisieren von Ferro-mangan, Ferro-nickel, elektrolytischem Mangan, elektrolytischem Eisen und/oder elektrolytischem Zink,

Zugabe zu den pulverisierten Substanzen wenigstens eines Oxids von Fe, Mn, Ni, Cu, Mg, Zn

und Co oder eines Salzes, das beim Erwärmen ein Oxid bildet,

Nasspulverisieren und Vermischen der Mischung bei der Oxidation unter Ausbildung einer Aufschlämmung , und

Erwärmen der Aufschlämmung auf 800 bis 1.45O⁰C.

2. Verfahren zur Herstellung von magnetischem Metalloxid, dadurch gekennzeichnet , dass man folgende Stufen durchführt:

Nasspulverisieren und Vermischen der Mischung beim Oxidieren,

Zugabe von wenigstens einem Oxid aus der Gruppe Fe, Mn, Ni, Cu, Mg, Zn und Co oder eines Salzes davon, das beim Erhitzen ein Oxid bildet, zu der pulverisierten Substanz,

Nasspulverisieren und Vermischen der Mischung unter Ausbildung einer Aufschlämmung, und

Erwärmen der Aufschlämmung auf 800 bis 1.45O⁰C. 30

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Aufschlämmung 36 bis 60 Mol.% Fe-O- und als Rest Metalloxid, ausgenommen Eisen, enthält.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass bei der Pulverisierungsstufe von Ferro-mangan und Ferronickel diese auf 6 bis 300 Mesh pulverisiert werden und anschliessend rasch auf 800 bis 1.100⁰C erwärmt werden, unter abrupter Entfernung des Kohlenstoffs in den Primärteilchen des Pulvers und dass man die Abweichung der Konzentration aufgrund der Dispersion von Fe-Ionen innerhalb von 2 % stoppt.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4_r dadurch gekennzeichnet , dass bei der Nasspulverisierung und bei der Mischstufe während der Oxidation Wasser oder eine Lösung, die wenigstens Sauerstoff enthaltendes Wasser, Wasserstoffperoxidwasser, Manganperoxid oder dessen Salz, Salpetersäure, Salpetrigsäure, Schwefelsäure oder deren Salze umfasst, zu der zu pulverisierenden

Mischung zugibt. ^:

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass man bei der Stufe, bei der man Ferro-mangan, Ferronickel, elektrolytisches Mangan, elektrolytisches Eisen und/oder elektrolytischen Zink und Oxide .

des Fe., Mn, Ni, Cu, Mg, Zn und Co oder von Salzen davon, die beim Erwärmen Oxide bilden, zugibt,, das Mischverhältnis der Oxide oder der Salze, die beim Erwärmen Oxide bilden, in der Mischung auf 50 bis 98 % eingestellt wird.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet / dass man die·Aufschlämmung bei 700 bis 1.250⁰C kalziniert, dann repulverisiert und auf 800 bis 1.450⁰C erwärmt.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Aufschlämmung 0,01 bis 0,5 % eines durch Umwandlung gebildeten Oxids aus der Gruppe V-Or, ¹^⁰O' Al₂O-, SiO₂ und CaO enthält.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass man zum Pulverisieren und Nasspulverisieren eine Kugelmühle verwendet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass man bei der Nasspulveri- sierungsstufe bei der Oxidation von Ferro-mangan, Ferro-nickel, Elektrolytmangan, Elektrolyteisen uns/ oder Elektrolytzink Wasser oder eine Lösung, enthaltend ein Oxid oder ein Säureradikal, zugibt und die Mischung auf weniger als 10 um Durchmesser pulverisiert.

11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass man in der Kugelmühle als Pulverisierungsmittel Ferro-mangan, Ferro-nickel, Elektrolyteisen und/oder Elektrolytmangan anwendet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Ferro-mangan in dem Pulverisierungsmedium 40 bis 90 Gew.% von Teilchen einer Grosse von im wesentlichen 5 mm Durchmesser umfasst.