JPS58199721A - 酸化金属磁性体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 通常、軟磁性酸化物磁性体即ちフェライトはＭ”０−Ｆ
ｅバ）Ｉの基本式で表示さイ１ている。ここにλ１２＋
はＦｅ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、Ｃ
ｏ等て示され、その一部を他の金属で置換することがで
きる。又これらの二価金属の組合せて、それぞれの特徴
ある磁気特性を示すものが生成するので、その用途に適
合するように適宜選択して製造される。

この基本形の磁性体を合成するために上記金属の酸化物
又は、酸化物と塩、塩と塩、あるいは、溶液中での合成
等が、報告されている。これら公な 知に属するフェライトの製造法に対し、本蕾明ては、フ
ェロマンガン合金を用い安定且廉価にフェライトを合成
する新規な手法を提案するものである。

即ちフェロ７ンカンをそのまま粉砕して、他の金属酸化
物を添加しても優良゛なフェライトを合成することは難
しい。

それは、フエ１．１マンカンの粉砕又は、合金の融体噴
霧した物質等を酸化したものは活性度が低く又、偏析が
生じた物となる。従って、それによって造られた磁性体
は、局部的に異方性が大となり、且その不均一性をも生
ずる。

その原因は主としてフェロマンガン合金のしん性、展延
性等、合金特有の性質により適正な粉体が得られないた
めである。

本発明では、これら製造上の火陥を排除し極めて廉価に
フェライト磁性体の製造に成功した。先ずフェロマンガ
ンの物質を考えると、その製造法はマンガン鉱石に還元
剤としてコークス及びＣａ　Ｏ。

５ｉ０２等を適当なる比率で配合し、電気炉で還元溶融
してフェロマンガン合金とする。

この場合Ｊｉｓに従って製造された合金は高炭素は （０・・・７５％以下、中炭素Ｃ・・２％以下、低炭素
＼・・・・１チ以下の３種類がある。これらのフェロマ
ンガンは鉄分の増加及び炭素の減少の方向に展延性が増
加する。

通常、低炭素のフェロアロイは高価で高炭素系はその１
／２の価格である。

本発明ではフェライト化の都合上、高炭素のもろい原料
を用いて粉砕を容易とし、併せて原価の低減を計ったも
のである。

即ち炭素は少くとも３チ以上、好しくけ７〜１゜チの含
有の物が使用される。当然のことながら、更に多い炭素
量は更に破砕が容易となるので粉砕費が軽減されること
からこれを拒む理由はない。

しかし本発明では合金を酸化子る必要があること、及び
マンガン含有量の低下及び合金の製造技術上出湯可能な
範囲等を考慮すれば炭素の含有量は必然的に制約される
。

先ず第一の手法としてマンガン合金を粉砕する必要があ
る。特にマンガン合金はその粉末の粒度によって著しく
性能を劣化させるので注意深く調整する必要がある。

粉砕はボールミル、振動ミル、アトマイザ−１衝撃柱粉
砕その他数多くの種類がある。

ここでは振動ミル、ボールミル等を用い、不活性ガス中
で粉砕する。まず粉砕メディアは被粉砕物と同質又は後
に成分の補正可能な物としその径は大中小の異なったも
のを用い、小なる径のメディアの重量は４０〜９０％と
し、バッチ又は連続式で分級装置付を提案する。

このメディア用合金鋼塊は、４０〜２Ｑｍｍ、中径は１
０〜８ｍｍ、小径は５ｍｍ程度の鋼塊を用意する。但し
これらの径の数値は概数を示したもので、各指定数値を
上下するものを用いることは差支えない。

又一部を通常のスチールメディアを併用することも差支
えない。

該鋼塊は任意に割った不定形の角のあるものでもメディ
アとして使用できる。角付きメディアは使用中に損耗し
、角がとれ、不規則な球形に近いものとなる。

更に長時間使用によってメディアは径の不揃いのもの、
あるいは中径より小径、細粒ともなり、後に補充した鋼
塊によって被砕物として粉末となる。このような粉砕過
程を経た粉体は粒度分布が次に作業上特に注意すべき事
項を示すと、通常金属鉄粉の３μ、特に０．５μ以下の
粉末は常塩で空気中でも熱焼する。この現象は粉末の集
落の場合であって、空気中に浮遊させた場合は温度上昇
ば 速度、圧の上昇率、空気の混合＼等の綜合条件で爆発の
状態を現す。

これは高炭素フェロマンガンでも全く同様である。

そこでこの問題を避けるため殊粗粒のまま焙焼酸化する
と、我々の目的とする酸化物としては不都合な物となる
。その−例をつぎに示す。

即ちフェロマンガンの粉粒体を通常の加熱法で１０００
℃まで昇温した粒子の酸化状態をＸ線マイクロアナライ
ザーで゛測定した結果から考察すると、第一図のように
なる。

先づ炭素の一部はＣＯガスとして揮散し、ＭｎはＭｎＯ
となり、表皮層を形成する。これに伴いＦｅは炭素によ
り活性化され、ＭｎＯの発生と共に遊離して合金の内部
に拡散移動し、残留した僅かなＦｅはＦｅ５Ｏ４となる
。これらを第一図ａに示す第二段階では表皮層のＭｎＯ
がわずかにＭｎ３Ｏ４となり、ＭｎＯの領域は合金の内
部に拡大し、Ｆｅ　は前同様の過程を以って初期組成の
合金層を包囲して高Ｆｅ　濃度層を形成する。同図すに
それを示した。

このような酸化過程は粉粒の大小にかかわ、らず同様な
機構で進むが、粒径の大なる粉体の後期酸化時には一層
高濃度のＦｅ層が生じ、合金中心部のＦｅ濃度をも上昇
する。第二図Ｆｅ２にそれを示す。

このように偏折した粒子を酸化すると、Ｆｅ濃度の偏折
したまま酸化物となる。この酸化過程を経たフェロマン
ガンの粉粒体をマンガンフェライトに用いた場合の特性
の一例を次に示す。

７０ミクロン　　　　１０５　　　　３１００　　　　
　１０４６＃　　　　　１１０　　　３７００　　　１
５１０　　＃　　　　　１８０　　　４８１０　　　２
４５＃　　　　　１９５　　　４８５０　　　３０２　
　＃　　　　　２１６　　　４９００　　　３５１　　
ｔｔ　　　　　２３２　　　５０００　　　４０以上の
結果を考慮して先づ安全のため１５０メツシユに粉砕す
る。次いで中性ガス中で１０μ以下に粉砕し、冷却後Ｆ
ｅ２Ｏ３を添加混合する。これを引続き中性ガス中でバ
インダーを含む水で混練、造粒してから乾燥後空気中で
９００〜１０００℃に急熱して炭素を急速に追い出し、
それによってＦｅの拡散移動を防止し且大部分を酸化し
てから空気中で１μ台まで続行する。この炭素の急速追
い出しと酸化は、後の粉砕時間を短縮でき、Ｆｅ２Ｏ３
更にＺｎＯ％Ｎ　ｉ　Ｏ。

ＭｇＯ等の添加によって合金粉末相互の融着又は粒子中
のＦｅの偏析の防止及び酸化を容易ならしむる等の効果
がある。しかし、粉砕中の気圏の管理及び粉砕時間等に
難点を見出すものである。

この試料によるマンガンフェライトの特性は姦　　Ｂｍ
　　　Ｑ ２４８　　　５０５０　　　４５ となりほぼ一般的な特性が得られる。

乾式粉砕法よりも管理が容易な湿式法について述べる。

湿式法に於いても若干の問題点が存在する。即ち、通常
金属に酸を反応させるとＮ２ガスが発生することは初歩
的な事実である。また金属亜鉛は水が浸透することによ
って発火し易くなり、Ｍｇ、Ｚｒ等はＣＯ２ガス中でも
発火する。更に金属は表面を洗浄すると活性化し、発熱
し、アルカリ或いは水と反応して水素を発生する。又鉄
粉とＮａＣｌ及び水分の存在のもとて常温でも発熱酸化
し、ＨＣＩが発生する。

条件によって発熱より発火、爆発等の諸原象を現す。

我々の実験によれば、１００μの粉末を１μ台に湿式粉
砕した場合、゛粉□砕機内の温度は９０℃に達し、高− 同機の亀をあける際にスラリーの一部とガスが噴出し、
火傷、爆発の危険性のあることが明らかで弗った０ 以上のような諸原象に直接関係のある本発明の処理法で
は粉じん、及びＮ２ガスの処理又は防爆の設備について
配慮する必要がある。最も問題となし 湿度調整と発生ガスの排出等ができるようにな力１、空
気の送入量はガスの検出量に比例させ、温度は検出量に
関係なく或温度即ち５０〜８０℃程度の範井で一定に調
整できる機構とする。製品は分級機によって一定の粒度
分布に調整するので理想的な値に設定できる。

て用いる。通常金属粉を粉砕するには長時間を要する。

しかし本方法によって、例えばＮ２ガスを充満したミル
で粉砕した場合は第三図Ｎ２曲線で示した。この場合、
すでに水媒体中に０２が含まれているのでそれによる効
果が現れている。

次に水を媒体とし、外部より空気を導入しなから粉砕す
ると、活性の高い粉末を含むスラリーと易に研削され、
再び活性化された新たな金属哀訴が現れる。この反応と
研削の繰返しは激しく行なはれ、更に消費した酸素は外
部から導入した空気Ｌ から吸収補充される。この反応の反１は粉砕時間に大き
く影響する。

Ｈ２Ｏ２は更に、粉砕能率が向上しているが、これは順
次補給することによって能率は持続する。

又硫酸鉄その他の酸根を含む溶液と共に粉砕するゴム等
を用い、角のとれたフェロマンガンのメディアを用いる
のが理想である。この方法は粉砕機による成分以外の不
純物の混入が防止できる効果もある。このような粉砕方
法は水、酸根、酸素及び温度等によって、先づ反応面積
の広い粉末を含むスラリーとメディアとが激しく衝撃と
攪拌を繰返しながら、主として粉末が溶解酸化されメデ
ィに代えて硫酸を用いても、Ｍｎ又はＦｅが溶解するの
で何等変りがない。こφ粉砕溶解法は、溶液の補充量如
何によって著しく異なるが、何れにしても粉砕時間の短
縮に大きく寄与する。しかしその反面、次工程の流動す
る各工程の耐腐食化及廃ガス等の処置が必要となる。こ
の廃ガスについては使用量が少ないことから中和で済み
、その費用は僅少である。

つぎに実施例を示す。

実施例１゜ 高炭素フェロマンガン粗粒粉末３００ｆにＦｅ２０３３
７６ｇ、ＺｎＯ３，５９％ＣａＯＯ，０５ｊ’、Ｓｉ　
０２０．０１１を秤取し水を加えて５０チスラリーとし
、通気式振動ミルで５Ｈｒ粉砕する。粉砕したスラリー
を脱水し、ベレットになして１０００℃で２　Ｈｒ加加
熱板後後湿式粉砕２ｌ−１ｒ行なった。ついで脱水し、
若干のバインダーを加えてドーナノソ型に成形し１２８
０℃で３１１「加熱、０２０．２５チを含むＮ２気中で
冷却した。その試料の特性をつきに示す、。

μｏ　　Ｑ　　　　ｔａｎｄ／μｏ　　　８ｍ２１５０
　　　／１５　　　１０ＸＩ”−５５３００実施例２゜ 高炭素フェロマンカン粗粒粉３００９％　　電解鉄粉６
５１９、　Ｃｏ　００．９５　ｆｌを秤取し、水等量と
Ｈ２Ｏ２水１００ｆを通気式振動ミルに入れ８　Ｈｒ粉
砕する。ついでＨ２０２水１００ｆを追補し３　Ｈｒ粉
砕、脱水後実施例同様に処理する。

μｏ　　　Ｑ　　　Ｂｍ ２４５　　６０　　５１００ 実施例３゜ 高炭素フェロマンカフ３００　Ｎ　、フレーク状フェロ
ニ、ケル３ｇにＪ’ｃ　Ｓ　０４・７１−１２０２５１
を秤取し、　これらと等量の温水を加えて通気式ゴム２
イニングホールミルに投入し、フェロマンカンメディア
を用いて水蒸気を含む温風を送入及び温水の補給を行な
って１０１１ｒ粉砕する。これにＦｅ２０３１４９５ｇ
、と等量の水を加へ２８ｒ粉砕混合し、脱水後ペレット
になし、１０００℃で２Ｈｒ仮焼する。後１０Ｈｒ粉砕
し、０．８トン／ｃｄ　　の圧力でドーナノツ型に成形
し、１２５０℃　４Ｈｒ　　空気中で焼結方冷する。こ
の試料の特性をつぎに示す。

μｏ４５０　　ρ　１．２５　Ｘ　１０Ω１０Ｒ第−固 ０．４ Ｉ４ｔ／ｌ　−−−−−７ｇ　Ｏ７〉ｎｌ−７第二日 の ！ １屯１ ｒｃｌ　　　　オ一段↑を一声勇ミイし８号Ｍ’−−−
−ＭｎＯ”ｌ”ｅａＯ４士ＭｎｓＱ４Ｍ’−−−−Ｍ、
Ｌｂ（ｂ ｔ（−ｍ−−Ｆｅ ＦｅＺ　　　うヒミーエυにシ（イヒ−３５ｒ”ｅう一
−−−Ｆ：ｅ高濃度・／−７げ川Ｉ裏、！！咀 手続補正書（方式） 昭和５７年１１月８０ 特許庁長官　　若　杉　和　夫　殿 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ５、補正の対象　　　　　願書及び明細書全文並びに全
図面。

６、補正の内容　　　　　別紙のとおり。

明細書 １）電解マンガン、電解鉄、フェロマンガン、フェロニ
ッケル、電解亜鉛等の一種又は二種以上に対し、Ｆｅ−
、Ｍｎｓ　Ｎｉ。

Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ５Ｑｏ等の酸化物、又は藷酸化物の（
金属を除く）加熱によって酸化物となる物質の一種又は
二種以上の物質を添加した混和物を調製するに際し、該
混和物中のＦｅ２Ｏ３としての含有量をあ〜ωモル％、
Ｍｎ５Ｎ　１ＳＯｕｔ　Ｍｇ５Ｚｎ、Ｃｏ等の酸化物又
は加熱によって酸化物となる物質の一種又は二種以上を
４０〜６４モル％の範囲に調整添加し、酸化を伴う湿式
粉砕、混合し、脱水の過程を経て８００６Ｃ〜１４５０
℃に加熱してなる酸化金属磁性体。

２）電解マンガン、電解鉄、フェロマンガン、フエロニ
・ソケＪし、電解亜鉛等の一種又は二種以上に対し、Ｆ
　ｅＳＭ　ｎ　ｓ　Ｎ　ｓ　ＳＯｕ　。

Ｍｇ、ＺｎＳ００等の酸化物、又は該酸化物の（金属を
除く）加熱によって酸化物となる物質の一種又は二種以
上の物質を添加、混和物を調製するに際し、該混和物中
のＦｅ、０３としての含有量を３６〜ωモル％、Ｍｎ１
Ｎ　１１０ｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、００等の酸化物又は加熱に
よって酸化物となる物質の一種又ｌよ二種以上を４０〜
６４モル％の範囲に調整添加し、酸（ヒを伴う湿式粉砕
、混合し、脱水の過程を経て８００”Ｃ−１４５０６Ｃ
１こ加熱してなる酸イヒ金属磁性体の製造法。

３）電解マンガン、電解鉄、フェロマンガン、フェロニ
ッケル、電解亜鉛等の一種又は二種以上の金属粉粒体に
、酸素を含む水、過酸化水素水、過マンガン酸又はその
塩、硝酸、亜硝酸、硫酸、又はこれらの塩等の何れか一
種又は二種以上を含む水又は溶液を加えて粉砕し、該粉
砕物に対し、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ　ｉ。

Ｃｕ１Ｍｇ５Ｚｎ、Ｃｏ等の酸化物又はこれら酸化物の
金属以外の加熱によって酸化物となる物質の一種又は二
種以上を秤取添加するに際し、該粉砕物と添加物との合
計がＦ　’ｅ　ｘＯＢとして語−６０モＪＩ／％、Ｍｎ
、ＮｉＮ　Ｏｕ％　Ｍｇ、Ｚｎ、００等の酸化物の一種
又は二種以上として４０〜６４モル％となるように調整
添加し、これを密混して８００〜１４５０℃に加熱して
なる酸化金属磁性体、４）電解マンガン、電解鉄、フェ
ロマンガン、フェロニッケル、慣解亜鋭等の一種又は二
種以上の金属粉粒体に、酸素を含む水、過酸化水素水、
過マンガン酸又はその塩、硝酸、亜硝酸、硫酸、又はこ
れらの塩等の何れか一種又は二種以上を含む水又は溶液
を加えて粉砕し、該粉砕物に対しＦｅＳＭｎ、ＮＬ　Ｏ
ｕ、Ｍｇ１ｚｎＳＣＯ等の酸化物又はこれらの酸化物の
金属以外の加熱によって酸化物となる物質の一種又は二
種以上を秤取添加するに際し、該粉砕物との合計が、Ｆ
Ｃｌ２うとしてあ〜ωモル％、Ｍ　ｎ　−、Ｎ　ｉｓ　
Ｃｕ　１Ｍ　ｇ　−、Ｚ　ｎ　ｓ　Ｏｏ等の酸化物ノ一
種又は二種以上として４０〜６４モル％となるように調
整添加し、これを密混して８００〜１４５０℃に加熱し
てなる酸化金属磁性体の製凸、５）特許請求範囲第一項
、第三項の最終混和物を７００〜１２５０℃で仮焼し、
再粉砕の後８００〜１４５０℃に加熱してなる酸化金属
磁性体の製造法。

６）フェロマンガン、フェロニッケル等の合金を、６〜
３００メツシユに粉砕し、８００〜１１００℃に急熱す
ることによって該粉末の一次粒子内の炭素分を急速に追
い出し、且Ｆｅイオンの拡散移動による濃度偏差を加％
以内に止めた物質を、フェライト原料として用いること
により、該フェライトの透磁率の非直線性歪を僅少なら
しめる酸化金属磁性体の製造法。

７）特許請求範囲第−項及び第三項記載の粉砕メディア
をフェロマンガン、フェロニッケル、電解鉄、電解マン
ガン等を用い、該メディアの摩耗した成分をそのまま成
分数化物として用いる酸化金属磁性体の製造法。

８）特許請求範囲の第一項、第三項記載の金属粉末又は
処理特番こ金属酸化物又は加熱によって酸化物となる物
質を５０〜９８％を加え混和物となすことによって該混
和物を加熱の際金属粉相互の融着を防げ且酸化を容易な
らしめる酸化金属磁性体の製造法。

９）特許請求範囲の第一項、第三項記載の製造４こ用ｖ
する粉砕混合用メディアを、主としてフェロマンガン合
金を用ｖ’ｌ、該メゾイブ１嶺１ｔ÷Ｒｏ％とし、２μ
以下の粉体（こなす粉砕方法。

１Ｇ）フェロマンガン、フェロニッケル、電解マンガン
、電解亜鉛電解鉄等の粉粒体を水（酸素を含む）　、Ｈ
ＪＯ２％又は酸根、アルカリ成分又は塩、或は硫化水素
等を含む液中で粉砕し、該粉末の大部分を酸化し、残存
の一次粒子の表面に、急激なる酸化を防止する被膜を化
成させた爆発の危険性のない粉末の製造法３、発明の詳
細な説明 通常、軟磁性酸化物磁性体即ちフェライトはＭ”０−Ｆ
　ｅ２０３の基本式で表示されている。ここにＭｌはＦ
ｅ、Ｍｎ、Ｎ３゜Ｏｕ、Ｍｇ、Ｚｎ５Ｑｏ等で示され、
その一部を他の金属で置換することができる。又これら
の二価金属の組合せで、それぞれの特徴ある磁気特性を
示すものが生成するので、その用途に適合するように適
宜選択して製造される。

この基本形の磁性体を合成するために上記金属の酸化物
又は酸化物と塩、塩と塩、あるいは、溶液中での合成等
が、報告されている。これら公知に属するフェライトの
製造法に対し、本発明では、フェロマンガン合金を用い
安定且廉価にフェライトを合成する新規な手法を提案す
るものである。

即ちフェロマンガンをそのまま粉砕して、他の金属酸化
物を添加しても優良なフェライトを合成することは難し
い。

：：・□ それは、フェロマンガンの粉砕又は、合金の融体蹟霧し
た物質等を酸化したものは活性度が低く又、偏析が生じ
た物となる。

従りて、それによって造られた磁性体は、局部的に実力
性が大となり、且その不均一性をも生ずる。

その原因は主としてフェロマンガン合金のしん性、展延
性等合金特有の性質ちより適正な粉体が得られないため
である。

本発明では、これら製造上の欠陥を排除し極めて廉価に
フェライト磁性体の製造に成功した。先ずフェロマンガ
ンの物質を考えると、その製造法はマンガン鉱石に還元
剤としてコークス及びＯａＯ、Ｓ　ｉ０５等を適当なる
比率で配合し、電気炉で還元溶融してフェロマンガン合
金とする。

この場合Ｊｉｓに従って製造された合金は高炭素はＣ・
・・７．５％以下、中炭素Ｃ・・・２％以下、低炭素Ｃ
・・・１％以下の３穂類がある。これらのフェロマンガ
ンは鉄分の増加及び炭素の減少の方向に展延性が増加す
る。

通常、低炭素のフェロアロイは高価で高炭素系はその号
の価格である。

本発明ではフェライト化の都合上、高炭素のもろい原料
を用いて粉砕を容易とし、併せて原価の低減を計ったも
のである。

即ち炭素は少なくとも３％以上、好しくは７〜１０％の
含有の物が使用される。当然のことながら、更に多い炭
素量は更に破砕が容易となるので粉砕費が軽減されるこ
とからこれを拒む理由はない。しかし本発明も一合金を
酸化する必要があること、及びマンガン含有量の低下及
び合金の製造技術上出湯可能な範囲等を考慮すれば炭素
の含有量は必然的に制約される。

先ず第一の手法としてマンガン合金を粉砕する必要があ
る。

特にマンガン合金はその粉末の粒度によって著しく性能
を劣化させるので注意深く調整する必要がある。

粉砕はボールミル、振動ミル、アトマイザ−１衝撃柱粉
砕その他数多くの種類がある。

ここでは振動ミル、ボールミル等を用い、不活性ガス中
で粉砕する。まず粉砕メディアは被粉砕物と同質又は後
に成分の補正可能な物としその径は大中小の異なったも
のを用い、小なる径のメディアの重量は４０〜９０９６
とし、パッチ又は連続式で分級装置付を提案する。

このメディア用合金銅塊は、４０〜２０＋ａｍ、中径は
１０〜８ｍｍ、小径は５關程度の銅塊を用意する。但し
これらの径の数値は概数を示したもので、各指定数値を
上下するものを用いることは差支えない。又一部を通常
のスチールメディアを併用することも差支えない。

該銅塊は任意に割った不定形の角のあるものでもメディ
アとして使用できる。角付メディアは使用中に損耗し、
角がとれ、不規則な球形に近いものとなる。

更に長時間使用によってメディアは径の不揃いのもの、
あるいは中径より小径、細粒ともなり、後に補充した銅
塊によって被砕物として粉末となる。このような粉砕過
程を経た粉体は粒度分布が広くなる欠陥がある。これは
分級装置を付加稼動することによって解決できる。

次に作業上特に注意すべき事項を示すと、通常金属鉄粉
の３μ、特に０．５μ以下の粉末は常温で空気中でも熱
焼する。この現象は粉末の集落の場合であって、空気中
に浮遊させた場合は温度上昇速度、圧の上昇率、空気の
混合比等の綜合条件で爆発の状態を現す。

これは高炭素フェロマンガンでも全く同様である。

そこでこの問題を避けるため粗粒のまま　燐酸化すると
、我々の目的とする酸化物としては不都合な物となる。

その−例を次に示す。

即ちフェロマンガンの粉粒体を通常の加熱法で１０００
℃まで昇温した粒子の酸化状態をＸ線マイクロアナライ
ザーで測定した結果から考察すると、第一図のようにな
る。

先ず炭素の一部はＣＯガスとして揮散し、ＭｎはＭｎＯ
となり表皮層を形成する。これに伴いＦｅは炭素により
活性化され、ＭｎＯの発生と共に遊離して合金の内部に
拡散移動し、残留しした僅かなＦｅはＦｅ層０埜となる
。これらを第一図ａに示す。

第二段階では表皮層のＭｎＯがわずかにＭ　ｎ　ｇ　Ｏ
ｖとなり、ＭｎＯの領域は合金の内部に拡大し、Ｆｅは
前同様の過程を以って初期組成の合金層を包囲して高Ｆ
ｅ濃度層を形成する。同図すにそれを示した。このよう
な酸化過程は粉粒の大小にかかわらず同様な機構で進む
が、粒径の大なる粉体の後期酸化時には一層高濃度のＦ
ｅ層が生じ、合金中、ｔｚ部のＦｅ濃度をも上昇する。

第二図Ｆｅ２にそれを示す。

このように偏析した粒子を酸化すると、Ｆｅａ度の偏析
したま酸化物となる。この酸化過程を経たフェロマンガ
ンの粉粒体をマンガンフェライトに用いた場合の特性の
一例を次に示す。

フェロマンガン 平均粒径１”　０Ｂｍ　　　　　Ｑ ７０ミクＯン１０５　　　　　３１００　　　　　　　
＋０４６　　　ｔ　　　　　　　　　１１０　　　　　
　３７００　　　　　　　１５１０　　　Ｉ、　　　　
　　　　　　＋８０　　　　　　４８１０　　　　　　
　２４５　　　〆ｔ　　　　　　　　　　１９５　　　
　　　４８５０　　　　　　　３０２　　＃　　　　　
　　　　　２１６　　　　　　４９００　　　　　　　
３５１　　０　　　　　　　　　２３２　　　　　　５
０００　　　　　　　４０以上の結果を考慮して先づ安
全のため１５０メツシユに粉砕する次いで中性ガス中で
１０μ以下に粉砕し、冷却後Ｆｅ２Ｑ３を添加混合する
。これを引続き中性ガス中でバインダーを含む水で混練
、造粒してから乾燥後空気中で９００〜１０００’Ｃに
急熱して炭素を急速に追い出し、それによってＦｅ：、
、の拡散移動を防止し且大部ｒ１ 分を酸化してから空気由で１μ臼まで続行する。この炭
素の急速追い出しと酸化は、後の粉砕時間を短縮でき、
Ｆ　ｅｚＯ，３更にＺｎＯ，Ｎｉｏ、ＭｇＯ等の添加に
よって合金粉末相互の融着又は粒子中のＦｅの偏析の防
止及び酸化を容易ならしむる等の効果がある。しかし、
粉砕中の気圏の管理及び粉砕時間等に難点を見出すもの
である。

この試料によるマンガンフェライトの特性はμＯＢｍ　
　　　　　　　　　Ｑ ２４８　　　　　　　５０５０　　　　　　　　４５と
なりほぼ一般的な特性が得られる。

乾式粉砕法よりも管理が容易な湿式法について述べる。

湿式法においても若干の問題点が存在する。即ち、通常
金属に酸を反応させるとＨ，ガスが発生することは初歩
的な事実であるまた金属亜鉛は水が浸透することによっ
て発火し易くなり、Ｍｇ。

２「等はＣＯ２ガス中でも発火する。更に金属は表面を
洗浄すると活性化い発熱し、アルカリあるいは水と反応
して水素を発生する。又鉄粉とｍａｉｌ及び水分の存在
のもとで常温でも発熱酸化し、Ｈｃｉが発生する。

このように金属粉末は、活性度と、それを囲　する雰囲
気、加熱、ショック、摩擦、静電気等の諸条件によって
発熱より発火、爆発等の諸原象を現す。

我々の実験によれば、１００μの粉末を１μ台に湿式粉
砕した場合、粉砕機内の温度は９０’Ｃに達し、同機の
蓋をあける際にスラリーの一部とガスが噴出し、火傷、
爆発の危険性のあることが明らかであった。

以上のような諸原象に直接関係のある本発明の処理法で
は粉じん、及びＮ２ガスの処理又は防爆の設備について
配慮する必要がある。最も問題となる粉じんは湿式にす
るので問題は無くなるが、ガスについては先づ粉砕機に
適当な水蒸気を含む空気を送入し、機内の湿度調整と発
生ガスの排出等ができるようになし空気の送入量はガス
の検出量に比例させ、温度は検出量に関係なく或温度即
ち５０〜８０°Ｃ程度の範井で一定に調整できる機構と
する。製品は分級機によって一定の粒度分布に調整する
ので理想的な値に設定できる。

以上の装置によって具体的に述べる。

先づ０２、ＨｘＯｘ、Ｎ　Ｈａ　Ｎ　ＯＡ、　Ｆ　ｅ　
Ｓ　Ｏｑ　Ｈ２８等を酸化剤として用いる。通常金属粉
を粉砕するには長時間を要する。しかし本方法によって
、例えばＮ２ガスを充満したミルで粉砕した場合は第三
図Ｎ２曲線で示した。この場合すでに水媒体中に０２が
含まれているのでそれによる効果が現れている。

次に水を媒体とし、外部より空気を導入しながら粉砕す
ると活性の高い粉末を含むスラリーとメディアとが激し
い衝撃と撹拌が行なはれ、酸化または溶出膜が生ずる。

膜はメディアによって容易に研削され、再び活性化され
た新たな金属表面が現れる。この反応と研削の繰返しは
激しく行なはれ、更に消費した酸素は外部から導入した
空気から吸取補充される。この反応の反復は粉砕時間に
大ｊく影響する。

Ｎ２０２は更に、粉砕能率が向上しているが、これは順
次補給することによって能率は持続する。又硫酸鉄その
他の酸根を含む溶液と共に粉砕する場合は、ミルの内張
りとして耐酸性物質例えばゴム等を用い、角のとれたフ
ェロマンガンのメディアを用いるのが理想である。この
方法は粉砕機による成分以外の不純物の混入が防止でき
る効果もある。このような粉砕方法は水、酸根、酸素及
び温度等によって、先づ反応面積の広い粉末を含むスラ
リーとメディアとが激しく衝撃と撹拌を繰返しながら、
主として粉末が溶解酸化されメディアも腐食損耗する。

この生成物は主として水酸化物であり塩又は酸化物等も
生ずる。この場合硫酸鉄に代えて硫酸を用いても、Ｍｎ
又はＦｅが溶解するので何等変りがない。この粉砕溶解
法は、溶液の補充量如何によって著しく異なるが、何れ
にしても粉砕時間の短縮に大きく寄与する。しかしその
反面、次工程の流動する各工程の耐腐食化廃ガス等の処
理が必要となる。この廃ガスについては使用量が少ない
ことから中和で済み、その費用は僅少である。

次に実施例を示す。

実施例１ 高炭素フェロマンガン粗粒粉末３ＣＩＪ４：　Ｆ　ｅ　
、　０．３７６ｇ１Ｚ　ｎ　０３、ｓｇ、　ｃ　ａ　Ｑ
ｏ、０５ｇ、　ｓ　ｓ　０２０．０１ｇを秤取し水を加
エテ５０％スラリーとし、通気式振動ミルで５Ｈｒ粉砕
する。粉砕したスラリーを脱水し、ペレットになして１
０００℃で２Ｈｒ加熱板焼後湿式粉砕で２Ｈｒ行なった
。ついで脱水し、若干のバインダーを加えてドーナツ型
に成形し１２８０℃で３１（ｒ加熱、ＯｘＯ，２５％を
含むＮ２気中で冷却した。その試料の特性をつぎに示す
。

μｏ　　　　　Ｑ　　　　　ｔａｎｄ／μｏ　　　　　
　８ｍ２１５０　　　　４５　　　１０Ｘ　ｌ＝　　　
　　　５３００実施例２ 高炭素フェロマンガン粗粒粉３００ｇ　、電解鉄粉６５
１ｇ５Ｃ０００、９５ｇを秤取し、水等量とＨｓＯλ水
１００ｇを通気式振動ミルに入れ８Ｈｒ粉砕する。つい
でＨ２Ｑ、水１００ｇを追補し３［（ｒ粉砕、脱水後実
施例同様に処理する。

μＯＱ　　　　　　８ｍ ２４５　　　　６０　　　　５１００ 実施例３ 高炭素フェロマンガン３ｏｏｇ、フレーク状フェロニッ
ケル３ｇにＦ　ｅ　Ｓ　０４・７７Ｈ２Ｏ２５を秤取し
、これらと等量の温水を加えて通％式ゴムライニングボ
ールミルに投入し、フェロマンガンメディアを用いて水
蒸気を含む温風を送入及び温水の補給を行なって１ＯＨ
ｒ粉砕する。これにＦ　ｅ２０３１４９５ｇ１Ｍ　ｇ　
０１７０ｇ。

Ｚ　ｎ　Ｑ　２５７．９ｇ、　Ｏａ　ＯｏＪ５ｇ及び−
加酸化物と等量の水を加へ！Ｈ″ ２Ｈｒ粉砕混合し、脱水後ペレットになし、１０００℃
で２Ｈｒ仮焼する。

後１０Ｈｒ粉砕し、０．８１−ン／ｄめ圧力でドーナツ
型に成形し、１２５０°Ｃ４Ｈｒ空気中で焼結方冷する
。この試料の特性をつぎに示すｐｏ　４５０　　　ｐ　
　１．２５Ｘ１０Ω／ｃ＋ａ４、図面の簡単な説明 第一図ａは酸化途上におけるフェロマンガン合金粒子の
断面図すは図ａの酸化がさらに進んだ粒子の断面図。

第二図はフェロマンガン合金粒子を酸化した場合の粒子
の表面より中心部までにおけるＦｅ７１１度の偏差を示
す図。

第三図は各種条件下におけるフェロマンガン合金の粉砕
時間と粒径との関係図。

第−図 第二図 合　　　表面 金 の 中 心

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解マンカン、電解鉄、フェロマンカン、フェロニ
   ッケル、電解亜鉛等の一種又は二種以上に対し、Ｆｅ、
   　Ｍｎ％Ｎｉ％Ｏｕ、　Ｍｇ、　Ｚｎ％Ｃｏ等の酸化物
   、又は該酸化物の（金属を除く）加熱によって酸化物と
   なる物質の一種又は二種以上の物質を添加した混和物を
   調製するに際し、該混和物中のＰｅ２ｏｓとしての含有
   量を３６〜６０　％　ル％　、Ｍｎ％Ｎｉ、Ｏｕ％Ｍｇ
   ％Ｚｎ、　Ｃｏ等の酸化物又は加熱によって酸化物とな
   る物質の一種又は二種以上を４０〜６４モル−〇範囲に
   調整添加し、酸化を伴う湿式粉砕、混合し、脱水の過程
   を経て８００℃〜１４５０℃に加熱してなる酸化金属磁
   性体 ２、電解マンガン、電解鉄、フェロマンガン、フェロニ
   ッケル、電解亜鉛等の一種又は二種以上に対し、Ｆｅ、
   　Ｍｎ、　Ｎｉ、　Ｏｕ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｏ等の
   酸化物、又は該酸化物の（金属を除く）加熱によって酸
   化物となる物質の一種又は二種以上の物質を添加、混和
   物を調製するに際し、該混和物中のＦｅ２〜６４モル−
   〇範囲に調整添加し、酸化を伴う湿式粉砕、混合し、脱
   水の過程を経て８００℃〜１４５０℃に加熱してなる酸
   化金属磁性体の製造法３、　　［解マンカン、電解鉄、
   フェロマンカン、フェロニッケル、電解亜鉛等の一種又
   は二種以上の金属粉粒体に、酸素を含む水、過酸化水素
   水。 過マンカン酸又はその塩、硝酸、亜硝酸、硫酸、又はこ
   れらの塩等の倒れか一種又は二種以上を含む水又は溶液
   を加えて粉砕し、該粉砕物に対し、Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｎ
   ｉ、　Ｏｕ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｏ等の酸化物又はこ
   れら酸化物の金属以外の加熱によって酸化物となる物質
   の一種又は二種以上を秤取添加するに際し、該粉砕物と
   添加物との合計が、Ｆｅ２Ｏ３として３６〜６０モル％
   、庵、Ｎｉ、　Ｃ！ｕ％Ｍｇ％Ｚｎ１Ｃｏ等の酸化物の
   一種又は二種以上として４０〜６４モルチとなるように
   調整添加し、これを密混して８００〜１４５０℃に加熱
   してなる酸化金属磁性体４、　　［解マンガン、電解鉄
   、フェロマンガン、フェロニッケル、電解亜鋭等の一種
   又は二種以上□ の金属粉粒体に、酸素を含パむ水、過酸化水素水、過マ
   ンガン酸又はその塩、硝酸、亜硝酸、硫酸、又はこれら
   の塩等の倒れか一種又は二種以上を含む水又は溶液を加
   えて粉砕し、該粉砕物に対し、Ｆｅ、　Ｍｎ、　Ｎｉ、
   　Ｏｕ、　Ｍｇ、　Ｚｎ、　Ｃｏ等の酸化物又はこれら
   酸化物の金属以外の加熱によって酸化物となる物質の一
   種又は二種以上を秤取添加するに際し、該粉砕物と添加
   物との合計が、Ｆｅｚｅｓとして３６〜６０モルチ、Ｍ
   ｎ、　Ｎｉ１０ｕ、　Ｍｇ％Ｚｎ％Ｃｏ等の酸化物の一
   種又は二種以上として４０〜６４モルチとなるように調
   整添加し、これを密混して８００〜１４５０℃に加熱し
   てなる酸化金属磁性体の製造法 ５、特許請求範囲第一項、第三項の最終混和物を７００
   〜１２５０℃で仮焼し、再粉砕の後８００〜１４５０℃
   に加熱してなる酸□イラ金属磁性体の製造法６、　フェ
   ロマンガン、フェロニッケル等の合金全６〜３００メツ
   シーに粉砕し、８００〜１１００℃に急熱することによ
   って該粉末の一次粒子内の炭素分を急速に追い出し、且
   Ｆｅイオンの拡散移動による濃度偏差を２０チ以内に止
   めた物質を、フェライト原料として用いることによシ、
   該フェライトの透磁率の非直線性歪を僅少ならしめる酸
   化金属磁性体の製造法 ７、特許請求範囲第−項及び第三項記載の粉砕メディア
   をフェロマンガン、フェロニッケル、電解鉄、電解マン
   ガン等を用い、該メディアの摩耗した成分をそのまま成
   分数化物として用いる酸化金属磁性体の製造方法 ８　特許請求範囲の第一項、第三項記載の金属粉末又は
   処理物に金属酸化物又は加熱によって酸化物となる物質
   を５０〜９８チを加え混和物となすことによって該混和
   物を加熱の際金鳥粉相互の融着を防は且酸化を容易なら
   しめる酸化金属磁性体の製造法１ ９、特許請求範囲の第一項、第三項記載の製造に浴 用いる粉砕混′耳用メディアを、主としてフェロマンガ
   ン合金を用い、該メディアの小なる径の０ メディアの重量を４０〜鋳チとし、２μ以下の粉体にな
   す粉砕方法。