Uprawniony z patentu: FMC Corporation, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania szklistej powloki weglowej na brykietach koksowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania szklistej powloki weglowej na brykietach koksowych.Koks produkuje sie z wegla koksujacego w piecach koksowniczych. Z pieca otrzymuje sie koks w postaci bryl o nieregularnych ksztaltach. Podczas transportu, szczególnie zas w czasie zaladunku i wyladunku, krawedzie bryl scieraja sie na proszek, który powoduje szybkie zatykanie sie urzadzen wentylacyjnych w wielkim piecu. Proszek ten jest jednak wzglednie gruby i podczas normalnych warunków transportu z trudnoscia rozprasza sie w powietrzu.Stopien wytwarzania sie proszku okreslany jest przy pomocy metod oceny wytrzymalosci koksu, przykladowo metoda bebnowa. Wyniki testu przedstawiane sa w postaci wspólczynnika twardosci. Jest to waga próbki koksu pozostalej po przesianiu przez sito o wymiarach oczek 0,63 cm. Podczas normalnej pracy ta czesc koksu, która ulegla rozdrobnieniu do rozmiarów przechodzacych przez oczka o wymiarach 0,63 cm, zostaje odrzucona w czasie przesylania koksu z zasobników przez wózki skipowe do wielkiego pieca. Tak wiec wspólczynnik twardosci okresla te ilosc koksu jaka nadaje sie do zaladowania do pieca.Wiele pracy poswiecono poszukiwaniu sposobów produkcji koksu zwegla niekoksujacego. Jeden z takich materialów zostal opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3184293, a jego produkcja podana jest w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3140241 i nr 3140242. Sposób znany z wymienionych opisów patentowych polega na brykietowaniu czastek wegla prazonego z utleniona smola weglowa i wypalaniu brykietów celem usuniecia skladników lotnych do zawartosci ponizej 3%, bez calkowitego usuniecia wodoru.Otrzymane brykiety wykazuja wysoka karboksyreakcyjnosc i posiadaja wysoki wspólczynnik twardosci.Badania przeprowadzone w eksperymentalnym piecu hutniczym wykazaly, ze jednakowe wymiary i ksztalt czastek zabezpieczaja przed rozpraszaniem i porywaniem czastek przez plomien. Rozwiazuje to prawie calkowicie problemy wynikajace z wystepowania mialu w wielkim piecu.2 75 371 Badania przeprowadzone w duzej skali wykazaly jednak, ze brykiety te stwarzaja powazne problemy zwiazane z powstawaniem mialu w innych, niz w przypadku tradycyjnego koksu, okolicznosciach. W wyniku transportu kolejowego na odleglosc 1600 km, podczas rozladowywania wagonów koksu powstaje chmura pylu, która pokrywa punkt rozladowczy w takim stopniu, ze trudno jest przebywac w poblizu. Pomimo, ze procent mialu nie jest wiekszy niz w przypadku zwyklego koksu, mial z nowego typu koksu jest latwiej unoszony przez powietrze.Aby zapobiec powstawaniu pylów lotnych próbowano pokrywac brykiety koksu wodna zawiesina substancji tworzacej blone przylegajaca do powierzchni i wypelniajaca pory. Blona taka zawiera od 0,05 do 3% weglowych, korzystnie 0,5—3% substancji blonotwórczej. Taka operacja rzeczywiscie skutecznie zapobiega tworzeniu pylów, jednakze pociaga za soba znaczne koszty. Nawet stosujac zawiesine 0,5 procentowa, zuzycie substancji blonotwórczej wynosi 5 kg na tone, a dochodza ponadto koszty zwiazane z przygotowywaniem zawiesiny i pokrywaniem koksu.Ujemne cechy wymienionego sposobu usunieto pokrywajac koks szklista powloka weglowa przez wprowadzenie do brykietów, podczas koksowania, strumienia gazu zawierajacego pary weglowodorów o duzym stezeniu, korzystnie pochodzace z wegla wprowadzonego do strumienia gazu uzytego do koksowania. Proces ten daje bardzo dobre rezultaty. Jednakze uzyty wegiel daje produkt koncowy w postaci pylu osadzajacego sie w cyklonie sluzacym do oczyszczania gazów kominowych wychodzacych z koksowni, stwarzajac dodatkowe trudnosci w procesie.Celem wynalazku jest wytwarzanie brykietów koksu posiadajacych powloke weglowa odporna na kruszenie.Zgodnie z wynalazkiem koks formowany o duzej reakcyjnosci poddaje sie obróbce w obecnosci katalizatora metalicznego ewentualnie w postaci soli, najkorzystniej cyny lub cynku, w celu utworzenia przylegajacej powloki. Pary weglowodorów opuszczajace brykiety ulegaja krakowaniu na ich powierzchni tworzac cienka, szklista powloke weglowa pokrywajaca cala powierzchnie koksu i zapelniaja pory wielkosci okolo 5 mikronów. Otrzymany koks formowany o duzej reakcyjnosci jest niepylacy i niebrudzacy. Poniewaz powlekanie zachodzi jednoczesnie z procesem wypalania lub prazenia, nie ma potrzeby stosowania dodatkowych operacji podnoszacych koszty obróbki.Powyzszy sposób daje sie zastosowac do innych typów koksu w celu otrzymania ulepszonych brykietów.Jak juz poprzednio wspomniano, sposób wedlug wynalazku pozwala na rozwiazanie problemów zwiazanych z brykietami weglowymi wytwarzanymi sposobem wedlug opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3140241 i nr 3140242. Zgodnie z tymi sposobami pólprodukt o duzej reakcyjnosci wytwarza sie poprzez ogrzewanie czasteczek wegla, w obecnosci dodawanego do/lub zawartego w weglu tlenu, do temperatury wyzszej niz 120°C, ale nizszej niz temperatura destylacji smoly. Nastepnie gwaltownie ogrzewa sie czasteczki wegla do temperatury destylacji smoly wprowadzajac je do komory fluidyzacyjnej utrzymanej w odpowiedniej temperaturze.Podczas jednego lub kilku stopni zweglania nastepuje destylacja smoly, po czym czasteczki wegla kalcynuje sie w jeszcze wyzszej temperaturze tak, by zawartosc czesci lotnych wynosila nie wiecej niz 3% wagowe, a zawartosc wodoru przynajmniej 1% wagowy. Pólprodukt o duzej reakcyjnosci, poddaje sie brykietowaniu z lepiszczem bitumicznym, a surowe brykiety poddaje sie wypalaniu w obecnosci tlenu, w temperaturze w której zachodzi reakcja miedzy lepiszczem a kalcynowanym weglem. Porowate brykiety nazywane sa koksem formowanym o duzej reakcyjnosci.Koks formowany, poddany metodzie bebnowej wykazuje wieksza wytrzymalosc niz zwykly koks, jednak podczas dlugotrwalego transportu i skladowania stwarza powazne problemy zwiazane z wytwarzaniem pylu.Badania wykazaly, ze powstawanie pylów nalezy przypisac faktowi, ze oderwane czastki zawieraja o wiele wiecej czastek bardzo drobnych niz to ma miejsce w przypadku zwyklego koksu. Stad tez wyjatkowa pylistosc spowodowana przez duza ilosc czastek o wymiarach od 5 do 20 mikronów. Badania mikroskopowe wykazaly, ze na powierzchni brykietów znajduje sie pewna ilosc porów o wielkosci ponizej 5 mikronów podatnych na scieranie, tworzacych bardzo drobne czastki pylu. < Rozwiazanie problemu tworzenia sie pylu jest utrudnione koniecznoscia zachowania podstawowych wlasciwosci produktu przeznaczonego do wielkich pieców i innych celów, oraz utrzymania niezwiekszonych kosztów produkcji.Tworzenie szklistej powloki na brykietach koksowych jest doskonalym sposobem rozwiazujacym problem tworzenia pylu, o ile powloka powstaje na calej powierzchni i wypelnia najdrobniejsze pory. Weglowodory wydzielajace sie z brykietów podczas koksowania zwykle nie tworza na ich powierzchni szklistej powloki weglowej. W celu jej utworzenia konieczne jest, aby weglowodory stanowily 10% objetosciowych gazów powstajacych w procesie koksowania.75 371 3 Jednak w przypadku zastosowania katalizatora ilosc par weglowodorów wytwarzanych w procesie wypalania lub koksowania brykietów jest wystarczajaca do uzyskania szklistej powloki weglowej wypelniajacej pory o wymiarach 5 mikronów i pokrywajacej pory o wiekszej powierzchni. Jako katalizatorów uzywa sie metali lub ich soli, najkorzystniej cyny lub cynku. Uzycie katalizatora umozliwia, podczas tworzenia szklistej powloki weglowej, stosowanie nizszej temperatury procesu, jak równiez nizszego stezenia par weglowodorów.W nieobecnosci katalizatora temperatura tworzenia powloki wynosi zwykle okolo 51G?C, natomiast w obecnosci katalizatora temperatura potrzebna do utworzenia powloki o dobrej jakosci wynosi okolo 230-255°C.Katalizator metaliczny jest dodawany w ilosciach sladowych i moze on stanowic wolny metal lub jego sól.Wprowadza sie go zwyklymi metodami, jednak nie mozna go dodawac do mieszaniny z której formuje sie brykiety, poniewaz metal we wnetrzu brykietów prowadzi do formowania szklistej powloki weglowej na powierzchni ziarn co hamuje reakcje brykietowania i w efekcie otrzymuje sie produkt kruchy i niespoisty.Katalizator metaliczny dodaje sie po uformowaniu brykietów w czasie procesu wypalania. Na przyklad, jesli brykiety sa wypalane w obecnosci kawalków blaszek cynowych lub galwanizowanego zelaza, to do strumienia gazu przechodzacego nad powierzchnia brykietów ulatnia sie dostateczna ilosc metalu do wytworzenia szklistej powloki weglowej.Taki sam efekt uzyskuje sie spryskujac powierzchnie brykietów przed wypalaniem, chlorkiem cynawym w ilosci 5X 10"6 czesci wagowych na jedna czesc wagowa brykietów. Innym sposobem prowadzacym równiez do tych samych rezultatów jest metoda polegajaca na zawieszeniu nad wypalanym materialem kawalków azbestowego papieru nasyconego chlorkiem cynawym lub chlorkiem cynku, w wyniku czego do strumienia gazu ulatnia sie wystarczajaca ilosc katalizatora metalicznego. Katalizator moze sie równiez znajdowac w piecu koksowniczym.Próbki gotowych brykietów nie wykazuja obecnosci katalizatora, który prawdopodobnie ulatnia sie calkowicie podczas koksowania.Odkrycie wplywu cyny na przebieg procesu bylo zupelnie nieoczekiwane i nastapilo w trakcie ponizej opisanego doswiadczenia. 200 g surowych brykietów otrzymanych z wegla kamiennego typu gazowo-plomieniowego umieszczono w cynowej puszce o pojemnosci 3,8 I w której dnie i sciankach przy pomocy zwyklego gwozdzia wykonano 100 otworków. Nastepnie puszke te przykryto dopasowana, druga o pojemnosci 3,8 I puszka zaopatrzona w podwójna uszczelke. Puszke wraz z zawartoscia umieszczono na pólce w piecu powietrzno-owiewowym, w którym przeplyw powietrza wynosil 0,28 do 0,42 m3/godz. Piec ten odtwarzal warunki panujace podczas procesu wypalania na skale przemyslowa, a wynik tej próby pozwolil ocenic ilosc cieklych weglowodorów powstajacych w procesie wypalania.Poprzez okreslenie faza „wypalania" nalezy rozumiec, wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3184293, egzotermiczne utlenianie wodoru z surowych brykietów. Znaczna ilosc powstajacego ciepla, o ile nie zostaje usunieta przez przepuszczenie duzej ilosci powietrza chlodzacego, powoduje wzrost temperatury od pozadanych w tej reakcji wartosci 230—255°C do temperatury wywolujacej zaplon wegla i weglowodorów. Otwory wykonane w puszce zawierajacej surowe brykiety nie zapewnialy wystarczajacego przeplywu powietrza, umozliwiajacego utrzymanie temperatury w granicach 230—255°C. Brykiety zapalily sie i otrzymano brykiety o nizszej jakosci.Jednakze analiza ochlodzonego produktu wykazala, ze brykiety nie zostaly calkowicie strawione przez ogien, mimo iz niektóre z nich palily sie, a cala ich powierzchnia zostala pokryta twarda, gesta, szklista, srebrzysta powloka weglowa. Scianki puszki zostaly pokryte twardym, kruchym pakiem, zwykle nie wystepujacym jako pozostalosc po destylacji lepiszcza. Najbardziej nieoczekiwanym byl fakt, ze dwa sposród tych brykietów wykazujace mala odpornosc na rozkruszenie wynoszaca jedynie okolo 90 kg, nie wytwarzaly pylu podczas wzajemnego pocierania. Zamiast scierania powierzchni obserwowano polerowanie brykietów, az do osiagniecia lustrzanego polysku. Porównawcze próbki brykietów o wymiarach 3,8X2,5X2,2 cm o odpornosci na rozkruszanie wynoszacej 135 kg, przy scieraniu wytwarzaly duzo pylu.Wykorzystujac wyniki tych badan, przeprowadzono próby laboratoryjne i pól techniczne, które wykazaly ze pozadana reakcja zachodzila podczas koksowania wlasciwie wypalonych brykietów i ze jako katalizator moze stosowac oprócz cyny inne metale.Stwierdzono równiez, ze sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowanie przy wytwarzaniu brykietów koksowych ze zwyklego wegla, o niewielkiej reakcyjnosci, z lepiszczem bitumicznym, a nastepnie koksowania brykietów z pominieciem, lub bez pominiecia etapu wypalania w obecnosci tlenu. Otrzymane brykiety maja czysta, niepylaca powierzchnie, lecz nie daja rozwiazania podstawowego problemu zwiazanego z niejednolitym spalaniem, a tym samym problemu porywania niepalonych czesci stalych wraz z gazami spalinowymi.Sposób wedlug wynalazku blizej wyjasniaja nizej podane przyklady. Wszystkie proporcje w tych przykladach oznaczaja, o ile nie podano inaczej, proporcje wagowe.4 75 371 Przyklad I. Brykiety o wymiarach 5,1 cm wykonane z surowej mieszaniny kalcynowanego wegla gazowo-plomiennego i surowej smoly z dodatkiem 15% wagowych lepiszcza poddano dzialaniu 10% roztworu zawierajacego 10 g chlorku cynawego w 100 ml roztworu. Roztwór cyny nanosi sie za pomoca pedzla do kleju o szerokosci 5 mm, na 5 mm2 powierzchni kazdego z brykietów. Poniewaz wazenie ilosci stosowanego chlorku jest praktycznie niemozliwe, roztwór chlorku cynawego naniesiono jednym pociagnieciem pedzla. Waga brykietów podczas tej operacji nie ulegla zmianie i wynosila 300 g.Do dalszych operacji pobrano 10 brykietów traktowanych chlorkiem cynawym. Brykiety te ogrzano do temperatury okolo 230°C. Po 7 minutach od chwili wlaczenia ogrzewania pieca w którym utrzymywano przeplyw powietrza 0,42m3/godz. pojawila sie na powierzchni srebrzysta powloka. Powloka ta byla trwala podczas zweglania w temperaturze 950°C w atmosferze azotu. Po ochlodzeniu brykiety poddawano próbie na scieranie przez wzajemne pocieranie jednego o drugi. Twarda, gesta powloka podczas pocierania nie wytwarzala pylu, lecz ulegala polerowaniu.Powtórzono postepowanie stosujac w miejsce chlorku cynawego 0,1 ml 10% chlorku cynku na 30 g brykietów. Wyniki tej próby byly takie same jak przy uzyciu katalizatora cynowego.Próbka porównawcza, bez uzycia chlorku cynawego, byla brudzaca i zostawiala czarne slady na bialej powierzchni. Przy wzajemnym pocieraniu o siebie brykiety otrzymane z próbki porównawczej wytwarzaly pyl unoszacy sie w powietrzu w ciagu 60 minut Przyklad II. 4 brykiety wykonane tak samo jak w przykladzie I, umieszczono w piecu opisanym w przykladzie I i przykryto na calej dlugosci paskiem azbestu o wymiarach 2,5X30 cm. Na azbest naniesiono jednorazowo pedzlem, o szerokosci 0,6 cm, 10%-owy roztwór chlorku cynawego (% wagowe). Po zakonczeniu procesu wypalania i koksowania brykietów, opisanego w przykladzie I, badania twardosci, gestosci i wspólczynnika scierania powierzchni wykazaly zgodnosc z analogicznymi badaniami z przykladu I.Przyklad III. Powierzchnie brykietów wegla, o wymiarach 3,8X2,5X2,2 cm spryskano 10%-owym roztworem chlorku cynawego (% wagowe) w ilosci 16 czesci na milion, chlorku w stosunku do wagi brykietów i ogrzewano w atmosferze azotu i gazów powstajacych podczas procesu, w temperaturze okolo 400°C.Badania scieralnosci wykazaly tworzenie pylu w ilosci 0,36% wagowego. Próbka kontrolna, która byla wypalana i koksowana w taki sam sposób, ale bez uzycia katalizatora wykazywala tworzenie pylu w ilosci 0,56% wagowego i scierala sie o 149% wagowych wiecej.Próba tworzenia pylu z brykietów weglowych zostala tak pomyslana, aby jak najlepiej odtwarzala warunki powstawania bardzo drobnych czastek i pylu podczas transportowania brykietów do miejsca przeznaczenia. Na ogól zaklada sie, ze okolo 2% wagowe brykietów weglowych ulegaja zniszczeniu podczas transportu przez scieranie. Jednakze wielkosc ta odnosi sie tylko do najgorszego jakosciowo produktu przemyslowego. Przewaznie scieralnosc brykietów wynosi 0,5% wagowego. Próbe te, nazywano próba wstrzasarkowa i przeprowadza sie ja w nastepujacy sposób. 100g (waga prawie calego brykietu) brykietów weglowych umieszczono na sicie laboratoryjnym o srednicy 12,7 cm, wysokosc scianki 5,1 cm i wymiarze pojedynczego oczka 2 mm (10 mesh). Sito umieszczono na wstrzasarce poruszajacej sie w plaszczyznie poziomej o czestotliwosci 60 cykli i amplitudzie drgan 0,63 cm i 0,32 cm. Próbe prowadzono w czasie 30 minut i po tym czasie wytworzone drobne czastki zebrano i zwazono.Nastepnie czastki przesiano przez sito o wymiarach pojedynczego oczka — 0,044 mm (325 mesh). Ilosc czastek które pozostaly i które przeszly przez sito wyrazono w procentach wagowych w stosunku do wagi brykietów okreslajac w ten sposób wspólczynnik tworzenia pyltu • Przyklad IV. 150 g brykietów o wymiarach 5,1X5,1X2,5 cm spryskano 10% roztworem chlorku cynawego (% wagowe) w ilosci 100 czesci na milion i poddano procesowi wypalania i zweglania w sposób opisany W poprzednich przykladach. Badanie wspólczynnika tworzenia pylu nie wykazalo scierania sie tych brykietów i tworzenia czastek mniejszych niz 0,044 mm (sito 325 mesh). Dla próbki porównawczej wspólczynnik tworzenia pylu wyniósl 0,25% wagowego.Przyklad V. 90 kg brykietów o wymiarach 5,1X5,1X2,5 cm, otrzymanych z polskiego wegla o wysokiej jakosci poddano wypalaniu, w obecnosci blachy stalowej pokrytej cyna, o powierzchni 0,16 m* (6 pokryw od puszek o pojemnosci 3,8 I). Proces prowadzono w ciagu 120 minut w temperaturze 230-255°C w pól technicznej aparaturze do pracy ciaglej, o wydajnosci 90 kg/godz. w taki sposób, ze ogrzane powietrze przechodzilo pomiedzy brykietami umieszczonymi w koszu przesuwajacym sie w izolowanej sekcji pieca, w której panowala temperatura reakcji. Pokrywki pokryte cyna umieszczono w piecu pionowo w odleglosci okolo 10 cm od scian i w odstepach 10 cm wzgledem siebie. « Z kazdej strony kosza umieszczono trzy pokrywy. Po zakonczeniu procesu zweglania brykiety byly pokryte na powierzchni twarda, zwarta szara szklista powloka weglowa. Próbe bebnowa dla 3,2 kg omawianych brykietów przeprowadzono w pojemniku cylindrycznym o wysokosci 15 cm i srednicy 90 cm obracajacym sie .¦75371 & z szybkoscia 700 obrotów wciagu 28 minut. Ilosc czastek przesianych przez sito o wymiarach oczek 0,63 crn wynosila 18,2% wagowego. Po otwarciu bebna utworzyla sie bardzo mala chmura pylu opadajacego po uplywlt czasu nie wiekszym niz 2 sekundy.Próbka kontrolna wykazala wspólczynnik tworzenia pylu dla zmodyfikowanej próby bebnowej rówcy 21% wagowych. Pyl jaki wytworzyl sie z tej próbki zajmowal objetosc 0,57 m3 i utrzymywal sie w ciagu okolo 60 sekund.Cynowane pokrywki stosowane podczas wypalania zostaly czesciowo pokryte twardym, kruchym pakiem, Jakosc karbonizowanych brykietów w obu wypadkach byla doskonala, odpornosc na kruszenie dla próbki kontrolnej wynosila 546 kg, a dla brykietów wypalonych w obecnosci cyny wynosila 660 kg. Nie stwierdzona obecnosci cyny na powierzchni brykietów.Przyklad VI. Wypalane brykiety spryskano chlorkiem cynawym w sposób opisany w przykladzie IV, a nastepnie poddano procesowi koksowania w temperaturze 980°C. Brykiety pokrywala srebrzysto-szara powloka weglowa i wykazywaly duzo nizszy wspólczynnik tworzenia pylu. PL PL