DE2218765B2

DE2218765B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkoks mit einer Glanzkohlenstoffschicht

Info

Publication number: DE2218765B2
Application number: DE2218765A
Authority: DE
Inventors: R T Joseph; J Trechock; A P Zampirri
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1971-04-19
Filing date: 1972-04-18
Publication date: 1979-06-13
Also published as: FR2133613B1; FR2133613A1; CA947503A; DE2218765A1; ZA721744B; YU102572A; EG10713A; CS190365B2; US3725019A; NL7205278A; SU415888A3; ES401919A1; ATA325472A; NL167720B; TR17132A; BE782232A; AR200110A1; JPS5312921B1; AT358520B; AU4006472A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Glanzkohlenstoffschicht versehenem Formkoks aus Kohle- oder Koksbriketts durch Auftrager von katalytisch wirksamen Metallen.

In der Regel wird Koks aus Kohlen- oder Koksbriketts als Nebenprodukt oder in Bienenkorbkoksöfen hergestellt. Der anfallende Koks wird aus dem Ofen in Form von unregelmäßig geformten Koksbrocken ausgestoßen. Bei der Handhabung, insbesondere beim Verfrachten, brechen die Ecken und Kanten dieser Koksbrocken als Koksgrus bzw. -staub ab, der zu Schwierigkeiten bei der Aufrechterhaltung der Bettporosität im Hochofen und zu raschem Verstopfen der Staubsammel- bzw. Abscheidersysteme führt, mit denen die Hochöfen ausgerüstet sind. Der sich auf diese Weise bildende Koksgrus bzw. -staub ist jedoch verhältnismäßig grob und bildet bei normaler Handhabung nur schwer Staubwolken.

Aus den US-PS 31 84 293,31 40 241 und31 40 242sind Verfahren zur Herstellung von Ersatzprodukten für Standardkoks aus nichtbackenden Kohlen bekannt. Dieser bekannte Formkoks besteht aus Briketts, die durch Brikettieren von Teilchen aus einem reaktionsfähigen Kohlecalcinierungsprodukt mit oxidiertem Kohleteerpech, Härten der Briketts in einer oxidierten Atmosphäre und anschließendes Calcinieren der Briketts zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bis auf einen Rest von weniger als 3% ohne Entfernung des gesamten vorhandenen Wasserstoffs erhalten werden. Dieses Produkt ist mit Kohlendioxid außerordentlich reaktionsfähig und besitzt einen hohen Härtefaktor. Bei diesem bekannten Formkoks bildet sich jedoch sehr leicht Staub, der aus außerordentlich feinen Staubpartikeln besteht. Daher wurde vorgeschlagen, reaktionsfähigen Formkoks mit einer Glanzkohlenstoffschicht zu überziehen, in dem man während dur Verkokung bzw. während des Calcinierens die Briketts mit einem Gasstrom überstreicht, der in hoher Konzentration Kohlenwasserstoffdämpfe enthält, die vorzugsweise aus Rohkohle stammen, die in dem beim Verkoken verwendeten Gasstrom eingeführt wird. Die auf diese Weise erzielten Ergebnisse sind zwar ausgezeichnet, jedoch gelangt die dem Gasstrom zugeführte Rohkohle schließlich als Pulver in die zur Reinigung der aus der Verkokungskammer austretenden Rauchgase verwendeten Cyklone; dieses Pulver ist in der Regel nur schwer zu handhaben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mit einer Glanzkohlenstoffschiicht überzogenem, reaktivem Formkoks zu

ίο schaffen, das nicht nur die bei der Beschichtung von Koksbriketts mit filmbildenden Feststoffen durch Aufbringen einer Suspension solcher Stoffe auftretenden Nachteile überwindet, sondern es auch ermöglicht, auf dem reaktionsfähigen Formkoks im Zuge der üblichen Verarbeitung nach der Herstellung der grünen

Briketts eine Glanzkohlenstoffschicht aufzubringen,

ohne daß dazu Kohlenwasserstoffdämpfe eigens von außen in das Verfahren eingeführt werden must^i

Bei der Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung

von dem Grundgedanken aus, daß sich auf den Briketts die gewünschte Glanzkohlenstoffschicht aus den sich bei der Verarbeitung der grünen Briketts entwickelnden Kohlenwasserstoffdämpfen erzeugen läßt, wenn man auf die Briketts katalytische Mengen Zinn und/oder Zink aufträgt und die erhaltenen Briketts mindestens bis zur Härtungstemperatur erhitzt Die aus den Briketts beim Erhitzen austretenden Kohlenwasserstoffdämpfe werden dabei an der Oberfläche der Briketts gecrackt und scheiden sich darauf als dünner Glanzkohlenstofffilm ab, der die gesamte Oberfläche bedeckt und die Oberflächenporen mit einer Größe von bis zu 5 Mikron ausfüllt Der auf diese Weise erhaltene, beschichtete, reaktive Formkoks ist nichtstaubend und schmiert nicht ab. Da die Beschichtung gleichzeitig mit der Härtung oder Calcinierung stattfindet, sind bei erfindungsgemäßen Verfahren keine zusätzlichen Verfahrensstufen mit den sich daraus ergebenden zusätzlichen Kosten erforderlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf andere Formkokssorten anwendbar, insbesondere auch auf den aus den US-PS 3184 293. 3140 241 und 3140 242 bekannten Formkoks.

Aus der DE-AS 10 17 138 sowie aus den DE-OS 16 71 381 und 19 43 763 ist es zwar an sich bekannt, zur Kokskohle katalytisch wirksame Metalloxide zuzusetzen, auf die Oberfläche von Heizbriketts Metalle, Legierungen bzw. Metalloxide, insbesondere Fe, Cr, Ce, Mn, Si, aufzutragen bzw. in zu verkokende Formkörper Erze einzulagern, doch handelt es sich in keinem der bekannten Fälle darum, zur Verhinderung der Staubentwicklung eine Glanzkohlenstoffschicht auf dem Formkoks auszubilden. So wird bei dem aus der DE-AS • 10 17 138 bekannten Verfahren das Metalloxid mit der zu grobstückigem Koks zu verarbeitenden Feinkohle vermischt, um die Backfähigkeit der bituminösen Kohlen zur Erzeugung von grobstUckigem Koks zu verbessern. Bei dem aus der DE-OS 16 71381 bekannten Verfahren handelt es sich darum, die Abriebfestigkeit der Oberflächen von Briketts zu verbessern, indem diese in wäßrige Dispersionen von Metallen oder Metalloxiden eingetaucht und danach getrocknet werden. Die entstehende Schutzschicht, die nicht durch Graphitieren entsteht, ist lediglich bis zu 80⁰C wärmebeständig.

Mit dem aus der DE-OS 19 43 763 bekannten Verfahren soll Koks mit gleichmäßiger Kornstückgröße hergestellt werden; zu diesem Zweck wird in den Koks beispielsweise Eisenerz eingelagert, das den Zusammen-

halt des Kokskuchens schwächt, so daß die Herstellung von gleichstückigem Koks erleichtert wird.

Demgegenüber beruht das erfindungsgemäße Verfahren darauf, während des Härtens oder während der Verkokung die aus den Briketts austretenden Dämpfe unter Bildung einer Glanzkohlenstoffschicht umzusetzen, um die Oberflächenporen, die kleiner als 5 μπι sind, im wesentlichen auszufüllen und die größeren Poren zu überziehen, wenn in der Nähe der Brikettoberflächen etwas Katalysatormetall, d. h. Zinn und/oder Zink als solches oder in Form eines Salzes, vorhanden ist Der Katalysator bewirkt, daß die Abscheidung der Glanzkohlenstoffschicht bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und wesentlich geringeren Kohlenwasserstoffkonzentrationen stattfindet, als ohne Katalysator.

Während in Abwesenheit eines Katalysators Temperaturen von über etwa 538° C erforderlich sind, um Glanzkohle zu erzeugen, führen typische Härtungstemperaturen von 232£ bis 260° C in Anwesenheit eines Katalysators zur Bildung brauchbarer Glanzkohlenstoffilme.

Das Zinn- und/oder das Zink der Salze müssen lediglich in Spurenmengen vorhanden sein und können auf beliebige, geeignete Weise zugesetzt werden; die Metalle können jedoch nicht dem zu brikettierenden Gemisch zugesetzt werden, da Metall im Innern der Briketts dort zur Bildung von Glanzkohlenstoff führt, die die Reaktion zwischen dem Bindemittel und dem Feststoff verhindert, die ihrerseits wesentlich ist, um nichtsplitternde Briketts zr. erhalten. Die Zugabe des Metalls kann jedoch nach dem Pressen bzw. Ausformen der Briketts erfolger., so daß das Metall während der Härtung vorhanden ist Beispielsweise verflüchtigt sich genügend Metall in 'en über die Brikettoberflächen streichenden Gasstrom, um beim nachfo? -enden Verkoken einen Glanzkohlenstoffilm zu erzeugen, wenn die Briketts in Gegenwart von verzinnten oder verzinkten Eisenblechstücken gehärtet werden. Den gleichen Effekt erhält man, wenn man die Oberflächen der grünen Briketts vor dem Härten mit lediglich 5 χ 10~⁶ »0 10-⁶ Gewichtsteilen Zinndichlorid pro Gewichtsteil der Briketts besprüht Eine andere, zum gleichen Effekt führende Methode besteht darin, in den Härtungsofen Asbestpapierstreifen zu hängen, die Zinn- oder Zinkchlorid enthalten, wobei sich genügend Katalysator verflüchtigt, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Der Katalysator kann auch im Koksofen vorhanden sein, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Versuche, Katalysatormetall in bzw. auf den fertigen Briketts analytisch nachzuweisen, verliefen ergebnislos. :\o Vermutlich werden die Metalle während des Verkokens verflüchtigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch auf andere Formkokssorten angewendet werden, die beispielsweise durch Brikettieren gewöhnlicher, nicht reaktiver Kohlebrände bzw. Schwelkohlen mit bituminösen Bindemitteln und anschließendes Verkoken mit oder ohne zwischengeschaltete Härtung in Gegenwart von Sauerstoff hergestellt sind. Der auf diese Weise, erhaltene, beschichtete Formkoks ist zwar insofern vorteilhaft, als er eine saubere, nicht staubende Oberfläche besitzt jedoch läßt sich damit nicht verhindern, daß der erhaltene Formkoks ungleichmäßig abbrennt und Absplitterungen auftreten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle nachstehend aufgeführten Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, stets auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem halbtechnischen Versuchslauf werden aus einem grünen Gemisch aus ElkolAdaville Calcinierungsprodukt und industriell gewonnenem Rohteer Briketts mit einer Größe von 5,08 era hergestellt, wobei entsprechend der Anweisung in der US-Patentschrift 31 84 29315 Prozent Bindemittel verwendet werden.

Diese Briketts werden mit einer Zinn(II)-chlorMlösung, die in 100 ml 10 g Zinnchlorid enthält, also lOprozentig ist, behandelt Diese Zinnchloridlösung wird mit einem 5 mm breiten Leimpinsel auf ein etwa 5 mm² großes Flächenstück auf die horizontale Oberfläche der Briketts aufgetragen. Jedes Brikett wird mit einem Pinselstrich versehen. Die auf diese Weise aufgetragene Zinn(II)-chIoridmenge kann mit einer bis zur zweiten Dezimalstelle genauen, normalen 3-Balken-Waage nicht gemessen werden. Die Briketts wiegen vor und nach dem Auftrag jeweils 300 g. Es werden 10 Briketts verwendet Nach dem Bepinseln mit der Zinnchloridlösung werden die Briketts bei 232XC gehärtet Innerhalb 7 Minuten nach dem Einsetzen in den Härtungsofen (Dispatch Nr. 703-6 mit erzwungener Luftzufuhr von 0,425 m³/h) tritt ein silbriger Oberzug auf.

Dieser Überzug bleibt während der Carbonisierung bei 954,4°C in einer ,Stickstoffatmosphäre erhalten. Nach dem Abkühlen werden die Briketts durch Aneinanderreihen abgeschliffen. Der harte, dichte Oberzug entwickelt keinen Staub und scheint durch das Reiben poliert zu werden.

Der vorstehende Versuch wird wiederholt wobei abweichend davon j .doch etwa 0,1 ml lOprozentige Zinkchloridlösung auf 30 g Briketts verwendet wird. Man erhält die gleichen Ergebnisse wie beim ersten Versuch.

Zum Vergleich ohne Behandlung mit Metallchloridlösung hergestellte Briketts sind staubig, schmutzen beim Anfassen ab und hinterlassen auf einem weißen Tuch einen schwarzen Strich. Wenn man sie aneinanderreiht, entwickeln sie eine Schwebstaubwolke, die bis zu 60 Minuten anhält

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei die Briketts jedoch nicht mit einer Metallchloridlösung bestrichen und nur vier Briketts in den Härtungsofen eingesetzt werden. Statt dessen setzt man in den Härtungsofen zusätzlich einen 2,54 cm breiten und 30,48 cm langen Asbestblattstreifen ein, der vorher einmal mit einem in lOprozentige Zinn-II-chloridlösung getauchten, 635 mm breiten Leimpinsel bestrichen wird. Beim Härten und Verkoken bildet sich wie in Beispiel 1 der vorstehend beschriebene, harte, dichte und abriebsfeste Überzug.

Beispiel 3

Carbonisierte Brikett3 aus einer Industrieanlage zur Erzeugung des in der US-Patentschrift 31 41 293 beschriebenen Produkts werden oberflächenbehandelt, indem man sie mit 16TpM Zinnchlorid in Form einer lOprozentigen Lösung besprüht und dann in einer inerten Atmosphäre aus flüchtigen Kohlebestandteilen und Stickstoff auf 398,9° C erhitzt. Diese Briketts sind 3,18 χ 2,54 χ 2,22 cm groß. Ihr nach dem nachstehend beschriebenen Abriebtest bestimmter Staubindex beträgt 036 Gewichtsprozent. Zum Vergleich auf analoge Weise, jedoch nicht in Gegenwart von Zinn gehärtete und verkokte Briketts weisen vergleichsweise einen

Staubindex von 0,56 Gewichtsprozent auf und reiben sich mit einer um 149 Prozent größeren Geschwindigkeit ab.

Der zur Bestimmung des Staubbildungspotentials von carbonisierten Briketts verwendete Test wurde entwikkelt, um die Menge an Grus und Staub zu simulieren, die sich beim Handhaben und beim Transport von Briketts vom Herstellung^- zum Verwendungsort bildet In der Praxis wurde festgestellt, daß im Wagen bis zu 2 Gewichtsprozent der carbonisierten Briketts abgerieben werden können. Dieser hohe Wert ist jedoch nur bei dem weichsten bzw. schwächsten handelsüblichen Produkt gegeben. Bsi Produkten normaler Festigkeit ist ein Abriebswert von 0,5 Prozent weitaus eher zutreffend. Der zur Ermittlung der Abriebsfestigkeit entwikkelte Test wird als Vibrationstest bezeichnet und wie folgt durchgeführt:

100 g (bzw. eine Anzahl von ganzen Briketts, deren Gesamtgewicht möglichst nahe bei 100 g liegt) carbonisierter Briketts werden auf ein Laborsieb mit einem Durchmesser von 12,7 cm, einer lichten Maschenweite vor. 2,0 mm und einer 5,08 cm hohen Seitenwand gegeben. Dieses Sieb wird an einem Vibrator befestigt, zum Beispiel einem Vibrator vom Typ »Vita-Surge« SPN 74 207, der das Sieb mit einer Frequenz von 60 Hertz in horizontaler Richtung um eine Strecke von 3,18 bis 6,35 mm hin und herbewegt Der Test dauert 30 Minuten, wonach die dabei entstandenen Feinkornanteile gesammelt und insgesamt ausgewogen werden. Dann werden die Feinkornanteile durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikrometer gesiebt Der durch das Sieb gehende Staub wird ausgewogen und seine Menge in Gewichtsprozent, bezogen auf aas Gewicht der eingesetzten Briketts, als »Staubindex« angegeben.

Beispiel 4

150 g Briketts mit den Abmessungen 5,08 χ 5,08 χ 2,54 cm werden mit 100 TpM Zinn-II-chlorid in Form einer lOprozentigen Lösung behandelt. Dann werden die Briketts wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben gehärtet und carbonisiert. Bei der Ermittlung des Staubindex reiben sich die so erhaltenen Briketts nicht ab und es bilden sich keine Abriebteilchen, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44 Mikrometer passieren. Ohne Verwendung von Zinkchlorid auf analog« Weise hergestellte Vergleichsbriketts weisen einen Staubindex von 0,25 Gewichtsprozent auf.

Beispiel 5

Etwa 90,7 kg kissenförmige, aus hochklassiger polnischer Kohle nach dem Verfahren der US-Patentschrift 31 84 293 hergestellte Briketts mit den Abmessungen 5,08 χ 5,08 χ 2,54 cm werden in Gegenwart des im Oberzug von verzinntem Stahlblech inil einer Gesamtfläche von 16,1 dm² (6 Büchsendeckel für 3,785 Liter fassende Büchsen) enthaltenen metallischen Zinns 120 Minuten lang bei einer Temperatur von 232 bis 260° C in einer kontinuierlich arbeitenden halbtechnischen Anlage mit einer Durchsatzkapazität von 90,7 kg/Stunde gehärtet Bei dieser Anlage streicht im Betrieb erhitzte Luft durch die in einem Korb eingefüllten Briketts, der sich in einem isolierten Abschnitt eines Ofens bewegt, welcher auf der Reaktionstemperatur gehalten wird. Die vorstehend beschriebenen verzinnten Büchsendekkel werden vertikal im Ofenquerschnitt so angeordnet daß ihr Abstand untereinander und von den jeweils benachbarten Seitenwänden jeweils 10,16 cm beträgt Auf jeder Seite des Korbes wird eine Reihe aus drei Büchsendeckeln verwendet Nach dem Carbonisieren gemäß der US-Patentschrift 31 84 293 hat sich auf der Oberfläche der Briketts ein harter, dichter, grauer Oberzug aus Glanzkohle abgescMiden. Bei der Prüfung nach einem modifizierten ASTM T-ornmeitesi, wobei ein Einsatz von 3,18 kg in einer 153 cm langen Trommel mit einem Durchmesser von 91,44 cm, die während der Testdauer von 28 Minuten 700 mal rotiert, vervendet wird, beträgt die das Sieb mit einer lichten Maschenweite von 635 mm passierende Abriebsmenge 18,2 Gewichtsprozent der eingesetzten Probe. Beim Öffnen der Trommelvorrichtung erscheint eine sehr kleine Staubwolke, die in weniger als 2 Sekunden wieder verschwindet

Eine ohne Zinn hergestellte Vergleichsprobe weist bei diesem modifizierten Trommeltest einen Staubindex von 21 Gewichtsprozent des Einsatzes auf und erzeugt eine Staubwolke mit einem Rauminhalt von etwa 0,566 m³, die sich erst nach fast 60 Sekunden auflöst bzw. absetzt

Die beim Härten der Briketts verwendeten Büchsendeckel sind teilweise mit hartem, sprödem Pech überzogen. Die Qualität der carbonisierten Briketts ist in beiden Fällen ausgezeichnet Die Bruchfestigkeit der Kontrollprobe beträgt 5443 kp, diejenige der in Gegenwart von Zinn gehärteten Probe 657,7 kp. Das Vorhandensein von Zinn auf der Oberfläche der fertigen

Briketts kann chemisch nicht nachgewiesen werden. Beispiel 6

10 gehärtete Briketts werden analog Beispiel 4 mit Zinn-II-chlorid behandelt und dann bei 954,4°C verkokt. Nach dem Verkoken sind die Briketts mit einer silbrig-grauen Glanzkohleschicht überzogen und weisen erheblich verbesserte Eigenschaften bzw. eine wesentlich geringere Staubneigung auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit einer Glanzkohlenstoffschicht versehenem Formkoks aus Kohle- oder Koksbriketts durch Auftragen von katalytisch wirksamen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Briketts katalytische Mengen Zinn und/oder Zink aufträgt und die erhaltenen Briketts mindestens bis zur Härtungstemperatur erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man reaktive Koksbriketts einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glanzkohlenstoffschicht während des Verkokens und/oder des Härtens erzeugt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Katalysatormetall in Form von Metallstücken einsetzt, die in den die Briketts bestreichenden Heißgasstrom gebracht werden.