DE2438998A1

DE2438998A1 - Pulver, verfahren zu seiner herstellung und daraus hergestellte ueberzuege und gegenstaende

Info

Publication number: DE2438998A1
Application number: DE2438998A
Authority: DE
Inventors: John Franklin Pelton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-08-15
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5050415A; IL45473A; FR2245774A1; FR2245774B1; IL45473A0; US3846084A; CH594740A5; ES429279A1; DE2438998B2; IT1018969B; SE7410371L; GB1484583A; AU7130674A; CA1036390A; JPS548361B2

Description

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Gzy/goe UNION CARBIDE CORPORATION

Pulver, Verfahren zu seiner Herstellung und daraus hergestellte Überzüge und Gegenstände.

Die Erfindung betrifft ein neues Pulver, mit welchem Gegenstände und Überzüge hergestellt werden können, die eine einzigartige Abriebsbeständigkeit und Reibungseigenschaften haben. Inbesondere betrifft die Erfindung Pulver, die mittels Flammspritzen auf einen metallischen Träger aufgebracht werden können, ferner Gegenstände und Überzüge, die daraus hergestellt sind.

Metallisches Chrom ist schon seit vielen Jahren verwendet worden als durch Elektroplattieren aufgetragener Überzug, d.h. eine Hartchrom-Plattierung, um abgetragene oder beschädigte Teile auf ihre ursprünglichen Abmessungen zu bringen, um die Abriebbeständigkeit zu erhöhen, um die Reibung zu verringern, und um einen besseren Korrosionswiderstand zu verleihen. Die ausgezeichneten Eigenschaften des Chroms hinsichtlich des Abriebs und der Reibung beruhen auf dem niedrigen Verhältnis der Adhäsionsenergie zu der Härte, im Vergleich mit einer An-Zahl anderer Stoffe, die üblicherweise in der Technik benutzt werden. Eine Hartchrom-Elektroplattierung hat aber eine Anzahl

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von Nachtellen. Das Elektroplattieren mit Chrom ist wirtschaftlich durchführbar, wenn die Form des zu überziehenden Teiles verhältnismäßig einfach ist, und wenn die Anzahl der Teile und/ oder ihre Größe verhältnismäßig gering ist. Wenn die Form des Teiles komplex ist, so ist es schwierig, eine gleichmäßige Dicke des Überzuges durch elektrolytisches Niederschlagen zu erreichen, und eine sehr genaue Anordnung der Elektroden und Stahlstangen ist erforderlich. Ist der überzug nicht gleichmäßig dick, so ist es notwendig, ihn abzuschleifen, und das ist bei elektroplattiertem Chrom schwierig und teuer, weil Chrom spröde und hart ist. Die Niederschlaggeschwindigkeit beim Elektroplattieren ist verhältnismäßig gering und für eine große Anzahl von Teilen und/oder großen Oberflächen und/oder dicken überzügen verursachen die Behälter und die Kraftzufuhr erhebliche wirtschaftliche Aufwendungen. Beim Elektroplattieren mit Chrom ist es häufig notwendig, ein teures Reinigen und Ätzen der Oberfläche vorzunehmen, um die Träger vorzubereiten. Ferner ist es nicht möglieh, auf manche Trägerstoffe direkt Chrom durch Elektroplattieren aufzutragen, und es müssen eine oder mehrere Unterschichten aus einem anderen Metall verwendet werden. Das verbrauchte Plattierbad macht bei seiner Beseitigung Schwierigkeiten, weil es zu Verunreinigungen führen kann, wodurch zu den reinen Verfahrenskosten noch zusätzliche Kosten entstehen.

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Ein anderes Verfahren zum Niederschlagen von metallischem Chrom besteht im Aufsprühen, z.B. mittels eines Plasma oder mittels einer Detonationspistole. Diese Verfahren bringen manche Vorteile mit sich. Die Vorbereitung der 0 torflache ist verhältnismäßig einfach und billig. Die überzüge können auf fast jeden metallischen Träger aufgebracht werden, ohne daß darunter liegende überzüge gebraucht werden. Die Geschwindigkeit des Niederschlags ist sehr hoch, so daß eine große Menge von Teilen mit einem geringen Kapitalaufwand überzogen werden können. Die Dicke des Überzuges kann sehr genau geregelt werden, so daß ein nachträgliches Behandeln der Oberfläche bei einem Minimum gehalten werden kann. Das überflüssige gesprühte Metall kann leicht gesammelt und wiedergewonnen werden, so daß eine Regelung der Verunreinigung der Umwelt sehr einfach ist»

Unglücklicherweise ist mittels eines Plasma aufgetragenes Chrom nicht so abriebbeständig bei Raumtemperatur wie hartes, durch Elektroplattieren aufgebrachtes Chrom. Diese Tatsache beruht darauf, daß die Abriebbeständigkeit von elektroplattiertem Chrom nicht eine Eigenschaft des elementaren Chroms selbst ist, sondern wahrscheinlich darauf beruht, daß während des Plattierens in dem überzug Verunreinigungen und Spannungen entstehen. Mittels eines Plasma aufgetragenes Chrom, das eine reinere Form des Chroms ist, hat daher, nicht die Abriebbeständigkeit von elektroplattiertem hartem Chrom, hat aber die Korrosionsbeständigkeit von Chrom.

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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß bei Verwendung von Teilchen von Chromcarbid in einer Matrix aus metallischem Chrom mittels eines Plasma oder mittels einer Detonationspistole hergestellte Überzüge hinsichtlich der Verträglichkeit, der Reibungseigenschaften und der Abriebbeständigkeit Überzügen aus elektroplattiertem, hartem Chrom bedeutend überlegen sina.

Überzüge dieser Art, die aus mechanischen Gemischen von Pulvern hergestellt sind, sind in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung beschrieben. Solche mechanischen Mischungen bringen zwar Vorteile mit sich, die Qualität der aus ihnen hergestellten Überzüge ist aber begrenzt. Bei Verwendung eines Plasma oder einer Detonationspistole entstehen Überzüge mit einer mehrschichtigen Struktur von sich überlappenden, dünnen, linsenförmigen Teilchen oder Spratzen. Jedes dieser Teilchen stammt von einem einzelnen Teilchen des verwendeten Pulvers. Während des Aufbringens des Überzuges vereinigen oder legieren sich zwei oder mehrere Pulverteilchen praktisch gar nicht oder nur wenig. Das Ergebnis ist, daß einige der Spratzen vollständig aus Chrom bestehen und andere vollständig aus Chromcarbid. Die Feinheit des Überzuges oder die Zwischenräume zwischen den einzelnen Teilchen sind abhängig von den Abmessungen der ursprünglichen Pulverteilchen aus metallischem Chrom und Chromcarbid. Damit ist die Feinheit der Dispersion des Chromcarbids in dem Überzug abhängig von der Feinheit des Pulvers, das beim überziehen ver-

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wendet wird. Manche wünschenswerten Eigenschaften des Überzuges können verbessert werden durch Verringerung des Abstandes zwischen den einzelnen Teilchen oder durch Erhöhung der Feinheit der Dispersion, und es ist erwünscht, zum besseren Aufbringen des Überzuges Teilchen zu verwenden, die hinsichtlich der Feinheit größer als gewünscht sind. Es würde daher vorteilhaft sein, einen Überzug herzustellen, in welchem jedes Teilchen aus einem Gemisch von metallischem Chrom und Chromcarbid besteht. Das erfordert seinerseits, daß jedes Pulverteilchen ein Gemisch von metallischem Chrom und Chromcarbid enthält.

Ein Ziel der Erfindung ist ein Pulver, das beim Aufbringen mittels eines Plasma oder einer Detonationspistole einen Gegenstand oder einen Überzug bildet, innerhalb dessen jede Spratze aus einem Gemisch von metallischem Chrom und Chromcarbid besteht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein solches Pulver, das in jedem Teilchen metallisches Chrom und Chromcarbid enthält.

Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung solcher Pulver.

Noch ein Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines metallisches Chrom und Chromcarbid enthaltenden Überzuges, der einem Überzug aus hartem elektroplattiertem Chrom überlegen ist.

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Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist das überziehen von

trochoiden Teilchen für eine rotierende Verbrennungskraftmaschine .

Die Zeichnungen erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.

Es zeigen:

Fig. 1 die Struktur, die durch Aufbringen eines mechanischen Hemisches von Chrom und Chromcarbid erhalten wird,

Fig. 2 die Struktur, die erhalten wird durch Aufbringen eines erfindungsgemäßen Pulvers,

Fig· 3, ^ und 5 mögliche Verteilungen der carbidischen Phasen in den Pulverteilchen ,

Fig. 6 graphisch die Änderung des Volumens der Abriebsschrammen von dem Kohlenstoffgehalt des Pulvers, im Vergleich mit hartem plattiertem Chrom, und

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Pig. 7 die Härte von überzügen, die mit Pulvern verschiedener Kohlenstoffgehalte hergestellt sind, im Vergleich mit der Härte von hartem plattiertem Chrom.

Nach den Methoden der Erfindung wird ein Pulver hergestellt, das die gewünschte Menge von Chromcarbid und metallsehern Chrom enthält', und bei welchem praktisch jedes einzelne Teilchen wenigstens etwas Chrom und Chromcarbid enthält. Beispiele für die mögliche Verteilung der carbilisehen Phasen in den Pulverteilchen sind in den Fig. 3» 4 und 5 dargestellt. Für die Herstellung von überzügen mittels eines Plasma oder mittels einer Detonationspistole sind die genauen Zusammensetzungen der Carbidphasen in dem Pulver oder die Verteilung der Carbidphasen nach den Fig. 3, 4 und 5 nicht wichtig. Wichtig ist lediglich der gesamte Gehalt an Kohlenstoff, da die einzelnen Teilchen während des Auftragens praktisch vollständig schmelzen, Beim Erstarren der einzelnen Spratzen während des Auftragens werden die Carbide aus der Schmelze ausgefällt als Carbide entsprechend den Formeln Cr Q_Ct Cr„C, oder Gr,C„ oder einer

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Kombination dieser Carbide, was auch von dem gesamten Gehalt an Kohlenstoff und der Geschwindigkeit der Erstarrung abhängt. Die bevorzugten Gemische enthalten vorwiegend eine Dispersion

des Carbids Cr„,C/;.
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Grundsätzlich wird das Material hergestellt durch chemische Umsetzung eines innigen Gemisches eines Chrom enthaltenden Ausgangsstoffes und eines Kohlenstoff enthaltenden Ausgangsstoffes. Temperaturen von 1000 bis l400°C sind geeignet für die Umsetzung in festem Zustande. Geeignet sind auch Erhitzungszeiten von etwa 1 bis 50 Stunden. Temperaturen von über 1500⁰C hinaus sind erforderlich für die Herstellung des Pulvers durch Schmelzen, was weiter unten beschrieben wird.

Die wesentliche Reaktion verläuft entsprechend der nachstehenden Formel:

xCr + yC > Cr_xC_y (1)

Hierbei entsteht hauptsächlich Cr„,C/- mit kleineren Anteilen an Cr^C, und Cr^C„.

Wenn in dem Chrom Sauerstoff zugegen ist ( als Cr_?0^) ader wenn Cr₉O als Chrom enthaltender Ausgangsstoff verwendet wird,

^ά > der
so geht/Umsetzung (1) die nachstehende Umsetzung (2) voraus

oder begleitet sie

Cr₂O + 3C ^ 2Cr + 3CO (2)

Das nach der Umsetzung (2) entstandene Chrom kann mit überschüssigem Kohlenstoff reagieren, so daß Chrorccarbid nach der Formel (1) entsteht.

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Als Chrom enthaltender Ausgangsstoff kann handelsübliches Pulver aus metallischem Chrom, bei der Umsetzung (2) Cr_?0 oder.eine andere Verbindung verwendet werden, die sich beim Erhitzen oder bei der Umsetzung mit Kohlenstoff oder Wasserstoff zersetzt und hierbei im wesentlichen metallisches Chrom und flüchtige Endprodukte bildet.

Als Kohlenstoff enthaltender Ausgangsstoff kann handelsübliche Kohle verwendet werden, die im wesentlichen aus elementarem Kohlenstoff und flüchtigen Verunreinigungen besteht. Entfärbungskohle, Ruß und gepulverter Graphit sind mit gleichem Erfolg verwendet worden. Als Ausgangsstoff kann auch ein höheres Carbid des Chroms verwendet werdenj das mit metallischem Chrom unter Bildung eines anderen Carbids reagiert. Auch hierbei entsteht eine innige Mischung der Stoffe gemäß der Erfindung. Zur Herstellung kann beispielsweise eine Umsetzung nach der Formel (3)

IiJCr + 3Cr₃C₂ £ ^Ci>23^C6 ⁽³⁾

verwendet werden, wobei auf der Oberfläche der Teilehen aus metallischem Chrom Carbidteilchen entstehen^ weil Chrom bei der Umsetzung (3) im Überschuß vorhanden ist.

Als kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoff kann auch ein gasförmiger Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch vom Kohlenwasserstoff mit

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gasförmigem Wasserstoff verwendet werden, wenn die Zusammensetaung derart ist, daß Carbide entstehen können. Diese Umsetzung ist nicht direkt verwendet worden. Gepulverte Mischungen von metallischem Chrom und Kohlenstoff, die in einer Atmosphäre von Wasserstoff erhitzt waren, bilden nach der Umsetzung aus zwei Phasen bestehende Teilchen, in welchen die carbidische Phase die ursprünglichen Teilchen aus Metallischem Chrom praktisch vollständig einkapselt. Derartige. Teilchen sind in Fig. 3 gezeigt. Diese Struktur unterscheidet sich von derjenigen, die aus ähnlichen Mischungen erhalten wird, welche in Abwesenheit von Wasserstoff erhitzt worden waren. Nach Fig.4 bestehen diese hauptsächlich aus isolierten Gebieten eines Carbides auf den Teilchen aus metallischem Chrom, entsprechend den Berührungspunkten der Teilchen aus metallischem Chrom und Kohlenstoff in festem Zustand. Dieser Unterschied in der Struktur zeigt deutlich, daß Kohlenstoff durch die Dampfphase in Gegenwart von Wasserstoff übertragen wird, und zwar nach der Reaktion

_{xC +} * H₂ * C_xH_y (4)

die an den Kohlenstoffteilchen verläuft, und nach der Formel (5)

C_xH_{y + zCr} ) Cr₂C_{x +} \ H₂ (5)

die an den Chromteilchen verläuft. Diese Übertragung der Reaktion im Dampfzustande kann die wesentliche Quelle für die Bildung

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von Chromcarbiden sein oder sie kann die Reaktion (1) ergänzen. Eine gewisse Entfernung von Sauerstoff, entweder nach der Reaktion (2) oder der Reaktion (6)

± Cr C + Cr 0 " ) (2 + —) Cr + 3CO (6)

_y y y

findet ebenfalls statt.

Ein inniges Gemisch von metallischem Chrom und Chromcarbld kann auch hergestellt werden durch Schmelzen von metallischem Chrom und Kohlenstoff, entweder in elemenfcaremZustand oder als Chromcarbid, im Gemisch in geeigneter Zusammensetzung. Man läßt dann die homogene Flüssigkeit erstarren, das Chromcarbid ausfallen und zerkleinert die erstarrte Schmelze zu einem Pulver. Für dieses Verfahren sind Temperaturen über 1500⁰C erforderlich. Da hierbei hohe Schmelztemperaturen erforderlich sind, und da es schwierig ist, die erstarrte Schmelze zu zerkleinern, ist in der Praxis dieses Verfahren auf Herstellung von Pulvern mit einem Kohlenstoffgehalt von 3 Gew.-% oder mehr beschränkt.

Die Umsetzung von Chrom und Kohlenstoff wird vorzugsweise im Vakuum durchgeführt, da hierbei das gasförmige Kohlenmonoxyd nach den Reaktionen (2) oder (6) entfernt wird. Das Vakuum braucht nicht besonders hoch zu sein, bei Drücken zwischen 0,01 und 1,00 Mikron entstehen Endprodukte von praktisch dem gleichen Gehalt an Sauerstoff. Die Umsetzung kann auch in einer

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beliebigen Atmosphäre durchgeführt werden, in der Sauerstoff potential genügend niedrig ist, um eine Oxydation des Chroms zu verhindern. Eine Atmosphäre von Wasserstoff ist durchaus geeignet und besonders günstig bei der Herstellung von Pulvern mit einem niedrigen Gehalt an Kohlenstoff und mit einer gleichmäßigen Verteilung des Carbids, da der Wasserstoff an der Umsetzung teilnimmt und die gleichmäßige Verteilung fördert.

Als Endprodukt von der Umsetzung von Chrom mit Kohlenstoff oder Chromoxyd mit Kohlenstoff entsteht ein gesinterter Kuchen, unabhängig davon, wie die Umsetzung durchgeführt wird. Zum Schluß wird gesintert. Die Zerkleinerung zu einem Pulver mittels einer Kugelmühle, einer Hammermühle oder anderer üblicher Verfahren ist leichter, wenn die Umsetzung aus Chromoxyd und Kohlenstoff verwendet wird, oder wenn die Umsetzung von metallischem Chrom und Kohlenstoff in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. Geringere Reaktionstemperaturen erleichtern die Reduktion, wenn die Umsetzung von Chrom und Kohlenstoff im Vakuum durchgeführt wird.

Die Verteilung des Carbids innerhalb der Pulverteilchen ist abhängig von dem Herstellungsverfahren. Beim Erhitzen eines Gemisches aus festem Kohlenstoff und Chrom im Vakuum entstehen vorwiegend Teilchen nach Pig. 4, da der Kohlenstoff zur Umsetzung mit der Chromoberfläche in deren Nähe neigt. Je feiner

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und gleichmäßiger die Verteilung des Kohlenstoffes in dem Ausgangsgemisch ist, umso gleichmäßiger ist die Verteilung der Carbide an der Oberfläche des Chroms. Am stärksten äußert sich das, wenn als Ausgangsstoff ein Kohlenstoff enthaltendes Gas entweder direkt verwendet wird, z.B. als gasförmiger Kohlenwasserstoff, oder wenn fester Kohlenstoff und Chrom in einer Atmosphäre von Wasserstoff erhitzt werden, wobei sich gasförmiger Kohlenwasserstoff bildet. Die hierbei entstehende Verteilung des Carbids entspricht der nach Fig. 3· Eine Verteilung von Kohleteilchen durch die Pulverteilchen nach Fig. 5 kann entstehen, wenn ein fester Block der geeigneten Gesamtzusammensetzung zu Pulver zerkleinert wird.

Ein Sauerstoffgehalt von etwa 0,03 bis 1 % beeinträchtigt nicht die Abriebsbe^tändigkeit von überzügen aus erfindungsgemäßen Pulvern. Der Kohlenstoffgehalt der erfindungsgemäßen Pulver kann zwischen 0,2 und 5» 4 Gew.-% liegen. Mittels Plasma hergestellte Niederschläge mit einem Kohlenstoffgehalt an dieser unteren Grenze sind solchen übealegen, die aus üblichem elektrolytisch gewonnenem Chrompulver hergestellt sind. Das obere Ende des Bereiches ist gekennzeichnet durch die vollständige Umwandlung in die Verbindung Cr ,0/-, die 5,6 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Hierbei enthält das Material nicht langer freien Kohlenstoff. Die Abriebbeständigkeit von überzügen aus Pulvern mit verschiedenen Gehalten an Kohlenstoff ist in der

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bandförmigen Kurve nach Flg. 6 dargestellt. An der senkrechten Achse der Fig. 6 sind die Werte für übliches plattiertes Hartchrom dargestellt.

Die optimale Zusammensetzung liegt wahrscheinlich innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 1,7 Gew.-/5 Kohlenstoff, und kann etwas in Abhängigkeit von den Herstellungsverfahren schwanken, Überzüge aus Pulver mit Zusammensetzungen innerhalb dieses Bereiches
sind bei Abriebsversuchen mit hoher Belastung nach Fig. 6 denjenigen überlegen, die aus handelsüblichem elektrolytischem
Chrom hergestellt sind. Ferner ist nach Fig. 7 die Härte bei
einem Minimum, so daß der Überzug leicht mittels üblicher
Schleif- oder Schabe-Werkzeuge bearbeitet werden kann. Bei
einer geringen Fortbewegungs-Geschwindigkeit der Oberfläche
und einer hohen Auftrags-Geschwindigkeit der Plattierung mittels eines Plasma entstehen gut zusammenhängende Überzüge ohne Risse.

Es wurde ferner gefunden, daß Pulver mit einem Gehalt von etwa 1 Gew.-yS Kohlenstoff mittels eines Plasma als Überzüge auf die inneren Oberflächen von trochoiden Teilen rotierender Verbrennungskraftmaschinen aufgetragen werden können. Derartige Überzüge haben deutliche und unerwartete gute Eigenschaften, wie
weiter unten in Beispiel 9 angezeigt werden wird.

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Die erfindungsgemäßen überzüge sind gekennzeichnet durch die

von von

Gegenwart sowohl/metallischem Chrom wie/Chromcarbid in praktisch jeder Spratze. Wie die Fig. 2 es zeigt, können die Gehalte an metallischem Chrom und Chromcarbiden-in den einzelnen Spratzen etwas schwanken, und zwar als notwendiges Ergebnis der Verwendung von Pulvern mit verschiedenen Teilchengrößen und verschiedenen Carburierungsgraden, und in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter welchen die einzelnen Teilchen die Vorrichtung zum Überziehen passieren. Trotzdem unterscheiden sich erfindungsgemäß Überzüge von solchen, die aus einem Pulver aus einem einfachen Gemisch von Chrom und Chromcarbid hergestellt sind. Diese letzteren sind in Fig. 1 dargestellt. Hierbei bestehen die einzelnen Spratzen dieses letzteren Überzuges entweder ganz aus Chrom oder ganz aus Chromcarbid.

Die Fig. 2 zeigt beispielsweise eine Verteilung der Carbide in dem Überzug. Nach Extraktion der Carbide durch chemische Verfahren und Prüfung dieser Carbide mittels optischer und Elektronen-Mikroskopie, wurde gefunden, daß wenigstens einige und wahrscheinlich die meisten der Carbide sehr viel feiner sind, als die Fig. 2 es andeutet. Die meisten der Carbid-Teilchen hatten eine submikroskopische Größe und bildeten vorwiegend ein spitzenähnliches Netzwerk. Das deutet daraufhin, daß die überzüge ein sehr feines kontinuierliches Netzwerk aus Carbid und metallischem Chrom enthalten, wobei die Zwischen-

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räume dieses Netzwerkes so klein sind, daß sie optisch im Mikroskop nicht gesehen werden können.

über die Vorteile hinaus, die allgemein mit dem Metallspritzen verbunden sind, bringen Überzüge der Erfindung eine Reihe von Vorteilen mit sich.

1) Die Überzüge sind solchen überlegen, die durch Niederschlagen von handelsüblichem elektrolytischem Chrompulver mit Plasma erhalten werden. Die Abriebbeständigkeit und die Beständigkeit gegen Abspalten ist erhöht, obwohl eine geringfügige Zunahme der Härte beim Eindrücken einer Diamantpyramide gerne ssen wurde.

2) Die Überzüge sind überlegen solchen, in welchen anstelle von Kohlenstoff Stickstoff als verfestigender Zusatz enthalten ist. Das mittels Carbiden verfestigte Material ist weniger spröde und neigt weniger zum Abspalten.

3) Beim Abriebversuch nach Beispiel 1 im Laboratorium verhielsich erfindungsgemäße Überzüge mit einem Gehalt an Kohlenstoff innerhalb des bevorzugten Bereiches von 0,8 - 1,7 Gew.-% ebensogut oder besser als handelsübliche elektrolytische Plattierunpen.

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^) Erfindungsgemäße Überzüge verhalten sich weitaus besser auf trochoiden Oberflächen in rotierenden yerbrennungskraftmaschinen als elektrolyt is ehe Chromplattierungen.. Das ist im einzelnen in Beispiel 9 beschrieben.

Die nachstehenden Beispiele erläutern beispielsweise einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

8879 g elektrolytisches Chrom (Union Carbide Mining and Metals Division) mit Teilchendurchmessern unter 0/062 ran wurden mit 200 g Entfärbungskohle (Fisher Scientific Company Norit A) gleicher Teilchendurchmesser 2 Std. lang in einem konischen Mischer gemischt. Ein Teil dieses Gemisches wurde zum Füllen von 8 Pfannen verwendet, von denen jede etwa 0.₃>6 cm tief war^ so daß jede Pfanne zwischen 210 und 230 g des Gemisches enthielt. Die Pfannen wurden aufeinander in einem Vakuumofen- gestapelt, so daß Zwischenräume von etwa 0,4 cm zwischen den PfAnnen vorhanden war. Der Ofen wurde langsam auf ein Vakuum von etwa 500 Mikron und dann schnell auf ein Vakuum von etwa 0,5 Mikron evakuiert, wobei eine öldiffuslonspumpe verwendet wurde. Mittels Streifen aus Tantal um den Stapel der Pfannen wurde dann während etwa 80 minuten bis auf eine Temperatur von 1080°C erhitzt. Die Temperatur wurde gemessen mittels eines

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Thermoelementes in Berührung mit dem Pulver in der obersten Pfanne» Während dieser Periode wurde der Druck unter 50 Mikron gehalten, und zwar durch Regelung der Erhitzungsgeschwindigkeit. Das Pulver wurde 4 Std. lang bei der Temperatur von 1080°C gehalten, wobei der Druck stufenweise bis auf etwa 0,3 Mikron abnahm. Dann ließ man den Ofen auf Raumtemperatur kühlen, wobei das Pumpen fortgesetzt wurde. Nach dem Entfernen der Pfannen aus dem Ofen bildete das Material gesinterte Kuchen von mehr metallischem Aussehen als das ursprüngliche Pulvergemisch. Diese Kuchen wurden mechanisch zerkleinert, bis ein Pulver entstand, das zu 95$ Teilchendurchmesser unter 0,044 mm hatte. Der Rest des ursprünglichen Gemisches aus Chrom und pulverförmiger Kohle wurde in gleicher Weise in 4 weiteren öfen behandelt.

Pulver mit weniger als 0,044 mm Teilchendurchmesser aus den 5 öfen wurden einzeln analysiert auf gebundenen Kohlenstoff, freien Kbhlenstoff und Sauerstoff. Alle enthielten weniger als 0,1$ freien Kohlenstoff, zwischen 300 und 420 ppm Sauerstoff und 1,01 - 1,08 % gebundenen Kohlenstoff. Die Verteilung der Carbide in dem metallischen Chrom war ähnlich derjenigen nach Fig. 4.

Die Endprodukte aus den 5 Versuchen wurden zusammengemischt und verwendet zur Herstellung von Überzügen mittels einer Plasina-

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fackel. Die so hergestellten überzüge enthielten nach der Trennung von den Trägern 1,03 bis 1,06 % Kohlenstoff. Die Abriebbeständigkeit dieser überzüge wurden gemessen mittels einer Dow-Corning LPW-I Friction and Wear Test Machine nach ASTM D2714-68. Die 0,03 mm dicken überzüge auf Blöcken aus weichem Stahl wurden auf eine Dicke von 0,013 mm abgeschliffen. Dann wurden die überzüge gegen Stahlringe AISI 4620 mit einer Oberflächenhärte Rockwell "C" von 58—63 bei einer spezifischen Belastung von 200 kg während 5¹JOO Umdrehungen der Ringe mit etwa 180 U/min, gemessen, wobei als Schmiermittel die hydraulische Flüssigkeit MIL-5606A verwendet wurde. Das Volumen der Abriebsschrammen, berechnet nach den Gebieten der Schrammen und den bekannten Durchmessern der Ringe lag zwischen 24 und 49x10" cm . Die Ergebnisse sind in der Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 2.

Verschiedene Mischungen wurden entsprechend dem Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei diese Mischungen sich nur durch ihre Gehalte an elektrolytischem Chrom und Entfärbungskohle unterschieden. Die erhaltenen Pulver hatten Kohlenstoffgehalte von 0,6 bis 5,4 %. Sie wurden mittels eines Plasma zu überzügen verarbeitet, die gemäß Beispiel 1 auf ihre Abriebbeständigkeit geprüft wurden. .Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls in Fig. 6 gezeigt.

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Beispiel 3

5400 g des elektrolytischen Chroms nach den vorhergehenden Beispielen wurden mit 87 g Ruß 2 Std. lang in einer keramischen Kugelmühle und dann weiter 30 Min. lang in einem konischen Mischer gemischt. Die so erhaltenen Pulvergemische wurden in Pfannen gebracht und in einem Ofen genau nach Beispiel 1 verarbeitet. Das Endprodukt in Form eines Pulvers mit Teilchendurchmessern unter 0,044 mm enthielt 0,18 % Kohlenstoff und 335 ppm Sauerstoff. Mittels Plasma wurden überzüge hergestellt und geprüft, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Volumina der Abriebsschrammen von 21 bis 34 χ lo~ cm wurden festgestellt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 4

1476 g elektrolytisches pulverförmiges Chrom nach den vorhergehenden Beispielen und 24 g der Entfärbungskohle nach den vorhergehenden Beispielen wurden 2 Std. lang in einem konischen Mischer gemischt. Zwei Schiffchen, 0,6 cm tief und etwa 25 cm lang, wurden mit diesem Pulver gefüllt und in ein keramisches Rohr mit einem Durchmesser von Io om gebracht. Dieses Rohr bildete einen Ofen, der dann verschlossen und mittels einer mechanischen Pumpe mehrere Stunden lang evakuiert wurde. Dann wurde der Ofen mit Wasserstoff gefüllt, auf 1150⁰C erhitzt, und bei dieser Temperatur 22 Std. lang gehalten, wobei stünd-

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Hch etwa 450 1 Wasaarstoff zugeführt wurden. Erhalten wurde ein gesinterter Kuchen, der viel leichter zu einem Pulver mit Teilchendurchmessern unter 0,044 mm zerkleinert werden konnte, als die Endprodukte nach den oben beschriebenen Verfahren. Das Pulver enthielt 1,06 % Kohlenstoff und 630 ppm Sauerstoff. Mittels Plasma hergestellte überzüge, die nach den oben beschriebenen Verfahren geprüft wurden, hatten Volumina von Abriebsschrammen von 21 bis 42 χ lo~ cm . Ein Teil des Pulvers wurde für eine metallographische Prüfung poliert. Bei einer 500-fachen Vergrößerung zeigte es sich, daß die meisten, vielleicht alle, der Pulverteilchen aus einer Schale von Chromcarbid um einen Kern von metallischem Chrom nach Fig. 3 bestanden. In dieser Hinsicht unterschied sich die Struktur von der Struktur solcher Pulver, die im Vakuum hergestellt waren» Bei diesen letzteren wurden Carbide und Metall in den gleichen Teilchen festgestellt, eine vollständige Einkapselung wurde aber nicht beobachtet.

Beispiel 5

1773 g des elektrolytischen Chrompulvers nach den vorhergehenden Beispielen und 27 g der Entfärbungskohle nach den vorhergehenden Beispielen wurden durch Schütteln und Rollen in einem Glasgefäß gemischt. Acht besondere Muster dieses Pulvers von je 80 und 105 g wurden nacheinander in einem Rohrofen mit einem Durchmesser von 4 cm erhitzt. Jedes Muster wurde 5 Std. lang bei ll40°C

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gehalten, wobei ohne vorheriges Evakuieren stündlich etwa 3000 1 Wasserstoff hindurchgeleitet wurden» Die acht Kuchen ließen sich leicht durch Hämmern zerpulvern. Die Pulver mit Teilchendurchmessern unter 0,044 mm enthielten 1,13 % Kohlenstoff und 1730 ppm Sauerstoff. Die MikroStruktur dieser Pulver war sehr ähnlich derjenigen nach Beispiel 4, die aus Teilchen von Chrom mit einer Umhüllung von Chromcarbid best^and. Zusätzlich wurde eine kleine Menge von sehr feinen Ausfällungen festgestellt, die sich an der Berührungsfläche des Carbids mit dem Chrom befanden.

BeispieI 6

Ein Pulver mit einem Kohlenstoffgehalt von 1,13 %, das nach dem Verfahren des Beispielsl hergestellt war, wurde mittels einer Detonationspistole auf Versuchsblöcke aufgetragen. Es wurden mikrostrukturelle Unterschiede zwischen diesen Überzügen und denen mittels Plasma hergestellten festgestellt. Es wurden nach den oben beschriebenen Verfahren Volumina von Abriebsschrammen von 15 bis 19 x lo~ cm .. festgestellt.

Beispiel 7

I80 kg Cr₂O, wurden mit 43 kg Ruß gemischt und anschließend noch inniger in einer vibrierenden Kugelmühle gemischt. Hinzu gab man 4,3 kg eines aus Maisstärke bestehenden Bindemittels und genug Wasser, um in einer üblichen Brikettierpresse Briketts zu bilden.

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Das Gemisch wurde zu Briketts mit größten Kantenlängen von etwa 5 cm gepreßt und zur Entfernung des Wassers getrocknet. Das brikettierte Gemisch wurde in einen großen Vakuumofen gebracht, und das Bett von 48 cm Tiefe wurde mit Graphitplatten bedeckt, dann wurde auf 1000⁰C erhitzt, ohne daß der Druck 5000 Mikron überstieg. Man hielt 1 Std. lang bei 1000⁰C nach Herabsinken des Druckes unter 2000 Mikron, erhitzte anschließend auf I¹JOO⁰C und hielt 50 Std. lang bei dieser Temperatur, wobei zum Schluß der Druck auf weniger als 15o Mikron gesunken war.

Ein Teil dieses Endproduktes wurde zu einem Pulver mit Teilchendurchmessern von unter 0,044 mm Verkleinert. Es enthielt 1,14 % Kohlenstoff und 460 ppm Sauerstoff. Die Dispersion des Carbids in dem Pulver war ähnlich der nach Fig. 4. Muster aus diesem Mäerial wurden mittels Plasma niedergeschlagen und die Überzüge wurden nach den vorher beschriebenen Verfahren auf ihre Abriebbeständigkeit geprüft. Es wurden Volumina von Abriebsschrammen von 21 bis 24 χ lo" cm gemssen.

Beispiel 8

9900 g handelsüblichem elektrolytischem Chrom mit Teilchendurchmessern unter 0,23 mm und loo g Ruß wurden trocken gemischt, dann wurde Wasser und Maisstärke als Bindemittel zugegeben. Man formte zu Briketts nach Beispiel 7. Das brikettierte Gemisch wurde unter einer Bedeckung von Graphit im Vakuum

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In einem Ofen 1 Std. lang auf 1OOO°C und 8 Std. auf 1385⁰C erhitzt. Der Druck in dem Ofen wurde unter 500 Mikron gehalten, und lag am Ende des Erhitzens bei 50 Mikron. Dies Material wurde dann zerkleinert, wobei 30 % Teilchendurchmesser unter 0,044 mm hatten. Es enthielt 1,3 % Kohlenstoff und 721 ppm Sauerstoff, wobei die Dispersion des Carbids ähnlich der nach Fig. 4 war. Mittels Plasma wurde aus diesem Pulver ein überzug hergestellt. Bei der Prüfung dieses Überzuges wurde ein Volumen der Abriebsschrammen von l8 bis 23 x lo~ cnr festgestellt.

Beispiel ,9

Auf die inneren trochoiden Oberflächen von rotierenden Verbrennungskraftmaschinen wurden mittels Plasma überzüge nach Beispiel 1 augetragen. Diese Kraftmaschinen waren ausgestattet mit zusammengesetzten Dichtungen des Rotors aus Graphit und Aluminium. In Versuchsständen und in Versuchsfahrzeugen wurden diese Maschinen in Laboratoriumsversuchen betrieben. Die Trochoide bestanden aus verschiedenen Materialien und hatten zwei verschiedene Abmessungen, wovon Beispiele in der Tabelle I enthalten sind. Die kleinen Motoren wurden 3113 Std. auf dem Versuchsstand betrieben, die größeren Motoren 331 Std.auf dem Versuchsstand und 7000 Std. lang in einem Fahrzeug. Zum Vergleich mit hartem elektroplattiertem Chrom haben die erfindungsgemäßen Überzüge die folgenden Vorteile:

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a) Praktisch überhaupt kein Abrieb der überzogenen Oberfläche wurde festgestellt und keine Aufrauhung, wie sie bei elektroplattiertem Chrom beobachtet ist.

b) Der Abrieb der berührenden dichtenden Oberfläche beträgt etwa die Hälfte des Abriebes, der verursacht wird durch hartes elektroplattiertes Chrom, welch letzterer bei etwa 0,0125 cm während 100 Std. liegt.

c) Das Verhalten des Überzuges ist weniger empfindlich gegen die Bearbeitung der Oberfläche als hartes elektroplattiertes Chrom. Es bestand kein merkbarer Unterschied im Abrieb der überzogenen Oberfläche oder der Oberfläche mit der Dichtung bei abgeschliffenen Überzügen von 16 bis 32 rms und bei abgehobelten Überzügen von etwa 6 rms. Im Vergleich hierzu muß eine Oberfläche aus hartem elektroplattiertem Chrom auf weniger als 6 rms abgeschliffen werden, um sich zufriedenstellend zu verhalten.

d) Die Oberflächenbearbeitung des mittels Plasma hergestellten Überzuges ist einfacher und kann billiger sein, wenn man den bearbeiteten Überzug als solchen nach dem Abschleifen verwenden kann, wird der Überzug aus hartem elektroplattiertem Chrom geschliffen, dann geätzt werden muß, um Mikrorisse entstehen zu lassen, und dann gehobelt werden muß. Da die Dicke

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besser beim Niederschlagen mittels Plasma geregelt werden kann als beim Elektroplattieren, ist die Menge des beim Bearbeiten des Überzuges zu entfernenden Materials ebenfalls geringer.

e) Das Verhalten von Maschinen mit erfindungsgemäßen Überzügen ist weit weniger empfindlich gegen Schwankungen der Kühltemperatur als Überzüge aus hartem elektroplattieren! Chrom.

f) Das Verhalten von Maschinen mit erfindungsgemäßen Überzügen ist weit weniger empfindlich gegen Schwankungen bei der ölschmierung als elektroplattiertes Chrom. Letzteres erfordert die kontinuierliche Zuführung von öl in die Verbrennungskammer, während eine Maschine mit einem Überzug nach der Erfindung sich auch dann zufriedenstellend verhält, wenn die Ölzufuhr gestoppt wird.

g) Die Kosten für die Motoren und die Träger können verringert werden bei Verwendung von erfindungsgemäßen Überzügen, da diese direkt auf trochoide Gehäuse aus Aluminium aufgetragen werden können, während bei der Verwendung von hartem elektroplattiertem Chrom eine Auskleidung aus Stahl erforderlich ist. Das verringert nicht nur die Kosten für das Gehäuse, sondern auch das Gewicht der Maschine und infolgedessen die Kosten für den Fahrzeugrahmen, die Aufhängung und dergleichen. Zusätzlich ist die Kühlung des Motors weit wirksamer. Mit ge-

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ringerem Gesamtgewicht des Fahrzeuges wird die Ausnutzung des Brennstoffes erhöht.

Tabelle I

Trochoid Typ	Größe des₊ Trochoids (cm)	Dicke des Überzugs (cm)	Versuchs dauer (Std)	Mittlere . Abriebgeschwin digkeit der Dichtung (cm/100 Std.)
Aluminium mit Stahlausklei dung	24,1x19,0 x 7,0	0,038 bis 0,043	800	0,0063
Aluminium ohne Auskleidung	24,1x19,0 x 7,0	0,048 bis 0,051	444	0,0063
Aluminium mit Stahlausklei dung	27,2x21,8 x 7,0	0,046 bis 0,038	220	0,0063
Aluminium ohne Auskleidung	29,2x21,8 x 7,0	0,041 bis 0,04 6	76	0,0063
Gußeisen	24,1x19,0 χ 7,0	0,025 bis 0,029	200	0,0153

Größere Achse χ kleinere Achse χ Dicke

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Claims

Paten tans ρ rü c he

1. Pulver, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,2 bis etwa 5,4 Gew.-% Kohlenstoff enthält, und daß jedes Pulverteilchen im wesentlichen aus metallischem Chrom und wenigstens einem Chromcarbid der Formel Cv^-ipr und/oder der Formel Cr₇C, und/oder der Formel Cr C. besteht

2. Pulver nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,8 bis 1,7 Gew.-% Kohlenstoff enthält.

3. Pulver nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 1 Gew.-% Kohlenstoff enthält.

^. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Teilchen aus einem Korn aus metallischem Chrom besteht, der praktisch vollständig von einer Schale aus Chromcarbid umgeben ist.

5. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, aaß jedes Teilchen aus metallischem Chrom mit Chromcarbid an der Oberfläche besteht.

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6. Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jedes Teilchen aus metallischem Chrom mit darin dispergiertem Chromcarbid besteht.

7. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Chrom enthaltenden Stoff mit einem Kohlenstoff enthaltenden Stoff in einer nicht oxydierenden Umgebung so erhitzt, daß der Kohlenstoff diffundiert und mit dem Chrom reagiert, worauf das Umsetzungsprodukt zerkleinert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7,dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Gemisch von pulverförmigem metallischen Chrom mit einem Kohlenstoff enthaltenden Stoff verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8,dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Chromoxyd der Formel CrpCL· oder metallisches Chrom verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche ¹J bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff enthaltender Ausgangsstoff elementarer Kohlenstoff oder ein Chromcarbid mit einem höheren Gehalt an Kohlenstoff als der Formel Cr„,Cg entspricht, verwendet wird.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennze i chne t, daß als Kohlenstoff enthaltender Ausgangsstoff ein Kohlenstoff enthaltendes Gas verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenstoff enthaltender Ausgangsstoff ein gasförmiger Kohlenwasserstoff verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei einer Temperatur von 1000 bis l400°C während 1 bis 50 Stunden durchgeführt wird.

I¹J. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen im Vakuum durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff durchgeführt wird.

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16. Gegenstand aus Metall mit einem überzug, dadurch gekennze lehnet, daß der überzug aus einem Pulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6 besteht, wobei die einzelnen Pulverteilchen eine mehrschichtige, aus sich überlappenden linsenförmigen Teilchen des Pulvers bestehende Struktur bilden.

17. Gegenstand nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem trochoiden Teil einer rotierenden Verbrennungskraftmaschine besteht.

18. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Pulver riach einem der Ansprüche 1 bis besteht, wobei die einzelnen Pulverteilchen eine mehrschichtige Struktur aus sich überlappenden linsenförmigen Teilchen des Pulvers bilden.

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