DE2025793A1

DE2025793A1 - Schlickergießverfahren, insbesondere zur Herstellung gesinterter Metallgegenstände großer Dichte

Info

Publication number: DE2025793A1
Application number: DE19702025793
Authority: DE
Inventors: Joseph Richard; Hunter Richard Ira; Columbus Ohio Sagmüller (V.St.A.)
Original assignee: Battelle Development Corp
Current assignee: Battelle Development Corp
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-26
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2048854A5; DE2025793C3; ZA703567B; TR17159A; US3672882A; LU60995A1; CA928482A; GB1300433A; ES380870A1; NL7007610A; DE2025793B2; AT304089B; BE751245A

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P..WEI N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STRAtSE 89

PW/Gu/he/sp/ki 26. Mai 1970

The Batteile Development Corporation

505 King Avenue
Columbus, Ohio / USA

Schlickergießverfahren, insbesondere zur Herstellung gesinterter Metallgegenstände großer Dichte

Die Erfindung betrifft das Gebiet des Brei- oder Schlammgießens (slip casting). Im einzelnen befaßt sie sich mit einem neuen Verfahren für dieses Brei- oder Schlammgießen und mit gesinterten Metallgegenständen.

bzw« Schlickergießen .

Brei- oder Schlammgießen /(slip casting) ist ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, bei dem ein Brei, Schlamm:· oder eine Dispersion aus körnigem Material in einer Trägerflüssigkeit in eine Form gegeben wird, die aus einem Material hergestellt ist, das die Trägerflüssigkeit absorbieren kann. Die Form zieht also die Trägerflüssigkeit bzw. das Trägermedium ab, so daß sich die Teilchen an den Innenwänden der Form in der gewünschten Gestalt niederschlagen können. Ein teilweises oder vollständiges Trocknen bewirkt, daß das durch dieses Verfahren niedergeschlagene körnige Material hinreichend schrumpft, um von der Form entfernt zu werden. Ein auf diese Weise hergestellter Artikel, der aus kompakten Teilchen •besteht, wird aim allgemeinen durch Y/ärmebehandlung und Verschmelzen der einzelnen Teilchen zu einem Festkörper verfestigt,

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INSPECTED

Dieses Verfahren ist lange bekannt, soweit es sich auf das Gießen von Gegenständen aus Ton bezieht. Es ist jedoch verhältnismäßig neu in seiner Anwendung auf das Gießen von Metall- und Metalloxydteilchen. Brei- oder schlammgegossene Tongegenstände werden gebrannt und ergeben so keramische Gegenstände; Brei- oder schlammgegossene Metalle und Metalloxyde werden gesintert und ergeben ein dichtes Metall oder keramische Gegenstände.

Das Gebiet des Brei-oder Schlammgießens, insbesondere soweit es sich auf das Gießen von Teilen aus Metalloxyden und Metallpulver bezieht, ist sehr komplex. Der Brei bzw. Schlamm muß eine Viskosität besitzen, die ein leichtes Gießen gestattet. Ist der Brei nämlich zu dick,„so dringt er nicht in die Einzelheiten der Form ein. Setzt sich das dispergierte Material zu schnell beim Gießen hohler Gegenstände ab, so schwankt die Wanddicke des Gußstückes. Die Fließeigenschaften oder die Viskosität eines Breies muß verhältnismäßig konstant in einem bestimmten Bereich Festteilchen - Flüssigkeit sein. Es muß sich ein gewisses Schrumpfen ergeben, so daß das Gießstück von der Form entfernt werden kann. Ein übermäßiges Schrumpfen jedoch kann eine Belastung der Wände der Grünstücke (greenware) verursachen, so daß die Gefahr, daß beide Teile vor dem Brennen oder Sintern, bzw. während dieses Prozesses brechen, wächst. Bei der Rezeptur für diesen Brei muß ferner die Festigkeit oder Bruchfestigkeit der Grünstücke (Grün -stücke), die Loslösrate von der Form und eine mögliche chemische Veränderung des Breis beim Lagern berücksichtigt werden.

Bei der Auswahl eines Breies, der die erwähnten sich ändernden Eigenschaften besitzt., muß auch die Trägerflüssigkeit oder das Trägermedium ausgesucht werden, ferner dem Brei beizugebende Additive, wie Dispersionsmittel, und die Teilchengröße des Oxydes oder Metalls.

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Aus wirtschaftlichen Gründen wird für die Trägerflüssigkeit im allgemeinen Wasser genommen. Das bevorzugte Dispersionsmittel, wenn es Überhaupt erforderlich>ist, hängt von dem herzustellenden Guß und dem einzelnen Verfahren des Breioder Schlammgießens ab. Unabhängig von diesen Überlegungen ist der wichtigste Parameter zur Erzielung einer geeigneten rheologischen Kontrolle des Breies bzw. Schlammes die Teilchengröße und die Verteilung der Teilchengröße.

Gewöhnlich wird das Brei- oder Schlammgießen von Metallen Bit Teilchen durchgeführt, deren Durchmesser unter 10 Micron liegt. Diese Teilchen oder Puder sind jedoch nicht klassiert, so daß sie in Wirklichkeit aus Pudern bzw. Teilchen mit einer TeilchengrößenVierteilung von etwa 20 bis 1 Micron bestehen. Sind die Teilchen feiner so wird die Ausübung einer hinreichenden rheologischen Kontrolle über den Brei schwierig. Feine Teilchen neigen dazu, mit der umgebenden Atmosphäre zu reagieren, so daß geringe Änderungen in der ionischen Zusammensetzung der Atmosphäre unerwünschte Änderungen in der Viskosität hervorrufen können.

Überlegungen bezüglich des Brei- oder Schlammgießens schließen die luftentzündlichen Eigenschaften pulverförmiger Metalle ein. Eisenpulver kann beispielsweise durch direkte Reduktion von Eisenoxydpulver hergestellt werden. Besitzt jedoch das Eisenpulver eine Teilchengrößenverteilung, bei der ein größerer Teil aus Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 2,5 Micron zusammengesetzt ist, so wird das Pulver zu Eisendioxyd umgewandelt, nachden es lediglich einige Minuten der Luft ausgesetzt worden ist.

Obgleich dieses Problem weitgehend durch eine bestimmte Umgebung und durch eine beschränkte Oxydationsyvorbehandlung umgangen werden kann, stellt es doch einen definierten, begrenzenden Faktor für die Teilchengröße bei Metallpulvern für das Brei- oder Schlammgießen dar.

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Die Dichte gesinterter fester Gegenstände aus Metall steht mit der Größe der Metallteilchen in Beziehung. Je kleiner die Teilchengröße ist, umso größer ist im allgemeinen die Dichte. Wie oben dargelegt wurde, besitzt jedoch die pyrophorische Natur der Metallpulver, beispielsweise von Eisenpulver, eine beschränkende Wirkung auf die verwendbare Teilchengröße, wodurch eine Vorbehandlung oder eine Behandlung in einer kontrollierten Atmosphäre notwendig wird. Falls jedoch pulverisierte Metalle brei- oder schlammgegossen werden, ergibt sich eine zusätzliche Grenze für die verwendbare Teilchengröße wegen der erforderlichen Theologischen Eigenschaften des Breies.

Bei einem bekannten Verfahren zur Her/stellung metallischer Gegenstände mittels Brei- oder Schlammgießen werden Metalloxyde verwendet, wobei die gegossenen Gegenstände aus Metalloxyd durch Wärmebehandlung in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert und gesintert werden, so daß ein Metallgegenstand erhalten wird (vergl. M. Zadrovitch und A. Mitav Mohanty, Powder Metallurgy, 1965, Wand 8, Nr. 15, Seiten 152 bis 161). Die hierbei erhaltenen Gegenstände sind sehr porös. Ferner sind die ursprünglichen Teilchen in der Mlkrostruktur sichtbar und die Dichte dieser Produkte liegt bei nur etwa 80 ?ό des theoretischen vollständigen Wertes. Diese Porosität und die geringe Dichte lassen dieses bekannte Verfahren wirtschaftlich nicht attraktiv erscheinen.

Es wurde gefunden, daß Pulver mit einer metallischen Zusammensetzung brei- bzw. schlammgegossen, reduziert und gesintert werden können, so daß Metallgegenstände mit einer verhältnismäßig glatten, porenfreien Oberfläche und einer Dichte üt>er 90 Ji des theoretich bei 100 % liegenden Wertes erreicht werden können, wenn wenigstens 35 Gewichtsprozent der Oxydteilchen eine Teilchengröße von 10 Micron oder weniger besitzen ( Teilchengrößenbestimmung nach Coulter Zahlanaly.se).

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Vorzugsweise liegt die Teilchengrößenverteilung beträchtlich unterhalb des Maximum von 35 Gewichtsprozent unter 10 Micron und besitzt eine mittlere Teilchengröße, die nicht größer als etwa 6 Micron ist. Wenigstens 25 Gewichtsprozent deY Teilchen besitzen in diesem bevorzugten Fall einen Durchmesser von weniger als 2,5 Micron. Die mindeste Teilchengröße ist so gewählt, daß sie einen Schlamm oder Schlicker bzw. Brei mit akzeptierbarer Viskosität für Schlikkerguß bzw. Brei- oder Schlammgießen besitzt. Eine optimale Dichte wird mit einem Pulver erhalten, welches eine Teilchengrößenverteilung besitzt, wobei im wesentlichen alle Teilchen eine Größe unterhalb 10 Micron besitzen und wobei wenigstens 50 Gewichtsprozent der Teilchen im Durchmesser unter einem Micron liegen.

daß

Es wurde gefunden^, ein gießbarer Schlicker aus Metalloxydpulvern, wie Eisenoxydpulvern, mit einer Teilchengrößenverteilung innerhalb dieser angeführten Bereiche sowie in diesem Schlickerguß hergestellte Gegenstände erreicht werden können, die nach Reduzierung und Sinterung eine nicht poröse Struktur mit einer Dichte von über 90 % des theoretischen Wertes aufweisen.

Ferner wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung im Schlickerguß hergestellte und■reduzierte sowie gesinterte Gegenstände in ihrer Gußoberfläche verglichen mit nach bekannten Verfahren hergestellten Gegenständen hervorragend reproduzierbar sind. Bei der Erfindung ist es möglich, die Schrumpfungseigenschaften von reduzierten und gesonderten Schlickerguß Metallzusammensetzungen bzw. Metallverbindungen vorteilhaft zu verwenden, so daß die fertigen Gegenstände besonders Details der Oberfläche wiedergeben.

Des weiteren wurde gefunden, daß bei Einhaltung der ange fühlten Teilchengrößenverteilung die für das Reduzieren

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und Sintern benötigten Zeiten im allgemeinen geringer sind als die Zeiten und/oder Temperaturen, die bei herkömmlichen. Sinterverfahren für Gegenstände aus pulverisierten Metall benötigt v/erden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Dabei gehen v/eitere wichtige. Merkmale aus der folgenden beipielsv/eisen Beschreibung hervor. Es zeigt:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine zusammengesetzte .Schlickerform nach der Erfindung und

Fig. 2a und 2b sind erläuternde, fragmentarische vergrößerte Querschnitte einer Gußoberfläche und einer entsprechenden im Schlickergußverfahren hergestellten Oberfläche, woraus die Schlickergußoberfläche vor der Reduktion und dem Sintern bzw. nach der Reduktion und dem Sintern hervorgeht.

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Das Verfahren nach der Erfindung ist auf jede beliebige reduzierbare Metallzusammensetzung (metal compound, Metallart, Metalllegierung, Metallmischung, mechanische und insbesondere chemische Verbindungen von Metallen) anwendbar, insbesondere auf solche nachstehend der Einfachheit halber "Metallverbindungen" genannte Metallverbindungen oder -mischungen der vorgenannten Art, die sich mit Viasserstoff reduzieren lassen und mit Wasserstoff eine feststehende freie Reaktionsenergie bzw. Reaktionswärme haben bzw. entwickeln, die bei der Reduktionstemperatur geringer als plus 15 kcal pro Grammatom des Wasserstoffs besitzen. Die Metallzusammensetzungen, die von besonderem Interesse sind, sind Metalloxyde, z. B. die Oxyde von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän und Wolfram.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Wasserstoff verwendet, um eine Atmosphäre zu schaffen, die Pulver der Metallverbindung zu dem elementaren Metall reduziert; jedoch wurde gefunden, daß zur Reduktion auch andere reduzierende Stoffe verwendet werden können· Zum Beispiel wurde gefunden, daß die oben zitierten Metallverbindungen und insbesondere Eisenoxyd erfindungsgemäß reduziert werden können, indem man als reduzierende Atmosphäre oder Umgebung anstelle von Wasserstoff ganz oder teilweise Kohlenmonoxyd verwendet·

Bei der Herstellung eines Schlamms oder Breies zum Gießen, zu dessen Reduzieren und Sintern können gemäß der Erfindung beliebige Pulver von Metallverbindungen verwendet werden, die Teilchen beliebiger allgemeiner Form aufweisen (d.h. sphärischer, langgestreckter Form, Nadelform oder Stäbchenform etc.), und die von einer beliebigen Quelle bzw. Herstellungsart und -form herrühren (d.h. z. B. in Form von Erzniederschlägen, Erzkonzentraten, Ausfällungen oder Präzibitaten etc·). Der erzeugte gesinterte Gegenstand besitzt eine im wesentlichen porenfreie Struktur und eine glatte Oberfläche und weist

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_mm Q _mm

eine Dichte auf, die mehr als 90 % der theoretischen.

/Dexragx Dichte (density) von vollkommen dichtem (dense) Material/. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß sich aus Metalloxydpulvern, die nach dem Verfahren der Sprühtrocknung (spray drying) hergestellt sind, bessere slip-Ausgangsmassen bzw. Schlämme ergeben, die eine solche Reduktion und Sinterung erfahren, daß Gegenstände größerer Dichte und besserer Qberflächenbeschaffenheit sowie besserem strukturellen Zusammenhang geschaffen werden als bei slip-Ausgangsmassen, die von anderen Metalloxydquellen bzw. -herstellungsarten herrühren·

P Die sogenannte Sprühtrocknung von Lösungen, die lösliche Metallverbindungen enthalten, zum Zweck der Herstellung von Metalloxydpulvern ist ein nach dem Stand der Technik wohlbekanntes Verfahren. Zum Beispiel wird dieses Verfahren dazu verwendet, Ätz- oder Beizlösungen von Salzsäure zu regenerieren, welche in der Eisen- oder Stahlverarbeitung dazu verwendet wurden, um Walzzunder oder andere Formen von Eisenoxyd von Elsen- oder Stahlprodukten zu entfernen. Die dabei und hier verwendete wässrige Itzlösung enthält bis zu 11 Gewichtsprozente freiem Chlorwasserstoff und bis zu etwa 35 Prozent Perrochlörid, und dieses wird durch eine Düse in eine (auf etwa 540° C) erhitzte Kammer eingesprüht, in der das Ferro- Chlorid in Eisenoxyd und Salzsäure gemäß folgender Gleichung umgesetzt wird:

2 PeCl₂+2H₂O+ 1 0_g »Pe₂O₃+4HCl

Eine Ausführungsart ist durch Joseph A· Buckley in der Zeitschrift "Chemical Engineering" vom 2. Januar 1967» Seite 56-58 in einem Aufsatz mit dem litel "Liquor Regeneration Slashes Cost of Steel Pickling" beschrieben.

Es ist anzunehmen, daß durch Sprühtrocknung hergestellte Metalloxyde und insbesondere durch Sprühtrocknung hergestellte Eisenoxyde aus sehr kleinen hohlen Sphäroiden bzw. Kugelkörperchen bestehen, und zwar unabhängig davon, welche genauen Parameter

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für das Verfahren und welche besondere Vorrichtung für die Herstellung angewendet wurden· Sie Sphäroide selbst können nicht zur Herstellung zufriedenstellender Schlicker (Slips) für den Schlickerguss, für das Reduzieren und das Sintern gemäss der Erfindung verwendet werden; vielmehr gehört es zu dem Erfindungsgedanken bzw· zur Theorie der Erfindung, dass nach Zertrümmerung bzw· Zerkleinerung der Sphäroide sich Pulver ergeben, die einen Schlicker herstellen lassen, welcher zum Gebrauch bei dem erfindungsgemässen Verfahren hervorragende Eigenschaften besitzt·

Nach der Erfindung ist anzunehmen, dass die durch Sprühtrocknung hergestellten zertrümmerten leuchen bzw· leilchenbruchstücke dazu neigen, sich zu agglomerieren, d.h. aneinander anzulagern, was eine Bestimmung einer genauen oder gleichbleibenden Teilchengrösse und deren Festlegung schwierig macht. Jedoch haben Messungen mit dem Coulter Counter gezeigt, dass das Pulver, nachdem es in der hier verwendeten MhIe, und zwar einer Kugelmühle, drei Stunden trocken gemahlen wurde, im wesentlichen oder praktisch durchweg aus Teilchen besteht, die sämtlich eine Grosse bzw. einen Durchschnittsdurchmesser unter einem Mikron besitzen.

Es wurde nach der Erfindung als sehr wahrscheinlich festgestellt, dass die Ursache der hervorragenden Eigenschaften und Eignung des erfindungsgemäss hergestellten Pulvers in der Neigung bzw. in dem Bestreben der zertrümmerten.und im

beim Schlickerguss Sprühverfahren getrockneten Metalloxydteilchen besteht,/zu agglomerieren, sich zusammenzulagern und ineinander zu greifen

sich
oder dichter zusammenzupacken, als beim herkömmlichen Schlikkerguss, wobei aber dennoch ein Produkt genügender Porosität erzeugt wird, das erlaubt, die Trägerflüssigkeit dem Schlicker zu entziehen und in die Form hineinzubringen. Dabei ergibt sich aus dem Schlicker ein Gußstück von hoher Grünfestigkeit md hoher Dichte in grünem Zustand nach dem Reduktionsund Sintervorgang, und zwar mit einer Struktur, die der Struktur eines aus dem geschmolzenen Zustand gewonnenen Metallguß-

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etücks mindestens nahe kommt. _ .

Unter dem Ausdruck "zertrümmert¹¹ , wie er hier in Zusammenhang mit den hohlen Sphäroiden bzw. Kugelkörperteilchen verwendet wird, die nach der oben beschriebenen Sprühtrocknungstechnik hergestellt werden, ist das Aufbrechen und Zerbrechen der hohlen Sphäroide in kleinere Teilchen zu verstehen. Zweckmäßig wird dieses Aufbrechen durch mechanische Vorrichtungen, z. B. durch Mahlen, bewerkstelligt. Gemäß der Erfindung ergab sich ein besonders gutes Ergebnis durch Mahlen der kugelförmigen Teilr

| den während Zeitspannen von etwa ein bis zehn Stunden in einer Kugelmühle; jedoch können auch andere Mahl- oder Pulversisierungs· techniken angewendet werden. Die gemäß der Erfindung aus Schlickerguß hergestellten Metallverbindungen können natürlich aus Mischungen zweier oder mehr Verbindungen unterschiedlicher Metalle bestehen, um ein Metalllegierungserzeugnis oder ein Produkt nach Art einer Metallegierung herzustellen. In gleicher Weise können die aus einer oder mehr Metallverbindungen bestehenden Teilchen oder kann ein Teil der Teilchenmenge aus Verbindungen oder Zusammensetzungen von zwei oder mehr Metallen bestehen, die also mehr als ein Metall in der Verbindung enthalten. Auch können elementare Metalle oder Metalllegierungs-

. pulver mit dem Schlicker, der aus der Metallverbindung besteht, gemischt werden. Bei der letzteren Verfahrensweise gehen jedoch die Vorteile der Erfindung in hohem Maße verloren, wenn mehr als etwa 50 Volumenprozente der Mischung aus den elementaren Metallteilchen bestehen.

Bei der Durchführung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der im Sprühtrοckungsverfahren getrocknete und zertrümmerte Metalloxyde zur Herstellung des Schlickers verwendet werden, ist es vorzuziehen, dass die legierenden Verbindungen auch in einer Porm verwendet werden, die durch Sprühtrockung und Zertrümmerung gewonnen ist. Es haben sich gewisse Vorteile ergeben, wenn man einen beliebigen Betrag oder Mengenanteil von im Sprühtrockungsverfahren gewonnenen

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und zertrümmerten Metalloxyden in dem Schlicker verwendet» unabhängig davon, wie gering der Anteil dieser Metallverbindungsbruchstüeke in Bezug auf die. übrigen, aus der Netallverbindung bestehenden Seilchen ist; jedoch sind diese Torteile (nämlich der Gründichte und der Dichte in gesintertem Zustand sowie in der Sinterstruktur) nicht leicht wahrnehmbar oder kaum noch,

wahrnehmbar, wenn die genannten Bruchstücke nicht mindestens/ 10 Volumenprozente der vorhandenen Teilchen betragen'.

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass sich grün aus Schlicker von Metalloxyd gegossene Gegenstände, die nach dem erfindungsgemäss en Verfahren gegossen wurden, miteinander verbinden und vereinigen lasβen, indem man solche Gegenstände vor der Reduktion und dem Sintern mit den Stossflächen aneinander anlegt. Nach der Reduktlonjund dem Sintern eeigt sich eine Verschweissung und Verbindung zwischen den aneinander angelegten Gegenständen, die bei mikroskopischer Prüfung einer polierten und geätzten Schnittfläche sich nicht mehr von anderen Stellen unterscheiden lässt. Diese Entdeckung ist von grosser Bedeutung, da eich hieraus eine erhöhte, ausserordentlich vielseitige Verwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt. Wendet man die letztgenannte Verfahrensweise an, so kann man massive und hohle, durch Schlickerguss hergestellte Gegenstände miteinander vereinigen, die als Schlickergußteile in einer einzigen Form nicht hergestellt werden können. - Aus s er dem ist es möglich, um einen schon grün aus Schlicker hergestellten Gußteil herum einen weiteren Schlickergußteil anzuglessen und auf diese Weise eigenartige. Gußstrukturen zu erzielen.

Wenn man zwei grüne Schlickergusstiicke verbinden will, sollten diese vorzugsweise dann aneinander angelegt werden, wenn sie noch feucht sind oder bevor sie vollständig getrocknet sind. Gemäss der Erfindung ergeben sich besonders günstige Resultate, wenn man auf denjenigen Oberflächen, die aneinander gelegt werden sollen, vor der Reduktion und vor dem Sintern einen

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— It ™

instrich (painting), z.B. einen Färb- oder Lackanstrich, anbringt.

Die Vorteile, die durch das erfindungsgemässe Verfahren des Schlickergiessens gegenüber der herkömmlichen Metallgußtechnik erzielt werden, sind beträchtlich. Der grosste Vorteil liegt darin, dass die Oberfläche der Form, insbesondere auch hinsichtlich kleinerer Einzelheiten, an dem Endprodukt reproduziert werden kann. Wenn man Metallverbindungen, z.B. Metall*· ozyde·, durch Schlickerguss herstellt, reduziert und sintert,

. so ist die Schrumpfung, ausgehend von dem wie vorstehend gegossenen Zustand bis zu demjfertig gesinterten Gregenstand, sehr beträchtlich. Z.B. haben Eisenkörper, die durch Schlickerguss, Reduzieren und Sintern aus Eisenoxyd hergestellt werden, eine Grosse von nur zwei Dritteln der Grosse der anfänglich durch Schlickerguss hergestellten Körper. Wenn jedoch Metallteilchen im Schlickerguseverfahren vergossen und gesintert werden, beträgt die Schrumpfung im allgemeinen weniger als 1o£, und bei in der üblichen Weise aus geschmolzenem Metall gegossenen Körpern beträgt die Schrumpfung weniger als 2$. Die gemäß8 der Erfindung hergestellten gesinterten Körper besitzen eine relativ glatte, glänzende und stetige Oberfläche und geben die Formoberfläche ausserordentlich genau wieder, obgleich die Grosse dieser Körper von der Grosse des ursprünglichen Schlickergußstücks auf etwa zwei Drittel dieser Grosse verringert wurde. Dies ist in der Hinsicht wichtig, dass die Möglichkeit gegeben wird, für die Einzelheiten der Oberfläche Genauigkeitsgrenzen vorzuschreiben, die bisher nicht als erzielbar angesehen wurden·

Die vorgenannte Erscheinung ist am besten an Hand der Fig.2a und 2b der Zeichnungen zu erläutern. Um die Einschnitte oder Hüten bzw. Schlitze mit einer Breite W an einem Metallgegenstand 18 (Fig.2b) herzustellen, muss man an der inneren Oberfläche der Form 22 einen Vorsprung 20 ausbilden. Besteht die Nut 16 aus einem feinen Detail, z.B. mit einer Breite W,'die ungefähr 0,254 mm sein soll, so muss ein Vorsprung bzw.

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eine zunächst breitere Nut mit der Breite von ungefähr O₁257 mm an der Oberfläche des Pormmusters vorgesehen werden, wenn man geschmolzenes Metall giessen will, und eine zunächst breitere Nut von ungefähr 0,266 mm, wenn man Schlickerguss aus Metallteilchen und Sintern der Metallteilchen durchführen will (wobei der Zuschlag an Breite von 1 bzw* 5# der Schrumpfung Rechnung trägt). Eine so kleine Nut ist durch die zur Verfügung stehenden üblichen Mittel, z.B. durch spanabhebende Bearbeitung, schwer mit einem auch nur geringen Grad von Genauigkeit herzustellen. Aus s er dem werden bei den üblichen Gi ess verfahr en mit geschmolzenem Metall und mit Schlicker Vertiefungen von so geringer Grosse, wie Nuten von nur 0,25 mm Breite,beim Giessen nicht genau als entsprechend fein geformte Detailoberfläche reproduziert. Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung hat die Nut des Musters am Gußstück und der Vorsprung 22 an der Form eine Breite ¥-1 von ungefähr 0,379 mm, da nach der Reduktion und nach dem Sintern das Gußstück einschliesslieh der Nut 16* auf zwei Drittel seiner ursprünglichen Grosse schrumpft; hieraus ergibt sich eine genaue Wiedergabe des Vorsprungs bzw. eine genaue Ausbildung des Musters bzw. der Breite der Nut, die jetzt nur noch eine Breite ¥ wie gewünscht von 0,254 mm hat. Es ist klar ersichtlich, dass es leichter ist, eine Nut bzw. einen Vorsprung von 0,379 mm in der Pormoberfläche als einen solchen bzw. eine Nut von 0,257 mm bzw. von 0,266 mm Breite herzustellen. Demzufolge liefert das erfindungsgemässe Verfahren einen beträchtlichen Portschritt in der Technik der Herstellung von Metallgußstücken, bei denen es auf Details der Oberfläche ankommt.

Beispiele;

Aus durch Sprühtrockung von wässrigen Lösungen von PeOl₂ bzw. Beizflüssigkeit (pickle-liquor) gewonnene Eisenoxydpulver mit hohlen Pe₂0,-Kugelkörperchen wurden während dreier- Stunden trocken in einer Kugelmühle gemahlen. Messungen mit dem Coulter Counter ergaben für die Bruchstücke •der Teilchen dieser^Eulverqeine jpurchschnittsteilchengrösse

ORIGINAL INSPECTED

von ungefähr 0,80 Mikron, wobei die gross ten Seuchen eine Grosse von etwa 10 Mikron haben. Dieses Pulver wurde zur Herstellung des folgenden Gießschlickers verwendet;

600 g Eisenoxyd

1,8 ml Darvan *

0,3 g Zitronensäure

Rest:Wasser

pH «χ 1,8 ♦*

* '»Darvan¹¹ ist ein wasserlösliches Dispersionsmittel, das durch die Firma R.T.Vanderbilt Company hergestellt wird.

™ #* Ba wurden pH-Werte zwischen 1,5 bis zu 7 verwendet.

Der Schlicker wurde in Gipsgießformen aus Pariser Gips gegossen, die Hohlräume in Gestalt einer Pferdekopfkruppe (horse head bookend) und eine becherförmige Verzierung aufwiesen, und zwar Breite etwa 50,8 mm im Durchmesser und 101,6 mm tief. Die Wandstärke der Gegenstände betrug ungefähr 6,3 mm. Man liess dann den, eingegossenen Schlicker soweit trocknen, dass er von der Wandung des Eormhohlraums weg schrumpfte; danach wurde das Gußstück jeweils aus seiner Form entnommen und in einem Trockenofen bei 60⁰C getrocknet. Die Gußstücke wurden dann in Gegenwart einer Wasserstoffatmos-" phäre auf ungefähr 65O⁰C erhitzt, und zwar während einer Zeit, die dazu ausreichte, das Eisenoxyd zu elementarem Eisen zu reduzieren. Hierauf wurden die Werkstücke bei ungefähr 115C in einer reduzierenden Atmosphäre gesintert.

Die erzielten Gegenstände besassen eine glatte, von Sprüngen freie Aussenseite und Dichten von mehr als 90$ der theoretischen Dichte. Obgleich die Werkstücke ungefähr um ein Drittel ihrer ursprünglichen Grosse geschrumpft waren, waren die ursprünglichen Ornamente aufrechterhalten und genau wiedergegeben worden, und zwar dies auch in einem EaIl, in dem der Durchmesser der Verzierungen, z.B. in Becherform, nur 0,050 mm und deren Tiefe nur 0,1 mm betrug.

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Ein Eisenoiydschlieker der vorgenannten Zusammensetzung (beim vorigen Beispiel) und mit den gleichen Eigenschaften (bestehend aus durch Sprühtrocknung hergestellten Spbaroiden aus Pe₂O,, die drei Stunden lang trocken in einer Kugelmühle gemahlen wurden) wurde in eine Gipsform aus Pariser Gips gegossen, wobei ein am einen Ende geschlossener hohler Zylinder (Au8sendurchmesser: 32 mm)und Langes 4-4,2 mm) gebildet wurde· Dieser Teil ist in Fig.1 der Zeichnung mit 12 bezeichnet. Der Zylinder 12 wurde aus seiner Form herausgenommen und in noch feuchtem Zustand mit dem unteren Ende nach oben in eine grössere becherförmige Form aus Pariser Gips eingesetzt. Die grössere Form wurde dann mit dem Schlicker gefüllt, und es wurde dabei ein becherartiger Teil 14 gemäss Fig.1 (Innendurchmesser etwa 127 mm an der Lippe des Bechers) gebildet. Nach dem Gieasen befand sich de*$ ISf»ffHr* des becherartigen Gegenstands in Berührung mit dem Hohlzylinder, wie es Fig.1 der Zeichnung zeigt, so dass ein einziger Gegenstand gebildet wurde, der aus dem Hohlzylinder und dem becherförmigen Teil bestand.

Nach der Entfernung des ganzen Gebildes aus der zweiten Form wurde es getrocknet, reduziert und gesintert wie folgt:

(ä) Trocknung bei 6O⁰C

(b) Erhitzung auf 621⁰C und n± 149⁰O idüDODti pro

■±KKX Stunde in einer Wasserstoffatmosphäre (cj Halten des Körpers während einer halben Stunde

bei 621⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre

(d) Erhitzen von 621⁰C auf 1176⁰C und Si 149⁰C pro i Stunde in einer Wasserstoffatmosphäre

(e) Halten des Körpers bei 1176⁰C während einer, halben Stunde in einer Wasserstoffatmosphäre

(f) Kühlen in einem Kühlofen.

Nach der Reduktion und dem Sintern ergab sich ein einstückiger Formkörper mit einer glänzenden und von Sprüngen freien Oberfläche. Ein Hikrofoto im Bereich "A" der Zeichnung zeigte eine

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feinkörnige Eisenstruktur (ASTM Korngrösse 8 oder weniger). An der Stoßstelle war keine Linie erkennbar. Die Dichte, die durch den Gewichtsverlust In Wasser bestimmt wurde, betrug ungefähr 93$ der Dichte von Elsen.

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Claims

26» Mai 1970 The Batteile Development

Corporation

⁵°^{5 King Avenue} Columbus, Ohio / USA

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Metallgegenständen hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß

a) wenigstens ein Schlickergußmaterial, das aus Teilchen von Metallverbindungen zusammengesetzt ist, mit einer Trägerflüssigkeit gemischt wird, wobei wenigstens 35 Gewichtsprozente der Metallverbindung einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron aufweisen,

b) der Schlicker in eine Flüssigkeit absorbierende Form gegossen wird,

c) der gegossene Gegenstand aus der Form entfernt wird,

d) der gegossene Gegenstand einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt wird, die die Teilchen der Metallverbindung in Metallteilchen umsetzt, und daß

e) der gegossene Gegenstand einer Temperatur ausgesetzt wird, bei der die Metallteilchen gesintert werden, wobei die Dichte des Gegenstandes vergrößert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Metallverbindung eine mittlere Teilchengröße aufweisen, die nicht größer als 6 Mikron ist, wobei wenigstens 25 Gewichtsprozente der Teilchen 25 Mikron nicht

, überschreiten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 Gewichtsprozent der Teilchen im Durchmesser unter 1 Mikron liegen.

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hf Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, ei η β die Teilchen der Metallverbindung im wesentlichen aus T«liehen bestehen, die aus zum Sprühtrocknen bestimmten lösungen löslicher Metallverbindungen hergestellt sind,

5, Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, doß die Teilchen der Metallverbindung aus zum Sprühtrocknen bestimmten Lösungen löslicher Metallverbindungen hergestellt sind,

ξ, Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Metallverbindungen im wesentlichen aus einem oder mehreren Metallhalogeniden bestehen und daß das Lösungsmittel im wesentlichen aus Wasser besteht,

7, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, ditß die lösliche Metallverbindung im wesentlichen aus Ferroehlorid besteht,

§, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dnß der gehlieker aus wenigstens 50 Volumenprozenten Metallverbindungen besteht, wobei der Rest im wesentlichen Mötal-1- $e.ilehen sind,

fj_f Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dijß der ßehlicker aus wenigstens 50 Volumenprozenten zerkleinerten, pprühgetrockneten Metalloxyden besteht,

|0, Verfahren zur Herstellung von gesinterten Metallgegenstände!! hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß

a) wenigstens zwei Schliekermassen, die aus Teilchen von Metallverbindungen zusammengesetzt sind, mit Trägr>rflüssigkeiten gemischt werden, wobei wenigstens 3i· Gewichtsprozente der Metallverbindung einen Durchmesser yon weniger als 10 Mikron aufweisen,

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b) jeder der Schlicker in je eine von getrennten, Flüssigkeit absorbierenden Formen gegossen wird,

c) die gegossenen Gegenstände aus den Formen entfernt werden,

d) die gegossenen Gegenstände aneinander anstoßend aufgestellt und einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt werden, die die Teilchen der Metallverbindung in Metallteilchen umsetzt, und

e) die gegossenen, aneinander anstoßenden Gegenstände einer Temperatur ausgesetzt werden, in der die Metallteilchen gesintert werden, wobei die Dichte der Gegenstände erhöht und zwischen ihnen eine metallurgische Bindung hervorgerufen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufstellen der Gegenstände derart, daß sie aneinanderstoßen, wenigstens eine der berührenden Flächen der Gegenstände mit wenigstens einem der Schlicker überzogen wird.

12. Verfahren zur Herstellung von gesinterten Metallgegenständen hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß

a) wenigstens ein Gegenstand in einer absorbierenden Form aus einem Schlicker im Schlicker gegossen wird, der aus einer Metallteilchenverbindung, die mit Trägerflüssigkeit gemischt ist, zusammengesetzt ist, wobei wenigstens 35 Gewichtsprozente der Metallteilchenverbindung einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron aufweisen,

b) dieser im Schlickerguß hergestellte Gegenstand in eine zweite absorbierende Form überführt wird, und ein zweiter Schlicker in die zweite Form gegossen und dabei im Schlickergußverfahren ein zweiter Gegenstand hergestellt wird, welcher wenigstens einen Teil des erstgenannten

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Gegenstandes berührt und an ihm anliegt, wobei der zweite Schlicker aus Teilchen von Metallverbindungen gemischt mit einer Trägerflüssigkeit zusammengesetzt ist, und wobei wenigstens 35 Gewichtsprozente der Metallverbindung des zweiten Schlickers einen Durchmesser von weniger als 10 Mikron aufweisen^

c) die einander berührenden, im-Schlickerguß hergestellten Gegenstände aus der zweiten Form entfernt und einer reduzierenden Umgebung ausgesetzt werden^ die die Teilchen der Metallverbindung in Metallteilchen umsetzt, und

d) die einander berührenden Gegenstände einer Temperatur ausgesetzt werden, in der die Metallteilchen sintern, wobei die Dichte der Gegenstand© erhöht und-eine metallurgische Bindung zwischen diesen beiden Gegenständen hergestellt wird»

Der Patentanwalt

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