DE2359770A1

DE2359770A1 - Pyrometallurgisches reduktionsverfahren

Info

Publication number: DE2359770A1
Application number: DE2359770A
Authority: DE
Inventors: Anwyn Margaret Martin; Donald Fergusson Stewart; Andrew Baikie Swanson
Original assignee: ICI Australia Ltd
Current assignee: Orica Ltd
Priority date: 1972-12-04
Filing date: 1973-11-30
Publication date: 1974-06-06
Also published as: IT1012100B; IN140877B; JPS4996902A; NL7315931A; CA1011113A; BR7309499D0; US3941583A; FR2208986B1; GB1445473A; FR2208986A1

Description

Die Erfindung betrifft die reduzierende Röstung von Erzen. '

Die Extraktion von Wertstoffen aus Erzen erfolgt häufig durch reduzierende Röstung in einem Ofen. Ein geeignetes Reduktionsmittel ist Kohlenstoff in der einen oder anderen Form. Es ist erwünscht, daß das Aufgabematerial für die reduzierende Röstung einen engen-Korngrößenbereich hat und die Gestalt der Teilchen eine kontrollierte Strömung ge.§±aitet., .we.il dadurch die gewünschten Verfahrensbedingungen leichter eingehalten werden können. Außerdem wird das zu

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61 070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670 43-804

reduzierende Erz vorzugsweise mit dem kohlenstoffhaltigen

Reduktionsmittel innig vermischt; es ist daher wünschenswert, eine Mischung aus dem Erz und dem kohlenstoffhaltigen Material, gegebenenfalls in Gegenwart von Flußmitteln, zu pelletisieren.

Erze werden im allgemeinen pelletisiert, indem man sie in Gegenwart von Wasser und häufig in Gegenwart eines Bindemittels wälzt. Sie können auch durch Brikettpressen, Walzenpressen oder andere Mittel zur Herstellung geformter Pellets agglomeriert werden.

Die so gebildeten grünen Pe,llets werden - falls notwendig - getrocknet, um ihnen eine ausreichende mechanische Festigkeit zu geben, damit sie ohne unzulässigen Zerfall einer anschließenden Verfahrensstufe zugeführt werden können. Sie sollen auch eine Hochtemperaturfestigkeit haben, d. h. sie dürfen nicht zerfallen, wenn sie auf die in den anschließenden pyrometallurgischen Prozessen erforderlichen Temperaturen erhitzt werden.

Bei gewissen Prozessen, wie beim Erschmelzen von Erzen und Konzentraten im Schachtofen, kann das erschmolzene Produkt ein flüssiges Metall oder eine flüssige Legierung sein, die von dem' Ofen abgestochen wird, oder sie kann ein Metalldampf sein, der aus dem Oberteil des Ofens abgezogen wird. Bei solch

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einem Prozeß verlieren die ursprünglichen zugeführteri Pellets vollständig ihre ursprüngliche einzelne Identität» Es ist jedoch bei einem Röstprodukt häufig erwünscht, die Pelletform zu erhalten, damit der Weiterfluß des Röstproduktes zu anschließenden Verfahrensstufen leicht überwacht werden kann. · _; · ■ ■

. , Bisher hat sich eine .solche Überwachung als schwierig! erwiesen, da das Erzgewicht hohe. Drücke auf die am Boden des-—' Ofens befindlichen Pellets ausüben kann, so daß die Pellets·, entweder zerbrechen öder zusammenbacken» Außerdem werden ■ die in bekannterweise hergestellten Pellets während des Röstprozesses schwächer, so daß ihre Tendenz zunimmt, nach der Reduktion unter Einwirkung der bei mechanischer Handhabung erzeugten Kräfte zu zerfallen. Die Anwesenheit eines großen Feingut-Anteils in dem Produkt aus dem Prozeß kann zur Folge haben, daß der. Ofen vers1;opft, die homogene Gasströmung durch den Ofen behindert wird und sich auch Probleme bei der Entfernung des Produktes aus dem Ofen ergeben. Es wurde nun ein Verfahren zur Röstung von Erzpellets gefunden., bei dem die Pellets ihre Form beibehalten und eine sehr verringerte Neigung zeigen, zu zerbröckeln oder zusammenzubacken.

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Demgemäß ist das pyrometallurgische Reduktionsverfahren nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Pellets aus einer Mischung aus Erz und einer Koksvorstufe in Abwesenheit von Luft unter Umwandlung der Koksvorstufe zu Koks erhitzt und dann die Pellets in einer anschließenden Stufe reduzierend behandelt, so daß man als Produkt einzelne Pellets aus reduziertem Erz in einer Koksmatrix erhält.

Die Menge des Koks-Vorproduktes muß ausreichend sein, damit über die während des Reduktionsprozesses verbrauchte Koksmenge hinaus überschüssiger Koks vorhanden ist.

Die Verkokungs- und Reduktionsstufen können vorzugsweise in einer einzigen Ofeneinheit durchgeführt werden. Alternativ kann die Verkokung getrennt erfolgen, wobei Pellets eines Zwischenproduktes aus im wesentlichen unreduziertem Erz in einer Koksmatrix entstehen, die dann der Reduktionsstufe zugeführt werden können.

Bei einem typischen Pelletisierverfahren werden Erz, vorzugsweise in dem durch das Sieb DIN Nr. U hindurchgehenden Größenbereich, Kokskohle, vorzugsweise in dem durch das Sieb DIN Nr. 4 hindurchgehenden Größenbereich, und Wasser, zusammen in einer üblichen'Granulierpfanne oder -trommel unter Bildung

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grüner Pellets pelletisiert, die vorzugsweise in dem Größenbereich von 6,35 bis 25;4 mm liegen. Diese. Pellets werden getrocknet und entweder einem Ofen zugeführt, in dem die Reduktion erfolgt und die Kokskohle in einer vorgeschalteten Stufe in dem oberen Ofenteil in situ zu Koks umgewandelt wird, oder aber die Pellets werden in einem getrennten Ofen in Luftabwesenheit verkokt. Hierbei entsteht eine zusammenhängende Kohlenstoffmatrxx in den Pellets. Die Koksmenge in den Pellets hängt teilweise von der Art des zu verarbeitenden Erzes und den Erfordernissen des anschließenden Verfahrens ab; vorzugsweise sind in den dem Reduktionsprozess zugeführten Pellets jedoch wenigstens 20 % Koksmatrix enthalten. Bevorzugt wird eine ausreichende Festigkeit der Pellets bei wenigstens 15 % Koksmatrix in den aus dem Ofen als Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens abgezogenen Pellets.

Um den grünen Pellets Festigkeit zu verleihen, können der Mischung aus Erz und Koks-Vorprodukt übliche Pelletisier-Hilfsmittel zugesetzt werden. Solche Hilfsmittel .sind in der Technik gut bekannt und umfassen beispielsweise Bentonit, hochmolekulare Polyacrylamide und Stärken. Vorzugsweise ist das Pelletisier-Hilfsmittel organischer Herkunft, so daß es sich während der Verkokung zersetzt. Ein geeignetes organisches Pelletisier-Hilfsmittel ist beispielsweise Dinagum, ein komplexes natürliches Polysaccharid, das in einer Menge von

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O₅Ol bis 1 % zugesetzt wird.

Es ist eine Voraussetzung, daß das Koks-Vorprodukt bei der Verkokung eine zusammenhängende Koksmatrix bildet und nicht seine ursprüngliche Gestalt und Struktur beibehält. Daher müssen einige Bestandteile des Koks τ-Vorproduktes plastisch werden und die übrigen starren Bestandteile des Koks-Vorproduktes in eine ununterbrochene Struktur eingliedern. Diese plastische Masse muß sich bei fortgesetzter Erhitzung in eine starre Struktur verwandeln. Unter einem Koks-Vorprodukt wird in dieser Beschreibung ein kohlenstoffhaltiges Material verstanden, das bei der Zersetzung Koks bildet.

Typische Koks-Vorprodukte sind verkokende Kohlen, Mischungen aus verkokenden Kohlen und nicht verkokenden Kohlen sowie Mischungen aus nicht verkokenden Kohlen, Tierkohlen oder Koksen mit geeigneten Bindemitteln, wie Pech oder Heizöl. Vorzugsweise ist das Koks-Vorprodukt eine verkokende Kohle, die gegebenenfalls mit vorgeformtem Koks oder Tierkohle gemischt ist.

Koks für den erfindungsgemäßen Zweck wird in dieser Beschreibung so definiert, daß er eine im wesentlichen von

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flüchtigen Bestandteilen freie, feste, zellförmige Masse ist, die größtenteils aus Kohlenstoff.besteht und durch Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Materialien gebildet wurde.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ofenform ist nicht wesentlich..Geeignete Öfen sind beispielsweise vertikale Öfen oder Drehrohröfen. ·".'-.■'

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem Gegenstromofen, bei dem die "Pellet's kontinuierlich in einer Richtung durch den Ofen geführt werden, während die Gase in entgegengesetzter Richtung durch den Ofen strömen. Insbesondere wird das Verfahren in einem vertikalen Ofen durchgeführt, in dem sich' die Beschickung durch die Schwerkraft fortbewegt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Erze sind vorzugsweise jene, die ihre Metallgehalte.in Form oxidischer Mineralien enthalten, z. B, Ilmenit, Bauxit, Laterit^ Chromit, Serpentinit, Haematit, Magnetit, Goethit, Limonit, Tenorit, Cuprit und Titano-Magnetit.

Das Verfahren eignet sich besonders für Röstverfahren, bei denen eine Pellet-Beschickung eingesetzt wird und die Pellets ohne Verlust ihrer Identität verarbeitet werden, eine

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oder mehrere Pelletkomponenten während der Röstung sich jedoch verflüssigen. Die Bildung der flüssigen Phase verursacht bei herkömmlichen Pellets während der Röstung einen Festigkeitsverlust und führt dazu» daß sich die Pellets unter Bildung einer zusammenhängenden plastischen Masse verdichten« Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch hindern die Koksmatrices die Pellets wirksam daran, ihre Festigkeit oder physikalische Identität zu verlieren. Der Prozeß ist . besonders auf Röstverfahren anwendbar, bei denen der Mischung aus Erz und Reduktionsmittel ein Flußmittel zugesetzt werden muß.

Unter Flußmittel ist eine Mischung zu verstehen, die wenigstens ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid enthält. Ein Flußmittel kann ein einziges Alkalimetallchlorid oder Erdkalimetallchlorid enthaltend es kann aber auch eine Mischung aus zwei oder mehr Alkalimetallchloriden oder eine Mischung aus wenigstens einem Alkalimetallchlorid mit wenigstens einem Erdalkalimetallchlorid enthalten. Ein geeignetes Flußmittel kann beispielsweise aus Natriumchlorid alleine oder in

Mischung mit einem oder mehreren anderen Salzen, wie Borax, Natriumcarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Galciumfluorid, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Apatit oder Dolomit, bestehen. Vorzugsweise ist das in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Flußmittel Kaliumchlorid oder Natrium-

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Chlorid entweder getrennt oder zusammen in einer Mischung.

Typische Röstverfahren mit Flußmittel, die ein festes Produkt ergeben und mit Natriumchlorid als Flußmittel arbeiten, sind beispielsweise die. Entfernung von Eisenoxid aus beispielsweise geringhaltigem Maganerz, Vanadium, Niob und Tantal enthaltenden Schlacken und Konzentraten und Chromiterz-Konzentraten. :

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Aufbereitung von Ilnenit oder anderen Titaneisenerzen zu einem hochgradigen Titanoxid-Konzentrat verwendet, das anstelle von Rutil eingesetzt werden kann. Titanmetall . und Titanoxid-Pigmente werden größtenteils entweder aus Ilmenit oder Rutil hergestellt. IlnB.nit enthält wesentliche Anteile Eisen, ist in Schwefelsäure löslich und wird gewöhnlich durch das sog. Sulfatverfahren, in Titanoxid umgewandelt. Dieses SuIfatverfahren hat jedoch mehrere Nachteile. Unter ihnen ist der Anfall einer unerwünschten, mit Eisen verunreinigten Abfallschwefelsäure im Hinblick auf die Rohstoffausnutzung und -die Umweltverschmutzung besonders nachteilig.

Natürlich verkommender Rutil hat einen viel geringeren Eisengehalt, ist aber in Schwefelsäure nicht löslich und daher als Rohstoff für das SuIfatverfähren ungeeignet. Rutil wird

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normalerweise durch das bekannte sog. Chlorid-Verfahren zu. Titanpigmenten oder Metall umgesetzt. -

Da Rutil nur Spuren von Eisen enthält, hat das Chloridverfahren gegenüber dem Sulfatverfahren den Vorteil, daß das Problem des eisenhaltigen Abfallproduktes wegfällt.

Die bekannten Rohstoffquellen in der Welt für natürlichen Rutil sind begrenzt, und die Rate der Rutilgewinnung wird wahrscheinlich unter den Bedarf für den Einsatz im Chloridverfahren absinken. Ilms.nit-Vorräte sind dagegen relativ reichlich vorhanden. Die bestehende Situation ist daher die, daß das reichlich vorhandene Rohmaterial (Ilmenit) an ein Verfahren mit verhältnismäßig geringem Wachstumspotential (das Sulfatverfahren) und der Rohstoff mit dem geringen Vorrat (Rutil) an ein Verfahren mit großem Wachstumspotential (das Chloridverfahren) gebunden sind. Es besteht daher ein. Bedarf für ein Verfahren zum Aufstärken von Titaneisenerzen, insbesondere Ilmenit, zu Titanoxid-Konzentraten, die geringe Eisenmengen enthalten und als Ersatz für natürlichen !Rutil für den Einsatz in z. B. dem Chloridverfahren geeignet sind. Es sind mehrere solche Prozesse vorgeschlagen worden. Die meisten von ihnen beinhalten die Reduktion des Erzes mit anschließender Entfernung des Eisens durch eine bevorzugte Laugung, etwa eine Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure oder

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' EisenCIIIJChlorici, oder durch selektive Oxidation des Eisens in einem sauren Medium.. Die Behandlung mit Chlor-Verbindungen oder die Oxidation in einem sauren Medium ist kostspielig hinsichtlich des Rohstoff-Verbrauchs und führt zu ernsten Korrosionsproblemen. Zusätzlich führen einige dieser Behandlungen auch zu Problemen bei der» Abfallbeseitigung.

Es ist bekannt, daß Ilihenit durch ein Reduktionsverfahren mit Flußmittel aufgestärkt werden kann, wobei aus Titaneisenerzen metallische Eisenkonzentrate und Titanoxid-Konzentrate entstehen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man dem Erz ein Flußmittel zusetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von Erz zu Flußmittel in dem Bereich von 50:1 bis 1:1» vorzugsweise in dem Bereich von 5:1 bis 1,2:1 und insbesondere in dem Bereich von 2,5:1 bis 1,^:1 liegt, die Mischung in Gegenwart von Chlorwasserstoff und eines Reduktionsmittels auf eine Temperatur unterhalb der Schlackenbildurigstemperatur erhitzt^ so daß die Bildung von metallischem Eisen veranlaßt wird, -und das dabei gebildete metallische Eisen von dem Titanoxid auf physikalischem Wege abtrennt. : " ".-

Der Dampfdruck des in der Reaktion anwesenden Chlorwasserstoffs ist nicht auf einen engen Bereich beschränkt. So wurde beispielsweise gefunden, daß die Eisenteilchen bei

rtialdruckes ve 0 9 8 2.3 / Q 8 8 3

Verwendung eines Partialdruckes von 10 at größer und von

den restlichen Körnern stärker abgesondert anfallen als bei Abwesenheit von zugesetztem Chlorwasserstoff.

Obgleich man bei kleineren Chlorwasserstoff-Konzentratioiier Aufbereitungsergebnisse erzielen kann, hält man den Chlorwasserstoff -Partialdruck in der das Reaktionsgemdsch. umgebenden

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Atmosphäre vorzugsweise oberhalb 10 at, insbesondere zwischen

0_S05 und 0,4 at.

Der optimale Chlorwasserstoff-Partialdruck hängt von dem Erz und der bei dem Verfahren benutzten Temperatur ab. Die Menge des bei der Reaktion zugesetzten Chlorwasserstoff ist nicht auf enge Grenzen beschränkt, da der Chlorwasserstoff sich im Verlauf der Reduktion in gewissem Maße zu regenerieren scheint. .

Bei dem Reduktionsverfahren mit Pellets, die aus IlmeBit und Flußmittel ohne Koksmatrix in Anwesenheit von kohlenstoffhaltigem Material bestanden, wurde gefunden, daß die Pellets bei Röstung in einem senkrechten Ofen weich werden und eine zusammenbackende plastische Masse bilden, die wegen des Schmelzens des Flußmittels bei der Reaktionstemperatur den Ofen blockiert. Es wurde nun gefunden, daß Pellets aus einer Mischung von Ilmenit, Flußmittel und Koks-Vorprodukt, die zur Umwandlung des Koks-Vorproduktes in eine

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Koksmatrix erfindungsgemäß behandelt wurden, diese Mangel nicht aufweisen und in einem senkrechten Ofen umgesetzt werden können. . - . _;

Demgemäß wird nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Konzentraten aus metallischem Eisen und Titanoxid-Konzentraten aus Titaneisenerzen geschaffen, das darin besteht, daß man dem Erz. ein Flußmittel im Gewichts verhältnis von Erz zu Flußmittel in-dem Bereich von 50:1 bis 1:1, vorzugsweise von 5:1 bis 1,2:1 und insbesondere von 2,5:1 bis 1,1:1 zusetzt, die Mischung in Gegenwart von Chlorwasserstoff und eines festen kohlenstoffhaltigen Materials·auf eine Temperatur unterhalb der SchlaGkenbildungs.temperatur erhitzt, so daß metallisches Eisen gebildet wird,und ds so gebildete metallische Eisen auf physikalischem Wege von.dem Titanoxid abtrennt, wobei das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ,ist, daß die Mischung aus Erz, Flußmittel und festem kohlenstoffhaltigem Material in Form von Pellets aus einer Mischung von Ilmenit und Flußmittel in einer Koksmatrix' eingesetzt wird und die als Produkt in dem Verfahren erhaltenen Pellets aus reduziertem Erz wenigstens 15 % Koks enthalten. Die als Beschickung verwendeten Pellets werden aus einer Mischung aus Ilmenit, Koks-Vorprodukt und Flußmittel in der obenbeschriebenen Weise entweder getrennt oder im Oberteil des

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Reduktionsofens hergestellt.

Die genaue Zusammensetzung der Pellets vor der Verkokung ist nicht auf enge Grenzen beschränkt. Vorzugsweise beträgt aber der Prozentsatz des Ilroan its in dem getrockneten Pellet 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, der Prozentsatz des Flußmittels 5 bis 30, vorzugsweise 15 bis Gew.-% und der Prozentsatz des Koks-Vorprodukts 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein beschichteter Pellet geschaffen, dessen Kern aus einem für ein metallurgisches Reduktionsverfahren geeigneten Reaktionsgemisch und einer Koksmatrix-=-Haut um den Kern herum besteht, wobei die Koksmatrix den Kern im wesentlichen vollständig umgibt.

Der Kern dieser beschichteten Pellets kann ^aus irgendeiner geeigneten Mischung von Erzen und festen Reduktionsmitteln und gegebenenfalls andren, in der Technik bekannten Zusatzstoffen, wie Flußmitteln, bestehen. So kann der Kern aus einer Mischung aus feingemahlenem Eisenoxid mit zur Metallbildung des Eisenoxids ausreichender Menge gemahlener Tierkohle bestehen.

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Es wurde gefunden, daß die beschichteten Pellets

nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be-

sondersbrauchbar bei der Aufbereitung von Ilme,nit sind, weil ~ obgleich Ilmenit/Flußmitirel-Pellets mit großen Koksmatrix^Mengen sehr fest und zur Verarbeitung In einem senkrechten Ofen geeignet sind - die Absonderung des Eisenanteils von dem nicht reduzierten Nichteisenmetall durch die Gegenwart großer Koksmengen behindert wirdν Dieses Problem kann durch Verwendung von Pellets überwunden werden, die aus diskreten Bereichen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt bestehen, in denen die Absonderung eintreten kann und die mit Bereichen hohen Kohlenstoffgehaltes durchsetzt sind, wobei die; letzteren die Pelletfestigkeit ergeben« Bei einer besonders bevorzugten Ausfühpungsform der Erfindung bestehen die Ilme-nit/ Flußmittel-Pellets aus einem Kern mit dem für die maximale Absonderung notwendigen Kohlenstoffgehalt, wobei der Kern von einer äußeren Koksmatrlx umgeben ist, die für die erforderliche Festigkeit ausreicht. Solche Pellets können leicht hergestellt werden, indem man einen vorgeformten, eine kleine Menge eines festen kohlenstoffhaltigen Materials enthaltenden Pellet mit einer Schicht eines Koks-Vorproduktes überzieht und anschließend das Koks-Vorprodukt zu Koks" umsetzt. .

Ein weiterer allgemeiner Vorteil der beschichteten 409823/08 83 ..

Pellets besteht darin, daß das durch die Reduktionsröstung erhaltene reduzierte Erz innerhalb des Pellets durch die umgebende Koksschicht vor Oxidation geschützt ist. Da auch

zu Anfang in der Außenschicht des Pellet kein Flußmittel vorhanden ist, ergibt sich auch in dem Ofen eine Verringerung der Klebrigkeit, so daß die Pellets nur eine geringe Tendenz haben, während der Röstung zu agglomerieren. Die beschichteten Pellets erhalten ihre Festigkeit durch die äußere Kokshaut-Matrix, woraus der Vorteil resultiert, daß der Pelletkern so zusammengesetzt sein kann, daß er bei der metallurgischen Behandlung ohne Rücksicht auf die Festigkeit optimale Ergebnisse liefert. Obgleich der Pelletkern als festes kohlenstoffhaltiges Material ein Koks-Vorprodukt oder eine Koksmatrix enthalten kann, enthält der Pelletkern vorzugsweise ein nicht bindefähiges festes kohlenstoffhaltiges Material, wie z. B. gemahlenen Koks, gemahlene Tierkohle oder Graphit. Vorzugsweise enthält der Pelletkern vor der Verkokung genügend festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel um das Eisen oder das andere in dem Kern enthaltene, zu reduzierende Metall in den metallischen Zustand zu überführen. Es wurde gefunden, daß hierzu ein geringer Überschuß über den theoretischen Bedarf hinaus erforderlich ist. So wird bei einem typischen Ilmeniterz mit 31 Gew.-% Eisen das Gewichtsverhältnis von festem kohlenstoffhaltigem Material in dem Pelletkern zu Erz vorzugsweise zwischen 0,1:1 und 0,3^1,

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insbesondere zwischen 0,12:1 und 0,25:1 gehalten. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Flußmittel zu Ilne.nit in dem Pelletkern in dem Bereich von 1:5 bis 1:1,2, insbe- · sondere in dem Bereich 1:2,5 bis 1:1,4. Im Falle des Ilmenits kann der Pelletkern gegebenenfalls auch ein Ausgangsmaterial für Chlorwasserstoff, zweckmäßigerweise Eisend!)Chlorid, enthalten. ·

Andere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe können ebenfalls in dem Erz enthalten sein.

Die Art der Kokshaut, dde bei der bevorzugten Ausführungsform- der Erfindung auf den Pellets die äußere Koksmatrix bildet, ist nicht notwendigerweise eng beschränkt, so lange genügend Matrix vorliegt, daß das Pellet während der reduzierenden Röstung seine physikalsiche Identität beibehält. So können hinreichend gute,"Pellets erhalten werden, bei denen genügend Koksmatrix vorhanden ist, um am Ende der reduzierenden Röstung die Pelletfestigkeit zu gewährleisten. ._'.-:."■ .

Die Art der Koksmatrix-Haut xler beschichteten Pellets ist im wesentlichen unabhängig von der Art des Pelletkerns. Obgleich flüssige Bestandteile des Kerns unter gewissen Umständen von der Haut absorbiert werden können, dürfte der

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dadurch bedingte Einfluß auf den metallurgischen Prozess gering sein. Die bei der IImenitaufbereitung als befriedigend erkannten Bedingungen für die Bildung der Kokshäute können auch bei anderen metallurgischen Röstredüktionsverfahren verwendet werden. Generell wurde gefunden, daß bei reduktive!*

Röstung die Ergebnisse verbessert werden, wenn man sorg- . fältig auf die genaue Ausbildung der Kokshaut auf dem Pellet achtet. Für eine hohe Leistung wurde es als wichtig erkannt, daß die Kokshaut nicht gespalten oder rissig ist und unter thermischer Beanspruchung nicht reißt oder einfällt und das Pellet während der reduktiven Röstung seine physikalische Identität behält. Es wurde auch als wünschenswert erkannt, daß das Flußmittel nicht aus dem Pellet ausschwitzt und so Klebrigkeit und Agglomeration der Pellets verursacht. Die wichtigen Faktoren, welche die Natur der Kokshaut beeinflußen, sind

1. die-größe der Pellets,

2. die Dicke der Schicht des für die Bildung der Haut benutzten Koks-Vorproduktes,

3. die Art des zur Bildung der Haut benutzten Koks-Vorproduktes und

4. die Verkokungsbedingungen.

Die Größe des Pelletkerns ist nicht auf enge Grenzen beschränkt. Es wurde gefunden, daß eine für die meisten Prozesse

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geeignete Korngröße in dem Durc'hmes serbereich von 0,25 cm bis 5 cm, vorzugsweise von Dj5 cm bis 2,5 cm liegt,

. Die Dicke der Kokshaut um die Pellets herum, welche die Pelletfestigkeit ergibt, ist dem Durchmesser des Kerns direkt proportional. Die Menge der Kokshaut, die zu Beginn des Reduktionsprozesses erforderlich ist, hangt auch von. den Bedingungen ab, unter denen das Pellet behandelt wird. · Verfahren, bei denen die Pellets keinen großen Kräften standzuhalten brauchen und/oder bei denen ein großer Anteil der Koksmatrix-Haut verbraucht wird, müssen anfangs eine dickere Koksbeschichtung haben» Die richtigen Dicken der Kokshaut für irgendeinen spezifischen Prozess können durch einen einfachen Versuch festgestellt werden. Für den normalen Schachtofenbetrieb jedoch wurde gefunden, daß befriedigende Verhältnisse von Hautdicke zu Kerndurchmesser in dem Bereich von 1:10 bis 3:10, Vorzugsweise von 2,1:10 bis 2,3:10, liegen. Das Verhältnis kann ansteigen, wenn die in dem vertikalen Ofen erzeugten Drucke größer als gewöhnlich sind, und es kann geringer sein, wenn die Drucke niedriger sind. Die Art der zur Pelletbeschichtung verwendeten ,Koks-Vorprodukte ist nicht in enger Weise beschränkt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Pellets bei Verwendung' von Kokskohle als Koks-Vorprodukt die Neigung haben, unter thermischer Beanspruchung zu zerbrechen.

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Bei einer bevorzugten Ausfuhrüngsform der Erfindung sind die Pellets mit einem Koks-Vorprodukt beschichtet, das Koksstaub oder andere inerte, vorzugsweise kohlenstoffhaltige Materialien in Mischung mit einem Koks-Vorprodukt, wie Kokskohle, enthält. Es wurde gefunden, daß P.ellets, die mit einer Mischung aus verkokender Kohle und Inertstoffen in einem Gewichtsverhältnis Von 1:2 bis 9:1 beschichtet sind, eine geringere Neigung haben., unter thermischer Beanspruchung zu zerbrechen. Die Art der Inertstoffe ist nicht wesentlich, Eine geeignete Quelle für Inertstoffe ist beispielsweise der in dem Verfahren erhaltene Rückgut-Koks, Jedoch können auch andere Koksarten, Tierkonlea oder Graphit verwendet werden. Es kann auch ein kohlenstofffreies inertes Material Anwendung finden. Geeignete inerte Stoffe sind beispielsweise Flugasche, Koksklinker, keramisclie Stoffe, wie zerkleinerte Ziegelsteine, Strandsande, wie Um mit, Aluminium und Zementklinker. In dieser Beschreibung hat der Ausdruck ^!-Inert stoffe" die Bedeutung von inertem Materials das mit der Kokskohle gemischt ist,

Die Erhitzungsgeschwindigkeit während der Verkokung ist der Faktor mit dem größten Einfluß auf die Eigenschaften der verkokten Pellethaut, obgleich seine Wirkung durch Veränderungen der Hautzusammensetzung sehr stark reduziert werden können. Schnelle Aufheizgeschwindigkeiten erzeugen im allgemeinen sehr poröse, gequollene Häute von schwächmetal-Ilsehern Aussehen und hoher Abriebfestigkeit. In Extreriifallen

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können die Pellets stark verformt und zu einer Einzelmasse verschweißt sein, wobei nur wenig freier Raum zwischen den Pellets bleibt. Mit zunehmenden Aufheizzeiten wird die Aufquellung vermindert und es kann selbst Schrumpfung eintreten, die Pellets werden dichter, dunkler und stumpfer, Verformung und Haftung verschwindet und der Abriebwiderstand vermindert sich: Die Verkokung sollte vorzugsweise in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erfolgen, zweckmäßigerweise in Kohlendioxid, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Dampf oder deren Mischungen.

Es wurde gefunden, daß der Zusatz eines nicht ver-. kokenden Bestandteils, wie vorgeformter gemahlener Koks oder Holzkohle, als Verdünnungsmittel.zu der Hautmasse bei wachsendem Anteil in zunehmendem Masse die Bedeutung der Aufheizgeschwindigkeit herabsetzt, indem Aufblähung., Haftung, Verformung und Reißen verringert werden. Jenseits gewisser Grenzwerte, abhängig von der Art der Kohlen, verursacht der Zusatz von Holzkohle oder änderen InertStoffen jedoch Erweichung der Häute. Je geringer die Aufheiζgeschwindigkeit ist, umso niedriger liegt die Höhe der Inertstoffe, die ohne,^ Festigkeitsabfall toleriert-werden kann. ■ . -

Die Größe der Inertstoffe hat auf die Eigenschaften "-· des beschichteten Pellets nur eine geringe Wirkung. .'Int?:: i\ > i allgemeinen wird ein Inertstoff solcher Größe bevorzugt,

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bei dem 50 % durch ein Sieb DIN Nr. 24 hindurchgehen. Wenn jedoch sehr grobes Material eingesetzt wird, ist es schwierig, die richtigen Verkokungsbedingungen zu finden, die gewähr·»· leisten, daß die aus dem Koks-Vorprodukt gebildete Koksmatrix die Inertstoffe einhüllt. Die Folge davon ist, daß die Haut dazu neigt, zu erweichen.

Der Vermahlungsgrad der Kokskohle hat auch einen

wichtigen Einfluß auf die Hauteigenschaften. Feinmahlung verringert die Aufblähung, Klebrigkeit, Verformung usw. und ergibt bei geeigneter Aufheizgeschwindigkeit und/oder Inertstoff zusatz glatte, dichte, sehr widerstandsfähige Häute, in denen Inertteilchen dicht eingeschlossen sind. Der zulässige absolute Gehalt an Inertstoffen wird jedoch durch Feinmahlung der Kokskohle verringert.

Bei einer schnellen Aufheiζgeschwindigkeit (d. h. zwischen 50 und 200 C je Minute) kann eine Kohle mit einem Mahlungsgrad, so daß 50 % ein Sieb DIN Nr. HO passieren, wenigstens 50 % Holzkohle ohne erkennbaren Festigkeitsverlust aufnehmen, während eine Kohle mit einem Mahlungsgrad, so daß 80 % das Sieb DIN Nr. 40 passiert, weniger aufnehmen kann. Bei einer geringen Aufheizgeschwindigkeit (d. h. zwischen 5 und 25 C je Minute) fällt der von der feingemahlenen

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Kohle aüfnehmbare Prozentsatz an Holzkohle auf 30 fails HO %.

Es ist anzunehmen, daß das Verhalten der beschichteten Pellets durch die unten.angegebene Theorie zu erklären ist% die Erfindung ist jedoch in keiner Weise an diese Therorie gebunden, die lediglich dem Verständnis der Erfindung dienen soll. '

Es ist bekannt , daß; Kohle wahrend der Verkokung zuerst einen Temperaturbereich^{350 bis ¹TlG⁰C) passiert* in dem einige Bestandteile Fließfähigkeit erlangen> und. . anschließend einen Temperaturbereich (400 bis ^6G⁰C) passiert, in dem eine schnelle Entwicklung von flüchtigen Stoffen einsetzt» Wenn.die Temperatur der Gasentwicklung erreicht wird, bevor die bei der tieferen Temperatur gebildeten ₉ strömungs¹-Fähigen Bestandteile infolge Zersetzung, wieder fest gewojrdeii siiid^ bildet sich ein Schaum von geringer Viskosität. Dieser Schaum hat die !Fähigkeit,, Teilchen des Iteertmateriäls, ^wie Koizkohle, zu Timgeb^n und-^eihzuschließeii. Bei Miedervjerfestigung geben dieseist aiTen Teilchen/dem vbti dem Scnaum verbleibenden restlichen Kohlenstoffgerüst Zusätzliche Festigkeit. Daher führt der Inertstoffzusatz in Verbindung mit schneller Aufheizung zu festen Häuten.

Bei extrem hohen Aufheizgeschwindigkeiten kann die 40 9823/08 83

Gasentwicklung an den Oberflächen der Teilchen innerhalb der- Kohleschicht schneller sein als die Gasentweichung von der Haut, was zur Folge hat* daß die Haut sich aufbläht und verformt. Inertteilchen* wie Holzkohle, verringern die Aufblähung und Verformung und sind daher» forderlich, da sie für das Entweichen des Gases besondere Kanäle schaffen, die nicht durch erweichtes Material blockiert werden.

Wenn umgekehrt die Erhitzung langsam erfolgt, kann das Gas so schnell entweichen , wie es gebildet wird, so daß keine oder eine viel geringere Aufblähung eintritt. Der Einschluß von die Steifigkeit bedingenden Inertstoffen wird jedoch viel schwieriger sein, und diese Teilchen werden stattdessen Diskontinuitäten hervorrufen, welche die Festigkeit verringern.

Es ist anzunehmen, daß feinere Mahlung der Kohle obgleich so die absolute Porosität der Haut verringert wird eine Zunahme der Porenzahl zur Folge hat. Gleichzeitig wird so die Oberfläche der Kohle vergrößert, die bei der anschließenden Trocknung und anderen Vorgängen freiliegt, so daß die Kohle stärker als bei einer weniger feinen Mahlung oxidiert werden kann. Aus beiden Gründen wird die Neigung der Haut zur Schaumbildung und Aufblähung verringert: Im ersteren Fall deshalb, weil mehr Kanäle für das Entweichen

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des Gases vorhanden „sind und im letzteren Fall, weil eine Verringerung der strömungsfähig- plastischen Bestandteile zu einer Blockierung von weniger Kanälen führt. Es kann gegenwärtig nicht mit Sicherheit gesagt werden, welcher Mechanismus - wenn überhaupt - für den Vorgang verantwortlich ist.

Die am meisten zur Verwendung als Kok s-Vorpi odukt geeigneten Kokskohlen sind stark strömungsfähige Kokskohlen mit geringer Flüchtigkeit. Die Teilchen^solcher-Kohlen haben nach der Mahlung die Fähigkeit, zu festen Koksmatrizes zusammenzuwachsen und beträchtliche Anteile feinteiliger Inertstoffe ohne übermäßige Neigung zur Aufblähung einzuschließen.

Es ist auch wichtig, daß diese Kohlen verhältnismäßig kurze Zeit nach ihrem Abbau in der Mine.verwendet werden, z. B. etwa 1 Monat bei der im Beispiel 9 verwendeten South Bulli-Kohle. Der Grund hierfür ist der, daß die Luftoxidation eine zunehmende Verringerung der Fließfähigkeit verursacht, so daß die Fähigkeit der feinen. Kohlenteilchen, während der Verkokung untereinander und mit den Inertstoffteilchen unter Bildung einer festen Matrix zusammenzuwachsen, abnimmt. Das Blähvermögen jedoch, das von der Entwicklung der flüchtigen Bestandteile während der Verkokung

abhängt, wird nicht in vergleichbarer Weise beeinflußt.

409823/08 8 3

Im praktischen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens , bei dem Koks in dem Röstreduktionsofen in situ gebildet wird, wird die Aufheizgeschwindigkeit während der Verkokung weitgehend durch Faktoren bestimmt, die außerhalb des unmittelbaren Einflußbereichs des Betriebsmannes liegen.

Wenn eine schnelle Aufhexzgeschwxndxgkeit (50 bis 200 C je Minute) während der Verkokung gefahren wird, verwendet man vorzugsweise eine Haut aus einem Koks, der aus einer Mischung von Kokskohle und 40 bis 50 Gew.-% Inertstoffen entstanden ist. Wenn die Aufheizgeschwindigkeit gering χει (5 bis 25 C je Minute) verwendet man vorzugsweise eine Haut aus Koks, der aus einer Mischung von Kokskohle und 10 bis 30 Gew.-% Inertstoffen entstanden ist.

Eine geringe Zunahme in der Leistung wird erreicht, wenn eine grobverraahlene Kohle für schnelle Aufhexzung und eine feinvermahlene Kohle für langsame Aufhexzung benutzt wird. Für mittlere Aufheizgeschwindigkeiten können die bevorzugten Bedingungen durch Extrapolation der in den Beispielen angegebenen Resultate berechnet werden.

09823/0883

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele erläutert, jedoch in keiner Weise eingeschränkt.

Beispiel 1 ' .

Dieses Beispiel erläutert die Verfahren zur Pelletherstellung. Ein westaustralischer. Strandsand-Ilmenit der in Tabelle 1 angegebenen Teilchengrößenverteilung wurde trocken mit einer Kokskohle mittlerer ,Qualität der in Tabelle 1 angegebenen. Teildhengrößenverteilung gemischt.. Das Gewichtsverhältnis Ilmenit;Kohle betrug 3:2. Es wurden 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, Dinagum₅ ein natürliches . komplexes Polysaccharid, zugesetzt; anschließend wurden 14- Gew.-% Wasser zugegeben und das Ganze gut gemischt. Die gleichmäßig feuchte feste Masse wurde auf einem Pelletisierteller zu Pellets mit einem Durchmesser von 6,35 bis 12,7 mm geformt. Nach der Trocknung Wurden die Pellets unter Luftausschluß auf 8 25°C erhitzt und bei der Temperatur gehalten, bis die Entbindung der flüchtigen Bestandteile beendet war, Nach der Abkühlung erwiesen sich die Pellets als hart mit einem für Koks .charakteristischem silbrigen Oberflächenschein. Die mikroskopische Untersuchung ergab:, daß jedes Pellet aus einer porösen Koksinatrix.be st and, in der IlnPnitkörner in engem Kontakt mit dem Koks fest^eingebettet waren.

409823/0883

Tabelle I

TeilchengrößenVerteilungen, Gew.~

Sieb DIN Nr.
Überkorn. Unterkorn

Ilmenit

Kohle

30	30 .	9,H-	0
40	40	46,6	3,3
60	60	40,5	' 8,2
	3,5 -	88,5

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von frischen Festigkeitszusatzstoffen, Es wurde die Pelletiterstellung nach Beispiel 7 wiederholt, wobei Dinagum durch Guartec F ( ein natürliches Polysaccharid des Guargununi-Typs) ersetzt wurde. Nach der Trocknung wurden diese Pellets, Dinagum enthaltende Pellets und Pellets, die kein Gummi enthielten, in einem Abriebprüfapparat getestet, der aus einer mit einer Hebeschiene ausgestatteten Drehtrommel be-

409823/0883

stand. Auf diese Weise wird die Eigenschaft der Pellets untersucht, wiederholten Stößen und wälzender Berührung standzuhalten. Die Ergebnisse sind In der Tabelle II angegeben. - ...-.-'' -..''._'

Tabelle II

Pellet-Bindemittel Feingut (%) nach 10 Umdrehungen

	6005 ,	0,2 %	L .... -	100
kein	F, 0,	2 %	l_. ■ .... ,	22
Dinagum			20
Guartec

Beispiel 3

. Dieses Beispiel erläutert die Verkokungsmethoden. Die Pelletherstellung des Beispiels 7 wurde mit einer Mischung der nachstehend angegebenen Zusanunensetzung durchgeführt, wobei die angegebenen Zahlen Gew.-% bedeuten,

Ilmenit 30

Kohle 50

Natriumchlorid 19,8

409.823/08

Guaftec F 0,2

Nach der Trocknung wurden Proben dieser Pellets unter Luftausschluß 10 Minuten bei verschiedenen Temperaturen verkokt. Nach der Abkühlung wurden die Pellets dem Abriebtest des Beispiels 2 unterworfen.

Es wurde gefunden, daß Pellets, die bei Temperaturen unter 500°C verkokt waren, beim Abfiebversuch vollständig

zu Feingut zerbrachen. Die bei Temperaturen von 700⁰C und darüber verkokten Pellets erzeugten nur etwa 10 % Feingut. Durch Verkokung bei Temperaturen wesentlich über 750 C ergab sich keine wesentliche Verbesserung.

Beispiel ¹J-

Unterschiedlich zusammengesetzte Pellets, die nach den Methoden des Beispiels 7 hergestellt worden waren, wurden in einer CO/N₉-Atmosphäre bei 75O°C verkokt und der Abriebprüfung unterzogen. Die typischen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.

409823/0883

- 3

Tabelle III

Zusammensetzung (Sew, - %)

j Ilmenit Salz

Kohle

< >5	»s	20	,6	.33	,9
39"	,1	20	,2	40	,7
■ 2.8	,2	21	,9	■49	,9

Abrieb

ί% Feingut)

Beispiel, 5

Dieses Beispiel erläutert das Reduktionsverfahren. Ein auf 1200^GC erhitzter Schachtofen wurde mit einer Probe der nach Beispiel U, Nr, 2,.hergestellten Pellets beschickt. .

In regelmäßigen Zeitabständen wurden vom Boden des Ofens durch einen Schieberostmechanismus Pellets abgezogen. Um in dem Ofen eine konstante Höhe zu halten, wurden der Ofengicht frische Pellets mit Zimmertemperatur zugeführt. In dem Ofen wurde eine reduzierende Atmosphäre eingehalten, die aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Gemisch mit Stickstoff bestand. Die Temperatur der abgezogenen. Pellets be-

40982370883

trug 250 G. Während ihres Ofendür^chgangs wurden die Pellets unter Verflüssigung des Flußmittels auf 1200°C erhitzt, beim Durchgang durch eine Zone konstanter Temperatur auf
dieser Temperaturhahe gehalten und dann unter Verfestigung des Flußnittels bis dicht auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Gleichzeitig waren sie einer Säule aufgegebener Pellets
von stetig zunehmendem Gewicht ausgesetzt*

Das Produkt bestand im wesentlichen aus einzelnen, unversehrten Pellets. Die mikroskopische Prüfung zeigte-, daß die Produktpellets noch aus einer Koksmatrix bestanden, in die Teilchen aus reduziertem Ilmenit, umgeben von Salzkristallen, eingeordnet waren.

Ein Teil der Pellets wurde leicht zerkleinert, und das resultierende Produkt wurde gewaschen und magnetisch ohne Mahlung in zwei Fraktionen getrennt. Durch mikroskopische
Prüfung erwies sich die nichtmagnetische Fraktion als im
wesentlichen nur aus Koks bestehend. Die magnetische Fraktion waren Körner aus Anosovit, einem niederen Titanoxid, in dem Flecken und Ansätze von metallischem Eisen verteilt waren.

409823/08 8 3

Beispiel '6

Die Arbeitsweisen des Beispiels 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß Chlorwasserstoffsäure-Gas in einer Konzentration von zwei· Volum-% der gesamten ■ Ofengas Strömung in die heiße Ofenzone eingeführt wurde.

Die zerkleinerten Produktpellets wurden in einer Flotationszelle unter Verwendung von Kerosin als Sammler behandelt, um den restlichen Koks zu entfernen. Die Flotationsschlämme wurden dann einer magnetischen Trennung unterworfen, die eine eisenreiche magnetische Fraktion und eine titanreiche nichtmagnetische Fraktion lieferte. Die magnetische Untersuchung der ungetrennten Flotationsschläipie ergab, daß eine wesentliche Bewegung des Eisens aus den Anosovit-Körnern heraus stattgefunden hatte, wodurch die magnetische Trennung möglich geworden war. Die eisenreiche Fraktion bestand nach Analyse aus 37 % Eisen und 50 % Titandioxid; sie enthielt "71 % des Eisens. Die titanreiche Fraktion bestand nach der Calcination gemäß Analyse aus 15 % Eisen und 80 % Titandioxid; sie enthielt 46 % des Titans.

Beispiel 7 ■

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von beschichteten Pellets und ihre Verarbeitung durch Reduktion.

409823/08 83

Die Pelletherstellung des Beispiels 1 wurde mit einer Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung durchgeführt, wobei die Zahlen Gew.-% bedeuten

Ilmentxt	57	,8
Kohle	15	,2
Natriumchlorid	27
Guartec F	0

Nach der Trocknung wurden die Pellets auf den Pelletisierteller zurückgegeben. Durch aufeinanderfolgende Benetzungen und Pulverzugaben wurde dort eine Schicht aus Kohle im Gemisch mit 0,2 % Guartec F bis zu einer Dicke von 3,18 mm aufgebracht. Nach der Trocknung wurden diese beschichteten Pellets bei 750⁰C verkokt.

Die verkokten Pellets wurden dann in einem Schachtofen nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 aufgeheizt. Die zerkleinerten Produktpellets wurden flotiert und magnetisch getrennt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist.

Die eisenreiche Fraktion bestand nach Analyse aus 39 % Eisen und 47 % Titandioxid; sie enthielt 75 % des Eisens. Die titanreiche Fraktion bestand nach Analyse aus 8,4 % Eisen und 88 % Titandioxid; sie enthielt 40 % des Titans.

4 0 3 8 2 3/0883

235-87 ?0

!spiel 8

Dieöes.Seispiel vergleicht die thermischen schäften Von mit verkokender Kohle beschichteten Pellets mit -F¹ el let's-, die mit einer Kohle/Koks-Mischung beschichtet sind* Die Pellets würden nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1 hergestellt, wobei -eine Mischung der nachstehenden iusammeiisetzüng in Gew»-% Verwendung fand*

Ilmenrt 57 . ■ ■.

Kohle 15 . "

_? Natriumchlorid 27,8 Guarted F " . 0,2

Nach der froöknüng wurden die Pellets" auf den Pelletisier« ' ' teller zurüdkgegeben * Durch nachfolgende Benetzüngen üild . Pulver'zügäben wurde eine Schicht aus Koks-Vorprodukt im Gemisch mit 0,5 %,Guaftec F bis zu einer Dicke von 2 im aufgebaut* Nach weiterer Trocknung wurdöfi diese besöhichteten Pelletg bei 75Ö°G verkokt, "

^:' Zuerst wurden Pellets unter Verwendung einer qualitativ guten Kokskohle despachstehenden Korngrößenbereichs als Koks-Vorprodukt hergestellt:

40S82 3/0 8.8

Sieb DIN Nr. Gew, %

Überkorn Nr. 30 5,2

Unterkorn Nr, 30 - Oberkorn Nr, 40 12,3

Unterkorn Nr. 40 - Überkorn Nr, 60 16,3 Unterkorn Nr, 60 - 66»2

100,0

Eine zweite Pelletprobe wurde hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus je 50 Gew.-% guter Kokskohle und f einteiligem Koks als Koks-Vorprodukt. Eine Probe von jeder Sorte dieser Pellets wurde gesondert unter Luftausschluß während 45 Minuten von Zimmertemperatur auf 1000 C erhitzt und dann der Abkühlung überlassen.

Die Pellets, die nur mit Kohle alleine hergestellt waren, hatten mehrere, tiefe, durch den Kern hindurchdringende Risse, durch welche geschmolzenes Salz ausgeschwitzt war, so daß die Pelletmasse zusammenklebte. Demgegenüber behielten die Pellets, welche mit Kohle/Koks hergestellt waren, eine zusammenhängende Haut; es zeigte sich keine Salzausschwitzung, und das Produkt bestand aus einzelnen Pellets. Bei weiteren Versuchen wurde gefunden, daß die Verkokungsgeschwindigkeit bei Pellets, die unter Verwendung von Kohle alleine hergestellt

4 0 9823/0 883

waren, kritisch ist, während die Verkokungsbedingungen bei Pellets unter Verwendung von Kohle/Koks nicht kritisch waren.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Zusammensetzung des Koks-Vorproduktes und der Verkokungsbedingungen auf die Kokshaut.

Die in diesem Beispiel verwendete Kohle war eine stark fließfähige, wenig flüchtige Kokskohle aus der South Bulli Grube in N.S.W, mit folgender angenäherter Analyse:

Anhaftende Feuchtigkeit 1,2 Gew.-% Asche - '■ - 10,7 Gew.-%

flüchtige Substanz 21,9 Gew.-% fixierter Kohlenstoff 6 6,2 Gew.-%

Die Pellets" wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt, wobei die Zahlen Gew.-% bedeuten. Ilmenit .57

Kohle 15 .

Natriumchlorid 27,8
Guartec F 0,2 ■

409.8 23/08 8 3 -

Die Pellets hatten einen Durchmesserbereich, von 0,8 bis 1 cm. Nach der Trocknung wurden die Pellets auf den Pelletisierteller zurückgegeben. Durch aufeinanderfolgende Benetzung und Pulverzugabe wurde eine Schicht aus Koks-Vorprodukt und 0,2 % Guartec bis zu einer Dicke von 2 mm aufgebaut. Nach weiterer Trocknung wurden diese beschichteten Pellets in einer Stickstoffatmosphäre bei 75O°C verkokt.

Der Versuch wurde mit verschiedenen Mischungen von Koks-Vorprodukten und bei unterschiedlichen Verkokungsbedingungen wiederholt. Tabelle IV zeigt die Zusammensetzung des Koks-Vorproduktes und die Aufheizgeschwindigkeit bei der Verkokung. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Pellets sind in Tabelle IV ebenfalls angegeben.

409823/0883

Tabelle.

•IV

Versuch

Γ 3

Zusammensetzung des Koks-Vorproduktes ■

Eigenschaften nach Verkokung bei,750⁰C

Festigkeit der,
verkokten Pellets

"Teilchen
größe
der
Kohle

Art

des

Inert-

mate-

rials

Verhält-, nis

Kohle/ Inertmaterial

{ Ge-

! schwind igkeit der Erhitzung auf 15Ό⁰C

raun ■- ■ IrQ oh le n-

oks |-

no% , i 1:0

-150,4 )]'.

9:1,

Ver-I Bruch; Er- . |<

f or- I t we i - < f ü ge

rnungi ■ chung'

⁰C/min

^;4

6^öC/nin

! /3 I 5 \ ■ S

100

3-

Abrieb- j
prüfung \

Fallprobe

!hart,
fs ehr

: ι

T:T

!hart, !beständigisehr |
l-grob !

loo

1100

'Γ'ί

ψ- -

'■ fa-art,
;.grob.„|__......,_.

:hart,|bestan-·

Aussehen nach nach' Erhitzung auf 9 5O°C ■■".·

bildung

', keine

fest \ keine

fest

hart,

leichter
Abrieb

f. keine

ι ■

Γ keine

fest

Salz- ' j aus- ■ I schwit-i zung j

ke ine I

merklich

„_■£

keine

Tabelle IV - Fortsetzung

Eigenschaften nach
Verkokung bei 75O°C

- 3 Bruch^'Er- jGe-
-\ fwei- «fuse

g \ chung

Zusammensetzung des Koks-Vorprodukt e s

Verhältnis

Kohle/ Inertmaterial

chen- · des

größe

der

Kohle

Inert materials

Braunkohlen koks (40% - 150 λ)

Braunkohlen-: koks (40%

Festigkeit der verkokten Pellets

Aussehen nach nach Erhitzung auf 95O°C

Abrieb- j Fallprürung \probe

hart,{wenig
grob,fAbrieb
i^

fest

Dichte

grob,\leichter jnichtfAbrieb dicht?

sehr weich

weicn

tweich| . ■ "

I grob > ■ ►.

sehr, ί " ί sehr '

weicht νweich

"· f ■- "ft '-^-S.^-g- ..^ — -I.gJclSiS.

grob

SaIzausschwitzung

keine

Cu) CJl CD

Tabelle IV _ Fortsetzung

O
OO
OO

Versuch
Nr.

! 15

j 1.6

ITf

< 18

Zusammensetzung des Koks-Vorproduktes

Eigenschaften nach
Verkokung bei 750 C

Festigkeit der verkokten Pellets

Teil- j Art
des

chengröße
der
Kohle

Inert-

mate- ''
_ *
rials

Braun-r

kohlenf

koks

(40%

-150/d)

Verhältnis

Kohle/ Inertmaterial

9:1

"4:1

Ge- ,

schwindig- forke it der murig; Erhitzung auf 75O°C

Ver- Bruch? Er- ¹JGei-' ifüge

chung

100

, > 3 hart,!

Abriebprüfung

Fallprobe

lart, I grob ί

hart,f

dicht .!beständig

ti

I ?dichtl

■!hart, ψ !dicht I [ziem- I Üich j

3:2

1:1

100

h ar tTTwe ni g" dicht EAbrieb ziemLi grob * hart ,Twenig dicht I Abrieb zieml.l

Aussehen nach nach Erhitzung auf 95O⁰C

Rißbildung

starke tiefe

fest 3 keine

fest

-L_r

\ keine

"leichiterl' seh"r'"' I weich

SaIzausschwitzung

merklich

gerinr- · gere, ....-

Il

keine

Tabelle IV _ Fortsetzung

Versuch

Zusammensetzung des Koks-Vorproduktes

21

£» 22

23

24

25

26

Eifienscnafisn nach
Verkokung bei 75O°C

Festigkeit der verkokten Pellets

Aussehen nach nach Erhitzung auf 9 5O°C

⁺Teil- I Art
eher;- ] des
größe ^! Inert-

der
Kohle

materials

Verhältnis Kohle/ Inertmaterial

j Ge-

ι schwindig- \ keit der Erhitzung auf 750⁰C

Braun-■ 2:3

kohlen

coks

(40% 2:Y

-150 ) I

Üeßereil 9:1

9:1

-15ΟΛ)°

100

6 ' ·

Ver- Bruch] Er-

for-

mur. s

jvei-
; chung

■ 1

¹I ¹

100

lücklauf- :oks
67 %

3:2

9:1

100

1-

Ge- .
füge

:Ab-

;riebprüfung

;-;eich ,grot

weich,grot

sehr hart und dicht

Ie ich ter

bestän-

sehr hart . „ und dicht | glatt

sehr hart und dicht, zieml. grc

sehr; hart und /dicht

sehr hart und dicht,, glatt ';

schwacher b Ab-

bestän dig

Fallprobe

- weich

sehr v;eic

Rißbilduno;

fest

keine

': Il

fest-

SaIzausschwitzung

merklich

gering- { fügig

keine

merklich

sehr.ge ririgi

T 'a b e 1 le IV _ ; Förtset ziirig '

Versuch

Zusammensetzung des
Koks-Vcrproduktes

Eisenschaften nach'·¹

Festigkeit der

Verkokung bei 75O°_;C' '■ verkokte η Pellets

5 . Aussehen nach nach. Erhitzung, auf 9 5O°e '

Teil- » Art

ehe η'- ] des .

größe j Inert-*

der { mate-.

Kohle j.rials

B " [Rücklauff 3:2
■ koks
(67 %■

Verhältnis-Kohle/ ■
Inertmaterial

Jraun-.
iohlen- "\
coks
ICH 0% . 1

1:0

-

Ge-

schwindigkeit der Erhitzung auf 750 C ;

100

100 6

"lOO" ■^V 6' Ver- ι Bruchj Er-

}
for-I

ι weichung"

Ge-

füg£

sehr.hart ü. dicht,. glatt,

f 4 [ 5

ι 1"i. I ι

100 "■

1.

FaIlprobe

hart,
sehr grob_

prüfung

«en ig Abriet

sehr., hart be- und d i ch t', st an glatt , sehr hart j und dicht

Id ig

sehr hart und dicht glatt

sehr, hart und *dicht", ziemlich glatt ■ .,

twas weich

fest

bildung

selten

bber-

jflächlich

gering, ■pber fläch·

Stark, Jtief

fest ikeine

!stark, ■

!s

tief

SaIzauss ch witzung

sehr' gering

merklich

geringfügig

Tabelle IV _ Fortsetzung;

Zusammensetzung des
Koks-Vorproduktes

j Eigenschaften nach
Verkokung bei 75O°C

Festigkeit der
verkokten Pellets

Aussehen nach nach Erhitzer.; auf 9 5 0°C

Teil- 1 Art
chen- » des

größe

der

Kohle

Inert-

rnate-

rials

Braun-'

kohlen-

koks

(40%

-150/t|)

Verhältnis

Kohle/
Inertmaterial

3:1

7:3

13:7

3:2

Geschwindig keit der Erhitzung auf 750 C

. 6

100·

Too" Ver- 3 Bruch! Erf or- j wei-

niun 2;

[Ge

ft —

4-

. ι

•Ab- I FaIl-
;rieb-f probe
prüfung

sehr hart
und dicht
glatt

beslän-

2Γ Ä3-

rieb
schwa
eher

iöcT

100 hart, die
glatt

hart,
dicht,
zj.e15.lich
grob

t»

tt

fest

Rißbildun^.

keine

mäßig ■

!oberflächlich

Ίkeine

Salzausschwitzung

keine

jenng^rügig

sehr gering fügig

keine

sehr geringfügig

praktisch keine

Tabelle IV- Fortsetzung

Eigenschaften nach
Verkokung bei 75O°C

Z u s arrjne η s. e ΐ ζ ur. g ^:/Ü e s Koks-Vorproduktes der .
Pellets

Aussehen nach nach Erhitzen

estigkei
verkokten

Versuch

auf 9 50 C

Teil- ■·' Art
chen- 5 des
größe
der

Verhält- j Genis' ί schwind'ig-Kohle/ [ keit der Inertmaterial

Inert materials

Erhitzung auf 750 C

Braünkohlen-f· Koks (HO % dicht,

ziemlich

grob

Fußnoten zu Tabelle IV

--S. O CO CO

Teilchengröße der	Kohle	öffn.
Britisches Normsieb	mm
Masche Nr.	0,295
52	0,251
60	0,211
72	0,152
100	0,104
150	0,076
^200	0,053
300
350	Erweichung
Verformung

4 = sehr stark 3 = beträchtlich 2 = gering 1 = keine

Bruch

Gesamtunterkorn % ABC

85,0	8 3,6	96,5
80,5	69,3	88,7
67,1	55,4	75,3
52,0	44,9	61,0
40,o	34,4	45,8
31,5	28,8	37,8
23,7
20,6

6= beinahe vollständige Erweichung, Verlust der Identität

5= starke Erweichung zu einer festen Masse

4= merkliche, starke Erweichung in Nestern

3= schwache Verbackung kleiner Gruppen

2= geringe VerbacKung an Kontaktpunkten

1- keine Verbackung, freie Fließfähigkeit

6 = sehr stark 5 - beträchtlich 4 = mäßig 3 s gering 2 = sehr gering» oberflächlich 1 = keine fsJ> cn

Beispiel 10

Dieses Beispiel zeigt, daß Erweichung der verkokten Haut eintritt, wenn das inerte kohlenstoffhaltige Material zu grobkörnig ist. Nachpem allgemeinen Verfahren des Beispiels wurden gewisse Versuche mit Braunkohlenkoks gröberer Körnung wiederholt. - ■' _ ' -

Braunkohlenkoks mit einer Teilchengröße von 43 % oberhalb. 500 iL würde mit South Bulli-Kohle der Teilchengröße C (siehe Tabelle IV) im Verhältnis.Kohle:Koks von (a) ; 7:3 und (b) 4:1 zur Bildung der Hautbeschichtung verwendet. Nach Verkokung mit 6°C/min und 100°C/niin waren die resultierenden Pellets vergleichsweise viel weicher, obgleich sie in anderer Hinsicht gegenüber entsprechenden Pellets mit Koks einer Teilchengröße von 40 % unter 150 U. (siehe Tabelle IV) gleichwertig waren und ein ähnliches Aussehen hatten.

Beispiel 11

Dieses Beispiel zeigt den Vorteil von Pellets mit einer Koksmatrix oder einer Koksbeschichtung im Vergleich zu solchen ohne eine derartige Matrix oder Beschichtung.

Die Pellethersteliung erfolgte nach Beispiel 1 mit einem Ausgangsstoff der· folgenden Zusammensetzung, wobei die Zahlen Gew.-% angeben. ',

409823/0883

Ilmenit 38

Natriumchlorid 20 Kaliumchlorid 3,5 Holzkohle 38,5

Nach der Trocknung wurde mit diesen Pellets ein Labor-Schachtofen entsprechend der Beschreibung in Beispiel 5 beschickt. Die heiße Zone wurde auf 1200 C gehalten, und zu Anfang wurde der Ofen mit stückiger Holzkohle in der Größe von 6,35 bis 12,7 mm beaufschlagt. Als diese Kohle vom Ofen des Bodens ab-, gezogen wurde, wurden Pellets der obigen Zusammensetzung an der Gicht aufgegeben. Die Pellets sanken so in dem Ofen abwärts, und ihre Temperatur stieg allmählich über den Schmelzpunkt des Chloridgemisches (etwa 770⁰C) hinaus bis auf 1200⁰C.

Als im wesentlichen die gesamte Holzkohle abgezogen worden war, bewegte sich kein weiteres Material mehr abwärts durch den Ofen zum Produktabstich, und es konnten auch keine frischen Pellets mehr an der Ofengicht aufgegeben werden.

Nach Afkühlung des Ofens auf Zimmertemperatur wurde sein Inhalt überprüft. Die Pellets waren total zerfallen, hatten ihre Identität verloren und dabei eine feste Masse aus reduziertem Ilmenit und restlicher Holzkohle gebildet, die durch festgewordenes Chlorid-Flußmittel verbunden waren. Die Pelletabgabe

AO &823/0883

- H9-

hatte aufgehört j als die teilweise flüssige Ofenbeschickung den Punkt erreicht hatte, welcher der Erstarrungstemperatur des Chlorid-Flußmittels entsprach. Die Holzkohle, die kein Koks-Vorprodukt ist und keine Verkokungseigenschaften aufweist, war nicht in der Lage, die nötige Bindung zu liefern, um durch den Temperaturverlauf in dem Ofen die Identität der Pellets aufrechtzuerhalten. Als daher die Temperatur den Schmelzpunkt des Chlorids erreichte, wurden die Pellets weich, sie liefen zusammen, füllten den freien Raum zwischen den Pellets aus und verloren ihre erwünschte freie Fließfähigkeit.

Beispiel 12

Das folgende Beispiel zeigt die nachteilige" Verwendung hoher Anteile von vorgeformtem Koks oder Holzkohle bei geringer Aufheiζgeschwindigkeit.

Pellets, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 hergestellt- worden waren,, wurden wie in diesem Beispiel auf den Pelletisierteller zurückgegeben und mit einer Mischung beschichtet, die aus einem Teil Kohle und einem Teil Braunkohlenkoks (40 % unter 15OjLt- ) bestand. Dabei wurde ein Pellet von etwa 1,4 cm Durchmesser gebildet (wie in Beispiel 9; Tabelle IV, Versuch 20). Diese Pellets wurden dann zur Beaufschlagung des Labor-Schacht-

409 8 23/088 3

ofens benutzt. Das Arbeitsvolumen dieses Ofens - etwa 5,6 Liter bestand aus einem elektrisch beheizten senkrechten Metallrohr von 10 cm Innendurchmesser und 76 cm Länge. Das Temperatur« profil war sehr einfach, wenn der Temperaturregler auf 1200 C eingestellt war. Es besteht ein linearer Anstieg in Abwärtsrichtung des Rohres von Zimmertemperatur bis auf 1200°C, die 33 cm vom oberen Ende entfernt erreicht wurden.

Von 3 3 cm bis 48 cm von oberen Ende besteht eine Zone maximaler Temperatur, die bis auf - 10°C konstant ist. Von H8°C Abstand vom oberen Ende bis zur Abgabeöffnung fällt die Temperatur linear bis auf etwa 150 C ab. An dieser Stelle ist- in dem Ofen ein Gleitring-Abzugsmechanismus angebracht, der von Zeit zu Zeit betätigt wird, um Portionen von je 250 ml Pellets abzunehmen. Um eine Verweilzext von etwa 2 Stunden in der heißen Ofenzone zu erreichen, muß das Produkt alle 20 bis 2 5 Minuten

abgezogen werden.

Bei diesem besonderen Ofen legen die Länge der Zone der konstanten Maximaltemperatur und das Prozeßerfordernis einer etwa 2 stündigen Verweilzeit in dieser Zone zusammen die Aufheizgeschwindigkeit der Pellets auf Reaktionstemperatur fest. Die Geschwindigkeit beträgt in diesem Fall annähernd 6,5°C/min.

Die in der oben beschriebenen Zusammensetzung hergestellten Pellets wurden am Boden des Ofens als Mischung ganzer

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Pellets, zerbrochener Pellets und Pulver abgezogen. Die zerbrochenen Pellets und das Pulver wurden von den ganzen Pellets auf einem 6,35 mm-Sieb abgesiebt_s gewogen und.als Feingut deklariert. Dieses Feingut betrug,41 % der gesamten Ofenausbeute. Dieser große Anteil zeigt an, daß die vorgegebene Hautzusammensetzung bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 6,5 C/min für eine ausreichende Pelletfestigkeit nicht geeignet-ist. In einem direkt befeuerten Ofen verursacht-zuviel'" F. ein gut eine schlechte Verteilung der Verbrennungsgase in dem Bett. Infolgedessen bilden sich heiße Steilen und "Rattenlöcher", was wiederum zu einer ungleichmäßigen Produktqualität führt. .

In dem kleinen indirekt beheizten Ofen wird die Produktqualität durch diese Betriebsstörung nicht so drastisch beeinträchtigt, da die Wärme stärker durch die Ofenwandung als durch Übergang aus dem Gas zugeführt wird. Hin ganzer Pellet aus diesem Lauf wurde in Epoxidharz festgelegt und durch ein optisches Mikroskop untersucht. Das Kernmaterial bestand aus reduziertem Eisen, das in einer Matrix aus Natriumchlorid $ überschüssigem Kohlenstoff und Anosovit eingesprenkelt war.

Beispiel 13 . _:

Das folgende Beispiel zeigt die nachteilige,, Verwendung von grobgemahlener Kohle ohne Einarbeitung von vorgebildeten Kokspulver. Die Pellets wurden nach der Arbeitsweise

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des Beispiels 9, hergestellt, Ihr Überzugsmaterial war reine' Kohle C Tabelle IV₁ Versuch 2). Die Pellets wurden durch den Labor-Schachtofen entsprechend der Arbeitsweise des vorigen Beispiels durchgesetzt« Der Fluß der Pellets durch den Ofen war ungleichmäßig, wobei unterschiedliche Pelletvolumina abgezogen wurden, pelegentlich bildeten die Pellets innerhalh des Ofens Brücken, und der Fluß kam vollständig zum Stillstandr Nachdem der Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sein Inhalt untersucht.

Die Pellets waren stark verzogen, wobei außerordentliche Verformung und Bruch der Häute aufgetreten war. Es war Erweichung der Pellets zu ihren Nachbarn hin eingetreten, was zur Bildung von "Weintrauben" mit - in einigen Fällen - vollständigem Verlust der Identität des einzelnen Pellets führte. Die Unterbrechung des Ofenabgangs resultierte aus der Verstopfung des Ofens durch eine erweichte Masse aus Koks und Kern-Bruchstücken.

Eine Probe dieser erweichten Masse wurde zerkleinert, zur Entfernung des Salzes mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wurde dann von Hand magnetisch getrennt, wobei man magnetische und nicht magnetische Fraktionen erhielt. Kleine repräsentative Anteile diese Fraktionen wurden in Epoxidharz eingebettet und unter dem optischen Mikroskop untersucht. Die nicht magnetische Fraktion bestand im wesentlichen

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ganz aus Koks mit etwas beigemischtem AnPsovit und unreduzierten Körnern. Das magnetische Produkt bestand beinahe vollständig aus Ilmenit in verschiedenen Reduktionsstufen, die' voh dem nicht metallischen Zustand bis zum offensichtlich vollständig metallischen Zustand reichten. Es war keine wirksame magnetische Eisen/Titan-Trennung möglich.. " - .

Beispiel lh

Die folgenden Beispiele zeigen den vorteilhaften Einfluß des Einbaus von vorgebildetem Koks oder Holzkohle auf die Verringerung der Rissbildung und Salz-Ausschwitzung.

Es wurden Pellets nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beipiels 9 hergestellt. Die eine Hälfte wurde-mit feiner gemahlener Kohle alleine (Tabelle IV, Versuch 30) beschichtet, die andere Hälfte wurde mit einer Mischung aus feiner gemahlener Kohle und Braunkohlenkoks in dem Gewichtsverhältnis M-:1 (Tabelle IV, Versuch 34) beschichtet.

Die zuletzt genannten Pellets wurden ohne jede Störung durch den Labor-Schachtofen durchgesetzt. Der Abzug vom Boden des Ofens war regelmäßig und störungsfrei; die Pellets in der Abzugsmulde waren ganz und frei von sichtbaren Salzausscheidungen. Dagegen zeigten die Pellets mi't den koksfreien Überzügen einen ungleichmäßigen Abgang; viele von ihnen zeigten

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Oberflächenrisse und wieder erstarrte Salztröpfchen auf der Oberfläche. Nachdem Durchsatz von weniger als 2 Ofenvolumina hörte der Abgang auf. Nach Abkühlung des Ofens auf Zimmertemperatur wurde sein Inhalt untersucht. Die Blockierung erfolgte in dem.unteren Ofenteil infolge zunehmender Bildung einer Masse von Pellets, die mit wiedererstarrtem Salz verschweißt waren. Es war offensichtlich, daß gerissene Pellets, die noch ganz, aber von geschmolzenem Salz naß waren, sich aus der Zone der Maximaltemperatur abwärts bewegt und unter 800°C bis etwa auf die Wiederverfestigungstemperatur des Salzes abgekühlt hatten. An diesem Punkt des Ofens blieben sie leicht an der Ofenwandung und an ihrem Nachbarn kleben und verursachten ein Hängen der Beschickung und eine Beendigung des Flußes.

Demgegenüber gingen die Pellets, die mit einer Mischung aus Kohle und Koks (4:1, auf das Gewicht bezogen) beschichtet waren, gleichmäßig und frei ab, wie oben beschrieben wurde.

In beiden Fällen ergab die mikroskopische Untersuchung der Pellets, daß die Reduktion des Ilmenits zu einer Mischung aus metallischem Eisen und Anosovit vollständig war.

Beispiel 15

Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens zur Entfernung von Eisen aus Bauxit.

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Ein Bauxit aus Weipa^ Queensland* der etwa 7 % Eisen; enthielt, wurde zu 9 mm-Kernen pelletisiert, die Erz, Natriumchlorid und Holzkohle, in dem Gewichts verhältnis; 1:0,4:0,4 ervthielten. Auf-die Kerne wurde eine 2 mm dicke Beschiehtung aus 1,2 Teilen Holzkohle und 1 Teil South Bulli-Kohle aufgebracht. Die Pellets, wurden in. einem t.abor--Schachtofen bei einer Verweil? zeit von 90 Minuten bei 113o°e reduziert. Die dem Ofen anfangs zugesetzte Gasphase bestand aus 70 % Stickstoff _s 2a % Kohlen*- dioxid und 2 % Chlorwasserstoff, Die reduzierten Pellets wurderi zerkleinert, und der überschüssige Kohlenstoff wurde entfernt, Nach magnetischer Abtrennung des Eisens hinterblieb ein Rückstand aus weißem Pulver, der 93 % des eingesetzten Aluminiumoxids un.d kein nachweisbares Eisen enthielt.

Beispiel 16 . , ■ -

Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens zur Behandlung von Eisensanden.

Eine'Probe von neuseeländischem Eisensand mit 63,2 % Eisen wurde zu 9 mm-Kernen pellet is iert, die 1 Gewichtsteil· Eisensand, 0,3 Gewichtsteile Holzkohle und 0,4 Gewichtsteile Natriumchlorid enthielten. Auf die Kerne wurde eine 2 mm dicke Beschichtung auf gebracht,. die 1,2 Te.ile Holzkohle auf · 1 Teil South Bulli-Kohle enthielt. Die Pellets wurden in einem Labor-Schachtofen bei einer Verweilzeit von 90 Minuten bei 1130°C in einer Atmosphäre reduziert, die anfangs aus 70 %

Stickstoff und 30 % Kohlendioxid bestand. ·

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*- 56 -

Proben der reduzierten Pellets wurden in Epoxidharz eingebettet, geschnitten und poliert* Die mikroskopische Prüfung zeigte vollständige Metallbildung des Eisens an, während die Gangart hauptsächlich als Silikatschlacke vorlag.

Beispiel 17

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Qualität der Kohle . Es wurden Pellets unter Verwendung von Kohle ,der Wolgan-Grube, N.S.W., hergestellt, die angenähert die folgende Zusammensetzung hatte:

anhaftende Feuchtigkeit 3,0 Gew.-% Asche 10,5 Gew.-%

flüchtige Stoffe . 35,5 GeW.-%

fixierter Kohlenstoff 51,0 Gew.-% Diese Kohle hatte eine etwas höhere Fließfähigkeit als die in Beispiel 9 verwendete South Bulli-Kohle. Bei verschiedenen Zusammensetzungen der Haut und unterschiedlichen Verkokungsgeschwindigkeiten wurde festgestellt, daß die verkokten Häute poröser und stärker aufgebläht waren als bei den gleichartigen Pellets, die mit South Bulli-Kohle hergestellt waren.Bei geringeren Verkokungsgeschwindigkeiten waren sie weicher als die entsprechenden Pellets mit South Bulli-Kohle, und bei größeren Verkokungsgeschwindigkeiten zeigten sie mehr Neigung zur Hautrissbildung.

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Die schädliche Wirkung der Entwicklung großer Mengen flüchtiger Stoffe bei der Koksbildung wurde noch in folgender Weise gezeigt. Es wurden Pellets hergestellt, die mit einer Mischung aus einer mittelflüchtigen Kokskohle der Tivoli-Grube in Queensland von folgender angenäherter Analyse anhaftende Feuchtigkeit 2,0 % Asche ""■."■■ 19,M- %

flüchtige Bestandteile '28,2 .% '

fixierter Kohlenstoff 50,4 %, - .

und einer hochflüchtigen, nicht verkokenden Kohle aus der Collie-Grube in West-Australien mit folgender angenäherter Zusammensetzung . .

anhaftende Feuchtigkeit 14,3 Gew.-% Asche 2,0 Gew.-%

flüchtige Bestandteile ä9,0 Gew.-% fixierter Kohlenstoff 44,7 Gew.-%

in <km Gewichtsverhältnis von 1:1 beschichtet- worden waren. Während der Verkokung sollte die nicht verkokende Kohle im Gegensatz zu.ihrem Anteil an. der Entwicklung von flüchtigen. Stoffen - als ein inertes Verdünnungsmittel wirken. Im Vergleich mit gleichwertigen Pellets aus South Bulli-Kohle und Holzkohle waren diese Pellets viel weicher bei deutlich stärker aufgeblähten und porösen Überzügen.

Die Wirkung der Verminderung der Fließfähigkeit als Folge langsamer Luftoxidation wurde demonstriert, indem

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Pellets, die mit "frischer" South Bulli-Kohle hergestellt worden waren, mit gleichartigen Pellets verglichen wurden, die mit der gleichen Kohle nach siebenwöchiger und längerer Lagerung hergestellt waren. Feste Pellets konnten bei einer Verkokung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6 C/min aus frischer Kohle mit Einbau von wenigstens 30 % Inertstoffen hergestellt werden, während Pe,llets aus 7 bis 8 Wochen gelagerter Kohle nur fest waren, wenn der Inertstoff-Anteil auf 10 % oder weniger (abhängig von der Feinheit der Kohle) verringert wurde. Diese Erscheinung wurde noch dadurch aufgezeigt, daß mit reiner Kohle beschichtete Pellets mit hoher Geschwindigkeit verkokt wurden. Dabei zeigten Pellets aus der älteren Kohle den gleichen Grad der Hautrissbildung und Aufblähung wie Pellets aus frischer Kohle, eine vergleichbare Verformung - Anzeichen für den Durchgang durch einen hochplastischen Zustand - trat aber nicht ein.

Beispiel 18

Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung genügend fester Pellets zur Behandlung armer Chromiterze. Eine Probe des chromhaltigen Erzes mit 49 % Cr 0 und 20,3 % FeO wurde soweit gemahlen, daß 95 % Unterkorn des Siebes DIN Nr. 40 war. Diese Erzmasse wurde zu 9 mm-Kernen pelletisiert, die Erz, Natriumchlorid und Graphit in dem Gewichtsverhältnis 1:0,01:0,01- enthielten. Auf die Kerne wurde eine 2 mm dicke Beschichtung aufgebracht,

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die 1,2 Teile.Braunkohlenköks auf 1 Teil South Bülli-Kohle enthielt, - : - .

Die Pellets wurden in einem Labor-Schachtofen, bei einer Verweilzeit von 9Q Minuten bei 1200⁰C in einer Atmosphäre reduziert, die zu 'Anfang 70 % Stickstoff und 30 % Kohlendioxid enthielt. Proben de? reduzierten Pellets wurden in Epoxidharz eingebettet_s aufgeschnitten und poliert. Die mikroskopische Prüfung zeigte, daß die Hasse des Eisens in metallische Form übergegangen und zur Extraktion ·geeignet war, , .■ ■ " ■

' Zusammengefaßt ist das pyrometallürgische Reduktionsverfahren dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Pelleta aus einer Mischung-aus Erz und Koks-Vorprodukt unter Luftaus^ ' Schluß erhitzt, so daß das Koks-Vorprodukt zu Koks umgesetzt wird, und dann die so gebildeten Pellets in einer sich anschließenden Reduktionsstufe behandelt, so daß man als Produkt einzelne Pellets aus in einer Koksmatrix eingebundenen, reduzierte"¹ Erz erhält. Vorzugsweise hat die Koksmatrix die . Form einer äußeren Beschichtung auf dem Pellet.

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Claims

Patentansprüche

1. Pyrometallurgisches Reduktionsverfahren, dadurch gekennzeichnet ·, daß man Pellets aus einer Mischung aus Erz und Koks-Vorprodukt unter Umwandlung des letzteren in Koks erhitzt und dann zu" einem Produkt aus einzelnen Pellets reduziert, bei denen das reduzierte Erz in einer Koksmatrix eingebunden ist,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reduktionsstufe Pellets mit wenigstens 20 % Koksmatrix zuführt und als Produkt aus der Reduktionsstufe Pellets mit wenigstens 15 % Koksmatrix abzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pellets vor der Erhitzung ein Pelletisierhilfsmittel zusetzt.

·+. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pelletisierhilfsmittel ein komplexes natürliches Polysaccharid zusetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Pellets einer in eine Koksmatrix einge-

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bundenen Mischung aus Ilmenit und Flußmittel mit einem Gewichtsverhältnis Ilmentit:Flußmittel im Bereich von 5:1 bis 1,2:1 in Gegenwart von Chlorwasserstoff auf eine unterhalb der Schalckenbildungstemperatur liegende Temperatur unter Bildung von metallischem Eisen erhitzt und das metallische Eisen auf physikalischem Wege .von dem Titanoxid trennt,

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets vor der Verkokung 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Ilmenit, 5 bis 30 Gew.-%., vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Flußmittel und 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis'50 Gew.-% Koks-Vorprodukt enthalten.

7. Pellet, gekennzeichnet durch einen Kern aus einer metallurgisch reduzierbaren Mischung und einer den Kern im wesentlichen vollständigVimgebenden Koksmatrix-Beschichtung.

8. Pellet nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

daß der Kern aus Ilmenit, Bauxit, Latherit, Chromit, Serpentinit, Hämathit, Magnetit, Goethit, Limonit, Tenorit, Cuprit oder Titano-Magnetit in Mischung mit einem festen kohlenstoffhaltigen Material in genügender Menge besteht, so daß die zu reduzierenden Metallverbindungen in den metallischen Zustand übergehen können.

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9. Pellet nach Anspruch 7 oder .8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem Flußmittel, einem armen Manganerz oder Vanadin, Niob und Tantal enthaltenden Schlacken und Konzentraten oder Chromiterz-Konzentraten in Mischung mit festem kohlenstoffhaltigem Material in genügender Menge besteht, um das Eisen in den metallischen Zustand zu überführen.

10. Pellet nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus Ilmenit, festem kohlenstoffhaltigem Material und Flußmittel in dem Gewichtsverhältnis Ilmenit!Kohlenstoffmaterial von 1:0,1 bis 1:0,3, vorzugsweise 1:0,12 bis 1:0,25, und in dem Gewichtsverhältnis Flußmittel: Ilmenit von 1:5 bis 1:1,2, vorzugsweise von 1:2,5 bis 1:1,4-, besteht. ·

11. Pellet nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder· deren Mischungen ist.

12. Pellet nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kerndurchmesser in dem Bereich von

0,2 5 bis 5,0 cm liegt.

13. Pellet nach einem der Ansprüche ? bis 12₂ dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Keraduralimessers zu der

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.Dicke des Koksmatrixüberzuges . in dem Bereich von 10:1 bis 10:3 liegt. .

. 14.,Verfahren zur Herstellung beschichteter Pellets nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kern mit einem Koks-Vorprodukt beschichtet und den beschichteten Pellet unter Verkokungsbedingungen erhitzt..

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kern mit einer verkokenden Kohle im Gemisch mit Inertstoffen erhitzt.' "

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Inertstoffe unter Koks, Kohleverkokungsprodukten und Graphit auswählt.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16* dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis von verkokender Kohle zu Inertstoffen in dem Bereich von-1:2 bis 9:1 wählt. .

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets mit· einer Äufheizgeschwindigkeit von 50 bis 200°C/min verkokt,wobei-das Koks-Vorprodukt eine Mischung aus 50 bis 60 Gew.-% Kokskohle und 40 bis 50 Gew.-% Inertstoffen ist.

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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1Λ bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 25°C/min verkokt, wobei das Koks-Vorprodukt eine Mischung aus 70 bis 90 Gew.-% Kokskohle und

10 bis 30 Gew.-% Inertstoffen ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Pellets nach einem der Ansprüche 7 bis 13 einsetzt.

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