DE2359770A1 - Pyrometallurgisches reduktionsverfahren - Google Patents
Pyrometallurgisches reduktionsverfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die reduzierende Röstung von
Erzen. '
Die Extraktion von Wertstoffen aus Erzen erfolgt
häufig durch reduzierende Röstung in einem Ofen. Ein geeignetes
Reduktionsmittel ist Kohlenstoff in der einen oder anderen Form. Es ist erwünscht, daß das Aufgabematerial
für die reduzierende Röstung einen engen-Korngrößenbereich
hat und die Gestalt der Teilchen eine kontrollierte Strömung ge.§±aitet., .we.il dadurch die gewünschten Verfahrensbedingungen
leichter eingehalten werden können. Außerdem wird das zu
ν/ίο.. A 09823/08 8 3
Deutsche Bank (München) Kto. 51/61 070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670 43-804
reduzierende Erz vorzugsweise mit dem kohlenstoffhaltigen
Reduktionsmittel innig vermischt; es ist daher wünschenswert, eine Mischung aus dem Erz und dem kohlenstoffhaltigen Material,
gegebenenfalls in Gegenwart von Flußmitteln, zu pelletisieren.
Erze werden im allgemeinen pelletisiert, indem man sie in Gegenwart von Wasser und häufig in Gegenwart eines Bindemittels
wälzt. Sie können auch durch Brikettpressen, Walzenpressen oder andere Mittel zur Herstellung geformter Pellets
agglomeriert werden.
Die so gebildeten grünen Pe,llets werden - falls notwendig - getrocknet, um ihnen eine ausreichende mechanische
Festigkeit zu geben, damit sie ohne unzulässigen Zerfall einer anschließenden Verfahrensstufe zugeführt werden können. Sie
sollen auch eine Hochtemperaturfestigkeit haben, d. h. sie dürfen nicht zerfallen, wenn sie auf die in den anschließenden
pyrometallurgischen Prozessen erforderlichen Temperaturen erhitzt
werden.
Bei gewissen Prozessen, wie beim Erschmelzen von Erzen und Konzentraten im Schachtofen, kann das erschmolzene Produkt
ein flüssiges Metall oder eine flüssige Legierung sein, die von dem' Ofen abgestochen wird, oder sie kann ein Metalldampf
sein, der aus dem Oberteil des Ofens abgezogen wird. Bei solch
i03823/0883
einem Prozeß verlieren die ursprünglichen zugeführteri
Pellets vollständig ihre ursprüngliche einzelne Identität» Es ist jedoch bei einem Röstprodukt häufig erwünscht, die
Pelletform zu erhalten, damit der Weiterfluß des Röstproduktes zu anschließenden Verfahrensstufen leicht überwacht werden
kann. · ; · ■ ■
. , Bisher hat sich eine .solche Überwachung als schwierig!
erwiesen, da das Erzgewicht hohe. Drücke auf die am Boden des-—'
Ofens befindlichen Pellets ausüben kann, so daß die Pellets·,
entweder zerbrechen öder zusammenbacken» Außerdem werden ■
die in bekannterweise hergestellten Pellets während des Röstprozesses
schwächer, so daß ihre Tendenz zunimmt, nach der
Reduktion unter Einwirkung der bei mechanischer Handhabung
erzeugten Kräfte zu zerfallen. Die Anwesenheit eines großen
Feingut-Anteils in dem Produkt aus dem Prozeß kann zur Folge
haben, daß der. Ofen vers1;opft, die homogene Gasströmung
durch den Ofen behindert wird und sich auch Probleme bei der
Entfernung des Produktes aus dem Ofen ergeben. Es wurde nun
ein Verfahren zur Röstung von Erzpellets gefunden., bei dem die Pellets ihre Form beibehalten und eine sehr verringerte
Neigung zeigen, zu zerbröckeln oder zusammenzubacken.
ΛΌ9«73/QBB3"
Demgemäß ist das pyrometallurgische Reduktionsverfahren
nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Pellets aus einer Mischung aus Erz und einer
Koksvorstufe in Abwesenheit von Luft unter Umwandlung der Koksvorstufe zu Koks erhitzt und dann die Pellets in einer
anschließenden Stufe reduzierend behandelt, so daß man als Produkt einzelne Pellets aus reduziertem Erz in einer
Koksmatrix erhält.
Die Menge des Koks-Vorproduktes muß ausreichend sein,
damit über die während des Reduktionsprozesses verbrauchte Koksmenge hinaus überschüssiger Koks vorhanden ist.
Die Verkokungs- und Reduktionsstufen können vorzugsweise
in einer einzigen Ofeneinheit durchgeführt werden. Alternativ kann die Verkokung getrennt erfolgen, wobei Pellets
eines Zwischenproduktes aus im wesentlichen unreduziertem Erz in einer Koksmatrix entstehen, die dann der Reduktionsstufe
zugeführt werden können.
Bei einem typischen Pelletisierverfahren werden Erz,
vorzugsweise in dem durch das Sieb DIN Nr. U hindurchgehenden Größenbereich, Kokskohle, vorzugsweise in dem durch das Sieb
DIN Nr. 4 hindurchgehenden Größenbereich, und Wasser, zusammen
in einer üblichen'Granulierpfanne oder -trommel unter Bildung
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grüner Pellets pelletisiert, die vorzugsweise in dem Größenbereich
von 6,35 bis 25;4 mm liegen. Diese. Pellets werden
getrocknet und entweder einem Ofen zugeführt, in dem die Reduktion erfolgt und die Kokskohle in einer vorgeschalteten
Stufe in dem oberen Ofenteil in situ zu Koks umgewandelt wird, oder aber die Pellets werden in einem getrennten Ofen
in Luftabwesenheit verkokt. Hierbei entsteht eine zusammenhängende Kohlenstoffmatrxx in den Pellets. Die Koksmenge
in den Pellets hängt teilweise von der Art des zu verarbeitenden Erzes und den Erfordernissen des anschließenden Verfahrens ab;
vorzugsweise sind in den dem Reduktionsprozess zugeführten Pellets jedoch wenigstens 20 % Koksmatrix enthalten. Bevorzugt
wird eine ausreichende Festigkeit der Pellets bei wenigstens 15 % Koksmatrix in den aus dem Ofen als Produkt
des erfindungsgemäßen Verfahrens abgezogenen Pellets.
Um den grünen Pellets Festigkeit zu verleihen, können
der Mischung aus Erz und Koks-Vorprodukt übliche Pelletisier-Hilfsmittel
zugesetzt werden. Solche Hilfsmittel .sind in der Technik gut bekannt und umfassen beispielsweise Bentonit,
hochmolekulare Polyacrylamide und Stärken. Vorzugsweise ist das Pelletisier-Hilfsmittel organischer Herkunft, so daß es
sich während der Verkokung zersetzt. Ein geeignetes organisches Pelletisier-Hilfsmittel ist beispielsweise Dinagum, ein
komplexes natürliches Polysaccharid, das in einer Menge von
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O5Ol bis 1 % zugesetzt wird.
Es ist eine Voraussetzung, daß das Koks-Vorprodukt bei der Verkokung eine zusammenhängende Koksmatrix bildet
und nicht seine ursprüngliche Gestalt und Struktur beibehält. Daher müssen einige Bestandteile des Koks τ-Vorproduktes
plastisch werden und die übrigen starren Bestandteile des Koks-Vorproduktes in eine ununterbrochene Struktur eingliedern.
Diese plastische Masse muß sich bei fortgesetzter Erhitzung in eine starre Struktur verwandeln. Unter einem Koks-Vorprodukt
wird in dieser Beschreibung ein kohlenstoffhaltiges Material verstanden, das bei der Zersetzung Koks
bildet.
Typische Koks-Vorprodukte sind verkokende Kohlen, Mischungen aus verkokenden Kohlen und nicht verkokenden Kohlen
sowie Mischungen aus nicht verkokenden Kohlen, Tierkohlen oder Koksen mit geeigneten Bindemitteln, wie Pech oder Heizöl.
Vorzugsweise ist das Koks-Vorprodukt eine verkokende Kohle, die gegebenenfalls mit vorgeformtem Koks oder Tierkohle gemischt
ist.
Koks für den erfindungsgemäßen Zweck wird in dieser
Beschreibung so definiert, daß er eine im wesentlichen von
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flüchtigen Bestandteilen freie, feste, zellförmige Masse
ist, die größtenteils aus Kohlenstoff.besteht und durch
Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Materialien gebildet wurde.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
Ofenform ist nicht wesentlich..Geeignete Öfen sind beispielsweise
vertikale Öfen oder Drehrohröfen. ·".'-.■'
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in einem Gegenstromofen,
bei dem die "Pellet's kontinuierlich in einer Richtung
durch den Ofen geführt werden, während die Gase in entgegengesetzter
Richtung durch den Ofen strömen. Insbesondere wird das Verfahren in einem vertikalen Ofen durchgeführt, in dem
sich' die Beschickung durch die Schwerkraft fortbewegt.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Erze sind vorzugsweise
jene, die ihre Metallgehalte.in Form oxidischer Mineralien enthalten, z. B, Ilmenit, Bauxit, Laterit^ Chromit,
Serpentinit, Haematit, Magnetit, Goethit, Limonit, Tenorit,
Cuprit und Titano-Magnetit.
Das Verfahren eignet sich besonders für Röstverfahren,
bei denen eine Pellet-Beschickung eingesetzt wird und die Pellets ohne Verlust ihrer Identität verarbeitet werden, eine
Ä09823/0883- , .
-B-
oder mehrere Pelletkomponenten während der Röstung sich jedoch verflüssigen. Die Bildung der flüssigen Phase verursacht bei herkömmlichen Pellets während der Röstung einen
Festigkeitsverlust und führt dazu» daß sich die Pellets unter Bildung einer zusammenhängenden plastischen Masse
verdichten« Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch hindern
die Koksmatrices die Pellets wirksam daran, ihre Festigkeit
oder physikalische Identität zu verlieren. Der Prozeß ist .
besonders auf Röstverfahren anwendbar, bei denen der Mischung aus Erz und Reduktionsmittel ein Flußmittel zugesetzt werden
muß.
Unter Flußmittel ist eine Mischung zu verstehen, die
wenigstens ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid enthält. Ein Flußmittel kann ein einziges Alkalimetallchlorid
oder Erdkalimetallchlorid enthaltend es kann aber auch eine Mischung aus zwei oder mehr Alkalimetallchloriden oder eine
Mischung aus wenigstens einem Alkalimetallchlorid mit wenigstens einem Erdalkalimetallchlorid enthalten. Ein geeignetes Flußmittel
kann beispielsweise aus Natriumchlorid alleine oder in
Mischung mit einem oder mehreren anderen Salzen, wie Borax,
Natriumcarbonat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Galciumfluorid, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Apatit oder Dolomit,
bestehen. Vorzugsweise ist das in dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete Flußmittel Kaliumchlorid oder Natrium-
Verfahren verwendete Flußmittel Kaliumchlorid oder Natrium-
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Chlorid entweder getrennt oder zusammen in einer Mischung.
Typische Röstverfahren mit Flußmittel, die ein festes Produkt ergeben und mit Natriumchlorid als Flußmittel
arbeiten, sind beispielsweise die. Entfernung von Eisenoxid aus beispielsweise geringhaltigem Maganerz, Vanadium,
Niob und Tantal enthaltenden Schlacken und Konzentraten und Chromiterz-Konzentraten. :
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei der Aufbereitung von Ilnenit oder anderen Titaneisenerzen
zu einem hochgradigen Titanoxid-Konzentrat verwendet, das anstelle von Rutil eingesetzt werden kann. Titanmetall .
und Titanoxid-Pigmente werden größtenteils entweder aus Ilmenit oder Rutil hergestellt. IlnB.nit enthält wesentliche
Anteile Eisen, ist in Schwefelsäure löslich und wird gewöhnlich
durch das sog. Sulfatverfahren, in Titanoxid umgewandelt.
Dieses SuIfatverfahren hat jedoch mehrere Nachteile.
Unter ihnen ist der Anfall einer unerwünschten, mit Eisen verunreinigten
Abfallschwefelsäure im Hinblick auf die Rohstoffausnutzung
und -die Umweltverschmutzung besonders nachteilig.
Natürlich verkommender Rutil hat einen viel geringeren
Eisengehalt, ist aber in Schwefelsäure nicht löslich und daher als Rohstoff für das SuIfatverfähren ungeeignet. Rutil wird
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normalerweise durch das bekannte sog. Chlorid-Verfahren zu. Titanpigmenten oder Metall umgesetzt. -
Da Rutil nur Spuren von Eisen enthält, hat das
Chloridverfahren gegenüber dem Sulfatverfahren den Vorteil, daß das Problem des eisenhaltigen Abfallproduktes wegfällt.
Die bekannten Rohstoffquellen in der Welt für natürlichen Rutil sind begrenzt, und die Rate der Rutilgewinnung
wird wahrscheinlich unter den Bedarf für den Einsatz im Chloridverfahren absinken. Ilms.nit-Vorräte sind dagegen
relativ reichlich vorhanden. Die bestehende Situation ist daher die, daß das reichlich vorhandene Rohmaterial (Ilmenit)
an ein Verfahren mit verhältnismäßig geringem Wachstumspotential (das Sulfatverfahren) und der Rohstoff mit dem geringen Vorrat
(Rutil) an ein Verfahren mit großem Wachstumspotential (das Chloridverfahren) gebunden sind. Es besteht daher ein.
Bedarf für ein Verfahren zum Aufstärken von Titaneisenerzen,
insbesondere Ilmenit, zu Titanoxid-Konzentraten, die geringe Eisenmengen enthalten und als Ersatz für natürlichen !Rutil
für den Einsatz in z. B. dem Chloridverfahren geeignet sind. Es sind mehrere solche Prozesse vorgeschlagen worden. Die
meisten von ihnen beinhalten die Reduktion des Erzes mit anschließender Entfernung des Eisens durch eine bevorzugte
Laugung, etwa eine Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure oder
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' EisenCIIIJChlorici, oder durch selektive Oxidation des Eisens
in einem sauren Medium.. Die Behandlung mit Chlor-Verbindungen oder die Oxidation in einem sauren Medium ist kostspielig
hinsichtlich des Rohstoff-Verbrauchs und führt zu ernsten
Korrosionsproblemen. Zusätzlich führen einige dieser Behandlungen
auch zu Problemen bei der» Abfallbeseitigung.
Es ist bekannt, daß Ilihenit durch ein Reduktionsverfahren mit Flußmittel aufgestärkt werden kann, wobei aus
Titaneisenerzen metallische Eisenkonzentrate und Titanoxid-Konzentrate
entstehen. Dieses Verfahren besteht darin, daß man dem Erz ein Flußmittel zusetzt, wobei das Gewichtsverhältnis
von Erz zu Flußmittel in dem Bereich von 50:1 bis 1:1» vorzugsweise in dem Bereich von 5:1 bis 1,2:1 und insbesondere in dem
Bereich von 2,5:1 bis 1,^:1 liegt, die Mischung in Gegenwart
von Chlorwasserstoff und eines Reduktionsmittels auf eine
Temperatur unterhalb der Schlackenbildurigstemperatur erhitzt^ so daß
die Bildung von metallischem Eisen veranlaßt wird, -und das
dabei gebildete metallische Eisen von dem Titanoxid auf physikalischem Wege abtrennt. : " ".-
Der Dampfdruck des in der Reaktion anwesenden Chlorwasserstoffs
ist nicht auf einen engen Bereich beschränkt. So wurde beispielsweise gefunden, daß die Eisenteilchen bei
rtialdruckes ve 0 9 8 2.3 / Q 8 8 3
Verwendung eines Partialdruckes von 10 at größer und von
den restlichen Körnern stärker abgesondert anfallen als bei Abwesenheit von zugesetztem Chlorwasserstoff.
Obgleich man bei kleineren Chlorwasserstoff-Konzentratioiier
Aufbereitungsergebnisse erzielen kann, hält man den Chlorwasserstoff
-Partialdruck in der das Reaktionsgemdsch. umgebenden
—*i
Atmosphäre vorzugsweise oberhalb 10 at, insbesondere zwischen
0S05 und 0,4 at.
Der optimale Chlorwasserstoff-Partialdruck hängt von
dem Erz und der bei dem Verfahren benutzten Temperatur ab.
Die Menge des bei der Reaktion zugesetzten Chlorwasserstoff
ist nicht auf enge Grenzen beschränkt, da der Chlorwasserstoff
sich im Verlauf der Reduktion in gewissem Maße zu regenerieren
scheint. .
Bei dem Reduktionsverfahren mit Pellets, die aus
IlmeBit und Flußmittel ohne Koksmatrix in Anwesenheit von
kohlenstoffhaltigem Material bestanden, wurde gefunden,
daß die Pellets bei Röstung in einem senkrechten Ofen weich werden und eine zusammenbackende plastische Masse bilden,
die wegen des Schmelzens des Flußmittels bei der Reaktionstemperatur den Ofen blockiert. Es wurde nun gefunden, daß
Pellets aus einer Mischung von Ilmenit, Flußmittel und Koks-Vorprodukt,
die zur Umwandlung des Koks-Vorproduktes in eine
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Koksmatrix erfindungsgemäß behandelt wurden, diese Mangel
nicht aufweisen und in einem senkrechten Ofen umgesetzt werden können. . - . ;
Demgemäß wird nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Konzentraten aus metallischem Eisen und Titanoxid-Konzentraten
aus Titaneisenerzen geschaffen, das darin besteht, daß man dem Erz. ein Flußmittel im Gewichts verhältnis von Erz zu
Flußmittel in-dem Bereich von 50:1 bis 1:1, vorzugsweise von
5:1 bis 1,2:1 und insbesondere von 2,5:1 bis 1,1:1 zusetzt, die Mischung in Gegenwart von Chlorwasserstoff und eines
festen kohlenstoffhaltigen Materials·auf eine Temperatur
unterhalb der SchlaGkenbildungs.temperatur erhitzt, so daß metallisches Eisen gebildet wird,und ds so gebildete metallische
Eisen auf physikalischem Wege von.dem Titanoxid abtrennt, wobei
das Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ,ist, daß
die Mischung aus Erz, Flußmittel und festem kohlenstoffhaltigem
Material in Form von Pellets aus einer Mischung von Ilmenit und Flußmittel in einer Koksmatrix' eingesetzt wird und die
als Produkt in dem Verfahren erhaltenen Pellets aus reduziertem Erz wenigstens 15 % Koks enthalten. Die als Beschickung
verwendeten Pellets werden aus einer Mischung aus Ilmenit, Koks-Vorprodukt und Flußmittel in der obenbeschriebenen
Weise entweder getrennt oder im Oberteil des
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Reduktionsofens hergestellt.
Die genaue Zusammensetzung der Pellets vor der Verkokung
ist nicht auf enge Grenzen beschränkt. Vorzugsweise beträgt aber der Prozentsatz des Ilroan its in dem getrockneten
Pellet 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, der
Prozentsatz des Flußmittels 5 bis 30, vorzugsweise 15 bis Gew.-% und der Prozentsatz des Koks-Vorprodukts 30 bis 90
Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird
ein beschichteter Pellet geschaffen, dessen Kern aus einem für ein metallurgisches Reduktionsverfahren geeigneten
Reaktionsgemisch und einer Koksmatrix-=-Haut um den Kern herum
besteht, wobei die Koksmatrix den Kern im wesentlichen vollständig umgibt.
Der Kern dieser beschichteten Pellets kann aus irgendeiner
geeigneten Mischung von Erzen und festen Reduktionsmitteln und gegebenenfalls andren, in der Technik bekannten
Zusatzstoffen, wie Flußmitteln, bestehen. So kann der Kern aus einer Mischung aus feingemahlenem Eisenoxid mit zur
Metallbildung des Eisenoxids ausreichender Menge gemahlener Tierkohle bestehen.
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Es wurde gefunden, daß die beschichteten Pellets
nach der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be-
sondersbrauchbar bei der Aufbereitung von Ilme,nit sind,
weil ~ obgleich Ilmenit/Flußmitirel-Pellets mit großen Koksmatrix^Mengen
sehr fest und zur Verarbeitung In einem senkrechten Ofen geeignet sind - die Absonderung des Eisenanteils
von dem nicht reduzierten Nichteisenmetall durch die
Gegenwart großer Koksmengen behindert wirdν Dieses Problem
kann durch Verwendung von Pellets überwunden werden, die aus
diskreten Bereichen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt bestehen,
in denen die Absonderung eintreten kann und die mit Bereichen
hohen Kohlenstoffgehaltes durchsetzt sind, wobei die; letzteren
die Pelletfestigkeit ergeben« Bei einer besonders bevorzugten Ausfühpungsform der Erfindung bestehen die Ilme-nit/
Flußmittel-Pellets aus einem Kern mit dem für die maximale
Absonderung notwendigen Kohlenstoffgehalt, wobei der Kern von
einer äußeren Koksmatrlx umgeben ist, die für die erforderliche
Festigkeit ausreicht. Solche Pellets können leicht hergestellt werden, indem man einen vorgeformten, eine kleine Menge
eines festen kohlenstoffhaltigen Materials enthaltenden Pellet mit einer Schicht eines Koks-Vorproduktes überzieht und anschließend
das Koks-Vorprodukt zu Koks" umsetzt. .
Ein weiterer allgemeiner Vorteil der beschichteten 409823/08 83 ..
Pellets besteht darin, daß das durch die Reduktionsröstung
erhaltene reduzierte Erz innerhalb des Pellets durch die umgebende Koksschicht vor Oxidation geschützt ist. Da auch
zu Anfang in der Außenschicht des Pellet kein Flußmittel
vorhanden ist, ergibt sich auch in dem Ofen eine Verringerung der Klebrigkeit, so daß die Pellets nur eine geringe Tendenz
haben, während der Röstung zu agglomerieren. Die beschichteten
Pellets erhalten ihre Festigkeit durch die äußere Kokshaut-Matrix,
woraus der Vorteil resultiert, daß der Pelletkern so zusammengesetzt sein kann, daß er bei der metallurgischen
Behandlung ohne Rücksicht auf die Festigkeit optimale Ergebnisse liefert. Obgleich der Pelletkern als festes kohlenstoffhaltiges
Material ein Koks-Vorprodukt oder eine Koksmatrix enthalten kann, enthält der Pelletkern vorzugsweise
ein nicht bindefähiges festes kohlenstoffhaltiges Material,
wie z. B. gemahlenen Koks, gemahlene Tierkohle oder Graphit. Vorzugsweise enthält der Pelletkern vor der Verkokung genügend
festes kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel um das Eisen oder das andere in dem Kern enthaltene, zu reduzierende
Metall in den metallischen Zustand zu überführen. Es wurde gefunden, daß hierzu ein geringer Überschuß über den
theoretischen Bedarf hinaus erforderlich ist. So wird bei einem typischen Ilmeniterz mit 31 Gew.-% Eisen das Gewichtsverhältnis von festem kohlenstoffhaltigem Material in dem
Pelletkern zu Erz vorzugsweise zwischen 0,1:1 und 0,3^1,
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insbesondere zwischen 0,12:1 und 0,25:1 gehalten. Vorzugsweise
liegt das Gewichtsverhältnis von Flußmittel zu Ilne.nit
in dem Pelletkern in dem Bereich von 1:5 bis 1:1,2, insbe- · sondere in dem Bereich 1:2,5 bis 1:1,4. Im Falle des Ilmenits
kann der Pelletkern gegebenenfalls auch ein Ausgangsmaterial für Chlorwasserstoff, zweckmäßigerweise Eisend!)Chlorid,
enthalten. ·
Andere dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe können ebenfalls in dem Erz enthalten sein.
Die Art der Kokshaut, dde bei der bevorzugten Ausführungsform-
der Erfindung auf den Pellets die äußere Koksmatrix
bildet, ist nicht notwendigerweise eng beschränkt, so lange genügend Matrix vorliegt, daß das Pellet während
der reduzierenden Röstung seine physikalsiche Identität beibehält. So können hinreichend gute,"Pellets erhalten werden,
bei denen genügend Koksmatrix vorhanden ist, um am Ende der reduzierenden Röstung die Pelletfestigkeit zu gewährleisten.
._'.-:."■ .
Die Art der Koksmatrix-Haut xler beschichteten Pellets
ist im wesentlichen unabhängig von der Art des Pelletkerns.
Obgleich flüssige Bestandteile des Kerns unter gewissen Umständen
von der Haut absorbiert werden können, dürfte der
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dadurch bedingte Einfluß auf den metallurgischen Prozess gering sein. Die bei der IImenitaufbereitung als befriedigend
erkannten Bedingungen für die Bildung der Kokshäute können auch bei anderen metallurgischen Röstredüktionsverfahren
verwendet werden. Generell wurde gefunden, daß bei reduktive!*
Röstung die Ergebnisse verbessert werden, wenn man sorg- . fältig auf die genaue Ausbildung der Kokshaut auf dem Pellet
achtet. Für eine hohe Leistung wurde es als wichtig erkannt, daß die Kokshaut nicht gespalten oder rissig ist und unter
thermischer Beanspruchung nicht reißt oder einfällt und das Pellet während der reduktiven Röstung seine physikalische
Identität behält. Es wurde auch als wünschenswert erkannt, daß das Flußmittel nicht aus dem Pellet ausschwitzt und so
Klebrigkeit und Agglomeration der Pellets verursacht. Die wichtigen Faktoren, welche die Natur der Kokshaut beeinflußen,
sind
1. die-größe der Pellets,
2. die Dicke der Schicht des für die Bildung der Haut benutzten Koks-Vorproduktes,
3. die Art des zur Bildung der Haut benutzten Koks-Vorproduktes und
4. die Verkokungsbedingungen.
Die Größe des Pelletkerns ist nicht auf enge Grenzen beschränkt. Es wurde gefunden, daß eine für die meisten Prozesse
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geeignete Korngröße in dem Durc'hmes serbereich von 0,25 cm bis 5 cm, vorzugsweise von Dj5 cm bis 2,5 cm liegt,
. Die Dicke der Kokshaut um die Pellets herum, welche
die Pelletfestigkeit ergibt, ist dem Durchmesser des Kerns direkt proportional. Die Menge der Kokshaut, die zu Beginn
des Reduktionsprozesses erforderlich ist, hangt auch von.
den Bedingungen ab, unter denen das Pellet behandelt wird. ·
Verfahren, bei denen die Pellets keinen großen Kräften
standzuhalten brauchen und/oder bei denen ein großer Anteil der Koksmatrix-Haut verbraucht wird, müssen anfangs eine
dickere Koksbeschichtung haben» Die richtigen Dicken der
Kokshaut für irgendeinen spezifischen Prozess können durch
einen einfachen Versuch festgestellt werden. Für den normalen Schachtofenbetrieb jedoch wurde gefunden, daß befriedigende
Verhältnisse von Hautdicke zu Kerndurchmesser in dem Bereich
von 1:10 bis 3:10, Vorzugsweise von 2,1:10 bis 2,3:10, liegen.
Das Verhältnis kann ansteigen, wenn die in dem vertikalen
Ofen erzeugten Drucke größer als gewöhnlich sind, und es kann
geringer sein, wenn die Drucke niedriger sind. Die Art der zur Pelletbeschichtung verwendeten ,Koks-Vorprodukte ist nicht
in enger Weise beschränkt. Es wurde jedoch gefunden, daß die Pellets bei Verwendung' von Kokskohle als Koks-Vorprodukt die
Neigung haben, unter thermischer Beanspruchung zu zerbrechen.
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Bei einer bevorzugten Ausfuhrüngsform der Erfindung sind die
Pellets mit einem Koks-Vorprodukt beschichtet, das Koksstaub oder andere inerte, vorzugsweise kohlenstoffhaltige Materialien
in Mischung mit einem Koks-Vorprodukt, wie Kokskohle, enthält.
Es wurde gefunden, daß P.ellets, die mit einer Mischung aus verkokender Kohle und Inertstoffen in einem Gewichtsverhältnis
Von 1:2 bis 9:1 beschichtet sind, eine geringere Neigung haben., unter thermischer Beanspruchung zu zerbrechen. Die Art der
Inertstoffe ist nicht wesentlich, Eine geeignete Quelle für Inertstoffe ist beispielsweise der in dem Verfahren erhaltene
Rückgut-Koks, Jedoch können auch andere Koksarten, Tierkonlea
oder Graphit verwendet werden. Es kann auch ein kohlenstofffreies inertes Material Anwendung finden. Geeignete inerte
Stoffe sind beispielsweise Flugasche, Koksklinker, keramisclie
Stoffe, wie zerkleinerte Ziegelsteine, Strandsande, wie Um mit, Aluminium und Zementklinker. In dieser Beschreibung
hat der Ausdruck !-Inert stoffe" die Bedeutung von inertem
Materials das mit der Kokskohle gemischt ist,
Die Erhitzungsgeschwindigkeit während der Verkokung ist der Faktor mit dem größten Einfluß auf die Eigenschaften
der verkokten Pellethaut, obgleich seine Wirkung durch Veränderungen der Hautzusammensetzung sehr stark reduziert
werden können. Schnelle Aufheizgeschwindigkeiten erzeugen im allgemeinen sehr poröse, gequollene Häute von schwächmetal-Ilsehern
Aussehen und hoher Abriebfestigkeit. In Extreriifallen
409823/0883
Öfttö INSPECTED
können die Pellets stark verformt und zu einer Einzelmasse
verschweißt sein, wobei nur wenig freier Raum zwischen den Pellets bleibt. Mit zunehmenden Aufheizzeiten wird die
Aufquellung vermindert und es kann selbst Schrumpfung eintreten, die Pellets werden dichter, dunkler und stumpfer,
Verformung und Haftung verschwindet und der Abriebwiderstand vermindert sich: Die Verkokung sollte vorzugsweise
in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erfolgen,
zweckmäßigerweise in Kohlendioxid, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Dampf oder deren Mischungen.
Es wurde gefunden, daß der Zusatz eines nicht ver-. kokenden Bestandteils, wie vorgeformter gemahlener Koks oder
Holzkohle, als Verdünnungsmittel.zu der Hautmasse bei
wachsendem Anteil in zunehmendem Masse die Bedeutung der Aufheizgeschwindigkeit herabsetzt, indem Aufblähung., Haftung,
Verformung und Reißen verringert werden. Jenseits gewisser Grenzwerte, abhängig von der Art der Kohlen, verursacht
der Zusatz von Holzkohle oder änderen InertStoffen jedoch
Erweichung der Häute. Je geringer die Aufheiζgeschwindigkeit
ist, umso niedriger liegt die Höhe der Inertstoffe, die ohne,^ Festigkeitsabfall toleriert-werden kann. ■ . -
Die Größe der Inertstoffe hat auf die Eigenschaften "-·
des beschichteten Pellets nur eine geringe Wirkung. .'Int?:: i\ >
i allgemeinen wird ein Inertstoff solcher Größe bevorzugt,
4 0982 3/088 3
bei dem 50 % durch ein Sieb DIN Nr. 24 hindurchgehen. Wenn
jedoch sehr grobes Material eingesetzt wird, ist es schwierig, die richtigen Verkokungsbedingungen zu finden, die gewähr·»·
leisten, daß die aus dem Koks-Vorprodukt gebildete Koksmatrix die Inertstoffe einhüllt. Die Folge davon ist, daß die
Haut dazu neigt, zu erweichen.
Der Vermahlungsgrad der Kokskohle hat auch einen
wichtigen Einfluß auf die Hauteigenschaften. Feinmahlung verringert die Aufblähung, Klebrigkeit, Verformung usw. und
ergibt bei geeigneter Aufheizgeschwindigkeit und/oder Inertstoff zusatz glatte, dichte, sehr widerstandsfähige Häute, in
denen Inertteilchen dicht eingeschlossen sind. Der zulässige absolute Gehalt an Inertstoffen wird jedoch durch Feinmahlung
der Kokskohle verringert.
Bei einer schnellen Aufheiζgeschwindigkeit (d. h.
zwischen 50 und 200 C je Minute) kann eine Kohle mit einem Mahlungsgrad, so daß 50 % ein Sieb DIN Nr. HO passieren,
wenigstens 50 % Holzkohle ohne erkennbaren Festigkeitsverlust aufnehmen, während eine Kohle mit einem Mahlungsgrad,
so daß 80 % das Sieb DIN Nr. 40 passiert, weniger aufnehmen
kann. Bei einer geringen Aufheizgeschwindigkeit (d. h.
zwischen 5 und 25 C je Minute) fällt der von der feingemahlenen
409823/0833
I3S9770
Kohle aüfnehmbare Prozentsatz an Holzkohle auf 30 fails HO %.
Es ist anzunehmen, daß das Verhalten der beschichteten
Pellets durch die unten.angegebene Theorie zu erklären ist%
die Erfindung ist jedoch in keiner Weise an diese Therorie
gebunden, die lediglich dem Verständnis der Erfindung dienen
soll. '
Es ist bekannt , daß; Kohle wahrend der Verkokung
zuerst einen Temperaturbereich^{350 bis 1TlG0C) passiert*
in dem einige Bestandteile Fließfähigkeit erlangen>
und. . anschließend einen Temperaturbereich (400 bis ^6G0C) passiert,
in dem eine schnelle Entwicklung von flüchtigen Stoffen einsetzt» Wenn.die Temperatur der Gasentwicklung erreicht wird,
bevor die bei der tieferen Temperatur gebildeten 9 strömungs1-Fähigen
Bestandteile infolge Zersetzung, wieder fest gewojrdeii siiid^ bildet sich ein Schaum von geringer Viskosität.
Dieser Schaum hat die !Fähigkeit,, Teilchen des Iteertmateriäls,
^wie Koizkohle, zu Timgeb^n und-^eihzuschließeii. Bei Miedervjerfestigung
geben dieseist aiTen Teilchen/dem vbti dem Scnaum
verbleibenden restlichen Kohlenstoffgerüst Zusätzliche Festigkeit. Daher führt der Inertstoffzusatz in Verbindung mit
schneller Aufheizung zu festen Häuten.
Bei extrem hohen Aufheizgeschwindigkeiten kann die
40 9823/08 83
Gasentwicklung an den Oberflächen der Teilchen innerhalb der- Kohleschicht schneller sein als die Gasentweichung von
der Haut, was zur Folge hat* daß die Haut sich aufbläht und
verformt. Inertteilchen* wie Holzkohle, verringern die Aufblähung
und Verformung und sind daher» forderlich, da sie für
das Entweichen des Gases besondere Kanäle schaffen, die nicht durch erweichtes Material blockiert werden.
Wenn umgekehrt die Erhitzung langsam erfolgt, kann das Gas so schnell entweichen , wie es gebildet wird, so daß
keine oder eine viel geringere Aufblähung eintritt. Der
Einschluß von die Steifigkeit bedingenden Inertstoffen wird jedoch viel schwieriger sein, und diese Teilchen werden
stattdessen Diskontinuitäten hervorrufen, welche die Festigkeit
verringern.
Es ist anzunehmen, daß feinere Mahlung der Kohle obgleich so die absolute Porosität der Haut verringert wird eine
Zunahme der Porenzahl zur Folge hat. Gleichzeitig wird so die Oberfläche der Kohle vergrößert, die bei der
anschließenden Trocknung und anderen Vorgängen freiliegt, so daß die Kohle stärker als bei einer weniger feinen Mahlung
oxidiert werden kann. Aus beiden Gründen wird die Neigung der Haut zur Schaumbildung und Aufblähung verringert:
Im ersteren Fall deshalb, weil mehr Kanäle für das Entweichen
40982 3/0883
des Gases vorhanden „sind und im letzteren Fall, weil eine
Verringerung der strömungsfähig- plastischen Bestandteile
zu einer Blockierung von weniger Kanälen führt. Es kann gegenwärtig nicht mit Sicherheit gesagt werden, welcher
Mechanismus - wenn überhaupt - für den Vorgang verantwortlich ist.
Die am meisten zur Verwendung als Kok s-Vorpi odukt geeigneten Kokskohlen sind stark strömungsfähige Kokskohlen
mit geringer Flüchtigkeit. Die Teilchen^solcher-Kohlen haben
nach der Mahlung die Fähigkeit, zu festen Koksmatrizes zusammenzuwachsen und beträchtliche Anteile feinteiliger Inertstoffe
ohne übermäßige Neigung zur Aufblähung einzuschließen.
Es ist auch wichtig, daß diese Kohlen verhältnismäßig kurze Zeit nach ihrem Abbau in der Mine.verwendet
werden, z. B. etwa 1 Monat bei der im Beispiel 9 verwendeten South Bulli-Kohle. Der Grund hierfür ist der, daß die Luftoxidation
eine zunehmende Verringerung der Fließfähigkeit verursacht, so daß die Fähigkeit der feinen. Kohlenteilchen,
während der Verkokung untereinander und mit den Inertstoffteilchen
unter Bildung einer festen Matrix zusammenzuwachsen, abnimmt. Das Blähvermögen jedoch, das von der Entwicklung
der flüchtigen Bestandteile während der Verkokung
abhängt, wird nicht in vergleichbarer Weise beeinflußt.
409823/08 8 3
Im praktischen Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens
, bei dem Koks in dem Röstreduktionsofen in situ gebildet wird, wird die Aufheizgeschwindigkeit während
der Verkokung weitgehend durch Faktoren bestimmt, die außerhalb des unmittelbaren Einflußbereichs des Betriebsmannes
liegen.
Wenn eine schnelle Aufhexzgeschwxndxgkeit (50 bis 200 C je Minute) während der Verkokung gefahren wird, verwendet
man vorzugsweise eine Haut aus einem Koks, der aus einer Mischung von Kokskohle und 40 bis 50 Gew.-% Inertstoffen
entstanden ist. Wenn die Aufheizgeschwindigkeit gering χει (5 bis 25 C je Minute) verwendet man vorzugsweise
eine Haut aus Koks, der aus einer Mischung von Kokskohle und 10 bis 30 Gew.-% Inertstoffen entstanden ist.
Eine geringe Zunahme in der Leistung wird erreicht, wenn eine grobverraahlene Kohle für schnelle Aufhexzung und
eine feinvermahlene Kohle für langsame Aufhexzung benutzt wird. Für mittlere Aufheizgeschwindigkeiten können die bevorzugten
Bedingungen durch Extrapolation der in den Beispielen
angegebenen Resultate berechnet werden.
09823/0883
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele
erläutert, jedoch in keiner Weise eingeschränkt.
Beispiel 1 ' .
Dieses Beispiel erläutert die Verfahren zur Pelletherstellung.
Ein westaustralischer. Strandsand-Ilmenit der in
Tabelle 1 angegebenen Teilchengrößenverteilung wurde trocken
mit einer Kokskohle mittlerer ,Qualität der in Tabelle 1 angegebenen.
Teildhengrößenverteilung gemischt.. Das Gewichtsverhältnis Ilmenit;Kohle betrug 3:2. Es wurden 0,2 Gew.-%, bezogen
auf die gesamte Mischung, Dinagum5 ein natürliches .
komplexes Polysaccharid, zugesetzt; anschließend wurden
14- Gew.-% Wasser zugegeben und das Ganze gut gemischt. Die
gleichmäßig feuchte feste Masse wurde auf einem Pelletisierteller
zu Pellets mit einem Durchmesser von 6,35 bis 12,7 mm geformt. Nach der Trocknung Wurden die Pellets unter Luftausschluß
auf 8 25°C erhitzt und bei der Temperatur gehalten, bis die Entbindung der flüchtigen Bestandteile beendet war,
Nach der Abkühlung erwiesen sich die Pellets als hart mit einem für Koks .charakteristischem silbrigen Oberflächenschein.
Die mikroskopische Untersuchung ergab:, daß jedes Pellet aus einer porösen Koksinatrix.be st and, in der IlnPnitkörner
in engem Kontakt mit dem Koks fest^eingebettet waren.
409823/0883
TeilchengrößenVerteilungen, Gew.~
Sieb DIN Nr.
Überkorn. Unterkorn
Überkorn. Unterkorn
Ilmenit
Kohle
30 | 30 . | 9,H- | 0 |
40 | 40 | 46,6 | 3,3 |
60 | 60 | 40,5 | ' 8,2 |
3,5 - |
88,5 | ||
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von frischen Festigkeitszusatzstoffen, Es wurde die Pelletiterstellung
nach Beispiel 7 wiederholt, wobei Dinagum durch Guartec F
( ein natürliches Polysaccharid des Guargununi-Typs)
ersetzt wurde. Nach der Trocknung wurden diese Pellets, Dinagum enthaltende Pellets und Pellets, die kein Gummi
enthielten, in einem Abriebprüfapparat getestet, der aus einer mit einer Hebeschiene ausgestatteten Drehtrommel be-
409823/0883
stand. Auf diese Weise wird die Eigenschaft der Pellets
untersucht, wiederholten Stößen und wälzender Berührung standzuhalten. Die Ergebnisse sind In der Tabelle II angegeben.
- ...-.-'' -..''._'
Pellet-Bindemittel Feingut (%) nach 10 Umdrehungen
6005 , | 0,2 % | L .... - | 100 | |
kein | F, 0, | 2 % | l_. ■ .... , | 22 |
Dinagum | 20 | |||
Guartec | ||||
. Dieses Beispiel erläutert die Verkokungsmethoden. Die Pelletherstellung des Beispiels 7 wurde mit einer Mischung
der nachstehend angegebenen Zusanunensetzung durchgeführt, wobei die angegebenen Zahlen Gew.-% bedeuten,
Ilmenit 30
Kohle 50
Natriumchlorid 19,8
409.823/08
Guaftec F 0,2
Nach der Trocknung wurden Proben dieser Pellets unter Luftausschluß
10 Minuten bei verschiedenen Temperaturen verkokt. Nach der Abkühlung wurden die Pellets dem Abriebtest des
Beispiels 2 unterworfen.
Es wurde gefunden, daß Pellets, die bei Temperaturen unter 500°C verkokt waren, beim Abfiebversuch vollständig
zu Feingut zerbrachen. Die bei Temperaturen von 7000C und
darüber verkokten Pellets erzeugten nur etwa 10 % Feingut. Durch Verkokung bei Temperaturen wesentlich über 750 C
ergab sich keine wesentliche Verbesserung.
Unterschiedlich zusammengesetzte Pellets, die nach den Methoden des Beispiels 7 hergestellt worden waren, wurden
in einer CO/N9-Atmosphäre bei 75O°C verkokt und der Abriebprüfung
unterzogen. Die typischen Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben.
409823/0883
- 3
Zusammensetzung (Sew, - %)
j Ilmenit Salz
Kohle
< >5 | »s | 20 | ,6 | .33 | ,9 |
39" | ,1 | 20 | ,2 | 40 | ,7 |
■ 2.8 | ,2 | 21 | ,9 | ■49 | ,9 |
Abrieb
ί% Feingut)
Dieses Beispiel erläutert das Reduktionsverfahren. Ein auf 1200GC erhitzter Schachtofen wurde mit einer Probe
der nach Beispiel U, Nr, 2,.hergestellten Pellets beschickt. .
In regelmäßigen Zeitabständen wurden vom Boden des
Ofens durch einen Schieberostmechanismus Pellets abgezogen.
Um in dem Ofen eine konstante Höhe zu halten, wurden der
Ofengicht frische Pellets mit Zimmertemperatur zugeführt.
In dem Ofen wurde eine reduzierende Atmosphäre eingehalten,
die aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Gemisch mit Stickstoff
bestand. Die Temperatur der abgezogenen. Pellets be-
40982370883
trug 250 G. Während ihres Ofendür^chgangs wurden die Pellets
unter Verflüssigung des Flußmittels auf 1200°C erhitzt, beim Durchgang durch eine Zone konstanter Temperatur auf
dieser Temperaturhahe gehalten und dann unter Verfestigung des Flußnittels bis dicht auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Gleichzeitig waren sie einer Säule aufgegebener Pellets
von stetig zunehmendem Gewicht ausgesetzt*
dieser Temperaturhahe gehalten und dann unter Verfestigung des Flußnittels bis dicht auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Gleichzeitig waren sie einer Säule aufgegebener Pellets
von stetig zunehmendem Gewicht ausgesetzt*
Das Produkt bestand im wesentlichen aus einzelnen, unversehrten Pellets. Die mikroskopische Prüfung zeigte-, daß
die Produktpellets noch aus einer Koksmatrix bestanden, in die Teilchen aus reduziertem Ilmenit, umgeben von Salzkristallen, eingeordnet waren.
Ein Teil der Pellets wurde leicht zerkleinert, und das resultierende Produkt wurde gewaschen und magnetisch ohne
Mahlung in zwei Fraktionen getrennt. Durch mikroskopische
Prüfung erwies sich die nichtmagnetische Fraktion als im
wesentlichen nur aus Koks bestehend. Die magnetische Fraktion waren Körner aus Anosovit, einem niederen Titanoxid, in dem Flecken und Ansätze von metallischem Eisen verteilt waren.
Prüfung erwies sich die nichtmagnetische Fraktion als im
wesentlichen nur aus Koks bestehend. Die magnetische Fraktion waren Körner aus Anosovit, einem niederen Titanoxid, in dem Flecken und Ansätze von metallischem Eisen verteilt waren.
409823/08 8 3
Die Arbeitsweisen des Beispiels 5 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß Chlorwasserstoffsäure-Gas in einer
Konzentration von zwei· Volum-% der gesamten ■ Ofengas Strömung
in die heiße Ofenzone eingeführt wurde.
Die zerkleinerten Produktpellets wurden in einer Flotationszelle unter Verwendung von Kerosin als Sammler
behandelt, um den restlichen Koks zu entfernen. Die Flotationsschlämme
wurden dann einer magnetischen Trennung unterworfen, die eine eisenreiche magnetische Fraktion und eine titanreiche
nichtmagnetische Fraktion lieferte. Die magnetische
Untersuchung der ungetrennten Flotationsschläipie ergab,
daß eine wesentliche Bewegung des Eisens aus den Anosovit-Körnern
heraus stattgefunden hatte, wodurch die magnetische
Trennung möglich geworden war. Die eisenreiche Fraktion bestand nach Analyse aus 37 % Eisen und 50 % Titandioxid;
sie enthielt "71 % des Eisens. Die titanreiche Fraktion bestand nach der Calcination gemäß Analyse aus 15 % Eisen
und 80 % Titandioxid; sie enthielt 46 % des Titans.
Beispiel 7 ■
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von beschichteten Pellets und ihre Verarbeitung durch Reduktion.
409823/08 83
Die Pelletherstellung des Beispiels 1 wurde mit einer Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung
durchgeführt, wobei die Zahlen Gew.-% bedeuten
Ilmentxt | 57 | ,8 |
Kohle | 15 | ,2 |
Natriumchlorid | 27 | |
Guartec F | 0 | |
Nach der Trocknung wurden die Pellets auf den Pelletisierteller zurückgegeben. Durch aufeinanderfolgende Benetzungen
und Pulverzugaben wurde dort eine Schicht aus Kohle im Gemisch mit 0,2 % Guartec F bis zu einer Dicke von 3,18 mm
aufgebracht. Nach der Trocknung wurden diese beschichteten Pellets bei 7500C verkokt.
Die verkokten Pellets wurden dann in einem Schachtofen nach der Arbeitsweise des Beispiels 5 aufgeheizt.
Die zerkleinerten Produktpellets wurden flotiert und magnetisch getrennt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist.
Die eisenreiche Fraktion bestand nach Analyse aus 39 % Eisen und 47 % Titandioxid; sie enthielt 75 % des Eisens.
Die titanreiche Fraktion bestand nach Analyse aus 8,4 % Eisen und 88 % Titandioxid; sie enthielt 40 % des Titans.
4 0 3 8 2 3/0883
235-87 ?0
!spiel 8
Dieöes.Seispiel vergleicht die thermischen
schäften Von mit verkokender Kohle beschichteten Pellets mit
-F1 el let's-, die mit einer Kohle/Koks-Mischung beschichtet sind*
Die Pellets würden nach der allgemeinen Arbeitsweise des
Beispiels 1 hergestellt, wobei -eine Mischung der nachstehenden
iusammeiisetzüng in Gew»-% Verwendung fand*
Ilmenrt 57 . ■ ■.
Kohle 15 . "
? Natriumchlorid 27,8
Guarted F " . 0,2
Nach der froöknüng wurden die Pellets" auf den Pelletisier« ' '
teller zurüdkgegeben * Durch nachfolgende Benetzüngen üild .
Pulver'zügäben wurde eine Schicht aus Koks-Vorprodukt im
Gemisch mit 0,5 %,Guaftec F bis zu einer Dicke von 2 im aufgebaut*
Nach weiterer Trocknung wurdöfi diese besöhichteten
Pelletg bei 75Ö°G verkokt, "
:' Zuerst wurden Pellets unter Verwendung einer
qualitativ guten Kokskohle despachstehenden Korngrößenbereichs
als Koks-Vorprodukt hergestellt:
40S82 3/0 8.8
Sieb DIN Nr. Gew, %
Überkorn Nr. 30 5,2
Unterkorn Nr, 30 - Oberkorn Nr, 40 12,3
Unterkorn Nr. 40 - Überkorn Nr, 60 16,3
Unterkorn Nr, 60 - 66»2
100,0
Eine zweite Pelletprobe wurde hergestellt unter Verwendung einer Mischung aus je 50 Gew.-% guter Kokskohle und
f einteiligem Koks als Koks-Vorprodukt. Eine Probe von jeder Sorte
dieser Pellets wurde gesondert unter Luftausschluß während 45 Minuten von Zimmertemperatur auf 1000 C erhitzt und dann
der Abkühlung überlassen.
Die Pellets, die nur mit Kohle alleine hergestellt waren, hatten mehrere, tiefe, durch den Kern hindurchdringende Risse,
durch welche geschmolzenes Salz ausgeschwitzt war, so daß
die Pelletmasse zusammenklebte. Demgegenüber behielten die Pellets, welche mit Kohle/Koks hergestellt waren, eine zusammenhängende
Haut; es zeigte sich keine Salzausschwitzung, und das Produkt bestand aus einzelnen Pellets. Bei weiteren Versuchen
wurde gefunden, daß die Verkokungsgeschwindigkeit bei Pellets, die unter Verwendung von Kohle alleine hergestellt
4 0 9823/0 883
waren, kritisch ist, während die Verkokungsbedingungen bei Pellets unter Verwendung von Kohle/Koks nicht kritisch
waren.
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Zusammensetzung
des Koks-Vorproduktes und der Verkokungsbedingungen
auf die Kokshaut.
Die in diesem Beispiel verwendete Kohle war eine stark fließfähige, wenig flüchtige Kokskohle aus der
South Bulli Grube in N.S.W, mit folgender angenäherter
Analyse:
Anhaftende Feuchtigkeit 1,2 Gew.-% Asche - '■ - 10,7 Gew.-%
flüchtige Substanz 21,9 Gew.-% fixierter Kohlenstoff 6 6,2 Gew.-%
Die Pellets" wurden wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt,
wobei die Zahlen Gew.-% bedeuten. Ilmenit .57
Kohle 15 .
Natriumchlorid 27,8
Guartec F 0,2 ■
Guartec F 0,2 ■
409.8 23/08 8 3 -
Die Pellets hatten einen Durchmesserbereich, von 0,8 bis 1 cm. Nach der Trocknung wurden die Pellets auf den
Pelletisierteller zurückgegeben. Durch aufeinanderfolgende Benetzung und Pulverzugabe wurde eine Schicht aus Koks-Vorprodukt
und 0,2 % Guartec bis zu einer Dicke von 2 mm aufgebaut. Nach weiterer Trocknung wurden diese beschichteten
Pellets in einer Stickstoffatmosphäre bei 75O°C verkokt.
Der Versuch wurde mit verschiedenen Mischungen von Koks-Vorprodukten und bei unterschiedlichen Verkokungsbedingungen
wiederholt. Tabelle IV zeigt die Zusammensetzung des Koks-Vorproduktes und die Aufheizgeschwindigkeit bei der
Verkokung. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Pellets
sind in Tabelle IV ebenfalls angegeben.
409823/0883
•IV
Versuch
Γ 3
Zusammensetzung des
Koks-Vorproduktes ■
Eigenschaften nach
Verkokung bei,7500C
Festigkeit der,
verkokten Pellets
verkokten Pellets
"Teilchen
größe
der
Kohle
größe
der
Kohle
Art
des
Inert-
mate-
rials
Verhält-, nis
Kohle/ Inertmaterial
{ Ge-
! schwind igkeit der Erhitzung
auf 15Ό0C
raun ■- ■ IrQ
oh le n-
oks |-
no% , i 1:0
-150,4 )]'.
9:1,
Ver-I Bruch; Er- . |<
f or- I t we i - <
f ü ge
rnungi ■ chung'
0C/min
;4
6öC/nin
! /3 I 5 \ ■ S
100
3-
Abrieb- j
prüfung \
prüfung \
Fallprobe
!hart,
fs ehr
fs ehr
: ι
T:T
!hart, !beständigisehr |
l-grob !
l-grob !
loo
1100
'Γ'ί
ψ- -
'■ fa-art,
;.grob.„|__......,_.
;.grob.„|__......,_.
:hart,|bestan-·
Aussehen nach nach' Erhitzung
auf 9 5O°C ■■".·
bildung
', keine
fest \ keine
fest
hart,
leichter
Abrieb
Abrieb
f. keine
ι ■
Γ keine
fest
Salz- ' j aus- ■ I schwit-i
zung j
ke ine I
merklich
„_■£
keine
keine
keine
Tabelle IV - Fortsetzung
Eigenschaften nach
Verkokung bei 75O°C
Verkokung bei 75O°C
- 3 Bruch^'Er- jGe-
-\ fwei- «fuse
-\ fwei- «fuse
g \ chung
Zusammensetzung des Koks-Vorprodukt e s
Verhältnis
Kohle/ Inertmaterial
chen- · des
größe
der
Kohle
Inert materials
Braunkohlen koks (40% - 150 λ)
Braunkohlen-: koks (40%
Festigkeit der verkokten Pellets
Aussehen nach nach Erhitzung auf 95O°C
Abrieb- j Fallprürung \probe
hart,{wenig
grob,fAbrieb
i^
grob,fAbrieb
i^
fest
Dichte
grob,\leichter jnichtfAbrieb
dicht?
sehr weich
weicn
tweich| . ■ "
I grob > ■ ►.
sehr, ί " ί sehr '
weicht νweich
"· f ■- "ft '-^-S.^-g- ..^ — -I.gJclSiS.
grob
SaIzausschwitzung
keine
Cu) CJl CD
Tabelle IV _ Fortsetzung
O
OO
OO
OO
OO
Versuch
Nr.
Nr.
! 15
j 1.6
ITf
< 18
Zusammensetzung des Koks-Vorproduktes
Eigenschaften nach
Verkokung bei 750 C
Verkokung bei 750 C
Festigkeit der verkokten Pellets
Teil- j Art
des
des
chengröße
der
Kohle
der
Kohle
Inert-
mate- ''
_ *
rials
_ *
rials
Braun-r
kohlenf
koks
(40%
-150/d)
Verhältnis
Kohle/ Inertmaterial
9:1
9:1
"4:1
Ge- ,
schwindig- forke it der murig;
Erhitzung auf 75O°C
Ver- Bruch? Er- 1JGei-'
ifüge
chung
100
, > 3 hart,!
Abriebprüfung
Fallprobe
lart, I grob ί
hart,f
dicht .!beständig
ti
I ?dichtl
■!hart, ψ
!dicht I [ziem- I
Üich j
3:2
1:1
1:1
100
100
h ar tTTwe ni g"
dicht EAbrieb ziemLi
grob * hart ,Twenig
dicht I Abrieb zieml.l
Aussehen nach nach Erhitzung auf 95O0C
Rißbildung
starke tiefe
fest 3 keine
fest
-Lr
\ keine
"leichiterl' seh"r'"'
I weich
SaIzausschwitzung
merklich
gerinr- · gere, ....-
Il
keine
keine
keine
Tabelle IV _ Fortsetzung
Versuch
Zusammensetzung des
Koks-Vorproduktes
21
£» 22
23
24
25
26
Eifienscnafisn nach
Verkokung bei 75O°C
Verkokung bei 75O°C
Festigkeit der verkokten Pellets
Aussehen nach nach Erhitzung auf 9 5O°C
+Teil- I Art
eher;- ] des
größe ! Inert-
eher;- ] des
größe ! Inert-
der
Kohle
Kohle
materials
Verhältnis Kohle/ Inertmaterial
j Ge-
ι schwindig- \ keit der Erhitzung auf 7500C
Braun-■ 2:3
kohlen
coks
(40% 2:Y
-150 ) I
Üeßereil 9:1
9:1
-15ΟΛ)°
100
6 '
·
Ver- Bruch] Er-
for-
mur. s
jvei-
; chung
; chung
■ 1
1I 1
100
lücklauf- :oks
67 %
67 %
3:2
9:1
9:1
100
100
1-
Ge- .
füge
füge
:Ab-
;riebprüfung
;-;eich ,grot
weich,grot
sehr hart und dicht
Ie ich ter
bestän-
sehr hart . „ und dicht | glatt
sehr hart und dicht, zieml. grc
sehr; hart
und /dicht
sehr hart und dicht,, glatt ';
schwacher b Ab-
bestän dig
Fallprobe
- weich
sehr v;eic
Rißbilduno;
fest
keine
': Il
fest-
SaIzausschwitzung
merklich
gering- { fügig
keine
merklich
sehr.ge ririgi
T 'a b e 1 le IV _ ; Förtset ziirig '
Versuch
Zusammensetzung des
Koks-Vcrproduktes
Koks-Vcrproduktes
Eisenschaften nach'·1
Festigkeit der
Verkokung bei 75O°;C' '■ verkokte η Pellets
5 . Aussehen nach nach. Erhitzung,
auf 9 5O°e '
Teil- » Art
ehe η'- ] des .
größe j Inert-*
der { mate-.
Kohle j.rials
B " [Rücklauff 3:2
■ koks
(67 %■
■ koks
(67 %■
Verhältnis-Kohle/ ■
Inertmaterial
Inertmaterial
Jraun-.
iohlen- "\
coks
ICH 0% . 1
iohlen- "\
coks
ICH 0% . 1
1:0
-
Ge-
schwindigkeit der Erhitzung auf 750 C ;
100
100 6
"lOO" ■V 6'
Ver- ι Bruchj Er-
}
for-I
for-I
ι weichung"
Ge-
füg£
sehr.hart ü. dicht,.
glatt,
f 4 [ 5
ι 1"i. I ι
100 "■
1.
FaIlprobe
hart,
sehr grob_
sehr grob_
prüfung
«en ig Abriet
sehr., hart be- und d i ch t', st an glatt
, sehr hart j und dicht
Id ig
sehr hart und dicht glatt
sehr, hart und *dicht",
ziemlich glatt ■ .,
twas weich
fest
bildung
selten
bber-
jflächlich
gering,
■pber fläch·
Stark, Jtief
fest ikeine
!stark, ■
!s
tief
SaIzauss ch witzung
sehr' gering
merklich
geringfügig
Tabelle IV _ Fortsetzung;
Zusammensetzung des
Koks-Vorproduktes
Koks-Vorproduktes
j Eigenschaften nach
Verkokung bei 75O°C
Verkokung bei 75O°C
Festigkeit der
verkokten Pellets
verkokten Pellets
Aussehen nach nach Erhitzer.; auf 9 5 0°C
Teil- 1 Art
chen- » des
chen- » des
größe
der
Kohle
Inert-
rnate-
rials
Braun-'
kohlen-
koks
(40%
-150/t|)
Verhältnis
Kohle/
Inertmaterial
Inertmaterial
3:1
7:3
7:3
13:7
3:2
Geschwindig keit der Erhitzung auf 750 C
. 6
100·
Too" Ver- 3 Bruch! Erf or- j wei-
niun 2;
[Ge
ft —
4-
. ι
•Ab- I FaIl-
;rieb-f probe
prüfung
;rieb-f probe
prüfung
sehr hart
und dicht
glatt
und dicht
glatt
beslän-
2Γ Ä3-
rieb
schwa
eher
schwa
eher
iöcT
100 hart, die
glatt
glatt
hart,
dicht,
zj.e15.lich
grob
dicht,
zj.e15.lich
grob
t»
tt
fest
Rißbildun^.
keine
mäßig ■
!oberflächlich
Ίkeine
Salzausschwitzung
keine
jenngrügig
sehr gering fügig
keine
sehr geringfügig
praktisch keine
Tabelle IV- Fortsetzung
Eigenschaften nach
Verkokung bei 75O°C
Verkokung bei 75O°C
Z u s arrjne η s. e ΐ ζ ur. g :/Ü e s
Koks-Vorproduktes der .
Pellets
Pellets
Aussehen nach nach Erhitzen
estigkei
verkokten
verkokten
Versuch
auf 9 50 C
Teil- ■·' Art
chen- 5 des
größe
der
chen- 5 des
größe
der
Verhält- j Genis' ί schwind'ig-Kohle/
[ keit der Inertmaterial
Inert materials
Erhitzung auf 750 C
Braünkohlen-f·
Koks (HO % dicht,
ziemlich
grob
Fußnoten zu Tabelle IV
--S. O CO
CO
Teilchengröße der | Kohle | öffn. |
Britisches Normsieb | mm | |
Masche Nr. | 0,295 | |
52 | 0,251 | |
60 | 0,211 | |
72 | 0,152 | |
100 | 0,104 | |
150 | 0,076 | |
^200 | 0,053 | |
300 | ||
350 | Erweichung | |
Verformung |
4 = sehr stark 3 = beträchtlich 2 = gering
1 = keine
Bruch
Gesamtunterkorn % ABC
85,0 | 8 3,6 | 96,5 |
80,5 | 69,3 | 88,7 |
67,1 | 55,4 | 75,3 |
52,0 | 44,9 | 61,0 |
40,o | 34,4 | 45,8 |
31,5 | 28,8 | 37,8 |
23,7 | ||
20,6 | ||
6= beinahe vollständige Erweichung, Verlust der Identität
5= starke Erweichung zu einer festen Masse
4= merkliche, starke Erweichung in Nestern
3= schwache Verbackung kleiner Gruppen
2= geringe VerbacKung an Kontaktpunkten
1- keine Verbackung, freie Fließfähigkeit
6 = sehr stark 5 - beträchtlich 4 = mäßig
3 s gering 2 = sehr gering» oberflächlich 1 = keine fsJ>
cn
Dieses Beispiel zeigt, daß Erweichung der verkokten
Haut eintritt, wenn das inerte kohlenstoffhaltige Material zu grobkörnig ist. Nachpem allgemeinen Verfahren des Beispiels
wurden gewisse Versuche mit Braunkohlenkoks gröberer Körnung wiederholt. - ■' _ ' -
Braunkohlenkoks mit einer Teilchengröße von 43 %
oberhalb. 500 iL würde mit South Bulli-Kohle der Teilchengröße
C (siehe Tabelle IV) im Verhältnis.Kohle:Koks von (a) ; 7:3
und (b) 4:1 zur Bildung der Hautbeschichtung verwendet.
Nach Verkokung mit 6°C/min und 100°C/niin waren die resultierenden
Pellets vergleichsweise viel weicher, obgleich sie in anderer Hinsicht gegenüber entsprechenden Pellets mit Koks einer Teilchengröße
von 40 % unter 150 U. (siehe Tabelle IV) gleichwertig waren
und ein ähnliches Aussehen hatten.
Dieses Beispiel zeigt den Vorteil von Pellets mit
einer Koksmatrix oder einer Koksbeschichtung im Vergleich zu
solchen ohne eine derartige Matrix oder Beschichtung.
Die Pellethersteliung erfolgte nach Beispiel 1 mit
einem Ausgangsstoff der· folgenden Zusammensetzung, wobei
die Zahlen Gew.-% angeben. ',
409823/0883
Ilmenit 38
Natriumchlorid 20 Kaliumchlorid 3,5 Holzkohle 38,5
Nach der Trocknung wurde mit diesen Pellets ein Labor-Schachtofen
entsprechend der Beschreibung in Beispiel 5 beschickt. Die heiße Zone wurde auf 1200 C gehalten, und zu Anfang wurde
der Ofen mit stückiger Holzkohle in der Größe von 6,35 bis 12,7 mm beaufschlagt. Als diese Kohle vom Ofen des Bodens ab-,
gezogen wurde, wurden Pellets der obigen Zusammensetzung an der Gicht aufgegeben. Die Pellets sanken so in dem Ofen
abwärts, und ihre Temperatur stieg allmählich über den Schmelzpunkt des Chloridgemisches (etwa 7700C) hinaus bis auf 12000C.
Als im wesentlichen die gesamte Holzkohle abgezogen worden war, bewegte sich kein weiteres Material mehr abwärts
durch den Ofen zum Produktabstich, und es konnten auch
keine frischen Pellets mehr an der Ofengicht aufgegeben werden.
Nach Afkühlung des Ofens auf Zimmertemperatur wurde sein Inhalt überprüft. Die Pellets waren total zerfallen, hatten
ihre Identität verloren und dabei eine feste Masse aus reduziertem Ilmenit und restlicher Holzkohle gebildet, die durch festgewordenes
Chlorid-Flußmittel verbunden waren. Die Pelletabgabe
AO &823/0883
- H9-
hatte aufgehört j als die teilweise flüssige Ofenbeschickung
den Punkt erreicht hatte, welcher der Erstarrungstemperatur des Chlorid-Flußmittels entsprach. Die Holzkohle, die kein
Koks-Vorprodukt ist und keine Verkokungseigenschaften aufweist,
war nicht in der Lage, die nötige Bindung zu liefern, um durch
den Temperaturverlauf in dem Ofen die Identität der Pellets aufrechtzuerhalten. Als daher die Temperatur den Schmelzpunkt
des Chlorids erreichte, wurden die Pellets weich, sie liefen zusammen, füllten den freien Raum zwischen den Pellets aus und
verloren ihre erwünschte freie Fließfähigkeit.
Das folgende Beispiel zeigt die nachteilige" Verwendung hoher Anteile von vorgeformtem Koks oder Holzkohle bei geringer
Aufheiζgeschwindigkeit.
Pellets, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 7 hergestellt-
worden waren,, wurden wie in diesem Beispiel auf den
Pelletisierteller zurückgegeben und mit einer Mischung beschichtet,
die aus einem Teil Kohle und einem Teil Braunkohlenkoks (40 % unter 15OjLt- ) bestand. Dabei wurde ein Pellet von etwa 1,4 cm
Durchmesser gebildet (wie in Beispiel 9; Tabelle IV, Versuch 20). Diese Pellets wurden dann zur Beaufschlagung des Labor-Schacht-
409 8 23/088 3
ofens benutzt. Das Arbeitsvolumen dieses Ofens - etwa 5,6 Liter bestand
aus einem elektrisch beheizten senkrechten Metallrohr von 10 cm Innendurchmesser und 76 cm Länge. Das Temperatur«
profil war sehr einfach, wenn der Temperaturregler auf 1200 C eingestellt war. Es besteht ein linearer Anstieg in Abwärtsrichtung
des Rohres von Zimmertemperatur bis auf 1200°C, die 33 cm vom oberen Ende entfernt erreicht wurden.
Von 3 3 cm bis 48 cm von oberen Ende besteht eine Zone maximaler
Temperatur, die bis auf - 10°C konstant ist. Von H8°C Abstand
vom oberen Ende bis zur Abgabeöffnung fällt die Temperatur linear bis auf etwa 150 C ab. An dieser Stelle ist- in dem
Ofen ein Gleitring-Abzugsmechanismus angebracht, der von Zeit zu Zeit betätigt wird, um Portionen von je 250 ml Pellets abzunehmen.
Um eine Verweilzext von etwa 2 Stunden in der heißen
Ofenzone zu erreichen, muß das Produkt alle 20 bis 2 5 Minuten
abgezogen werden.
Bei diesem besonderen Ofen legen die Länge der Zone der konstanten Maximaltemperatur und das Prozeßerfordernis
einer etwa 2 stündigen Verweilzeit in dieser Zone zusammen die Aufheizgeschwindigkeit der Pellets auf Reaktionstemperatur
fest. Die Geschwindigkeit beträgt in diesem Fall annähernd 6,5°C/min.
Die in der oben beschriebenen Zusammensetzung hergestellten
Pellets wurden am Boden des Ofens als Mischung ganzer
409823/0883
Pellets, zerbrochener Pellets und Pulver abgezogen. Die zerbrochenen
Pellets und das Pulver wurden von den ganzen Pellets auf einem 6,35 mm-Sieb abgesiebts gewogen und.als Feingut
deklariert. Dieses Feingut betrug,41 % der gesamten Ofenausbeute. Dieser große Anteil zeigt an, daß die vorgegebene Hautzusammensetzung
bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 6,5 C/min für eine ausreichende Pelletfestigkeit nicht geeignet-ist.
In einem direkt befeuerten Ofen verursacht-zuviel'" F. ein gut eine
schlechte Verteilung der Verbrennungsgase in dem Bett. Infolgedessen
bilden sich heiße Steilen und "Rattenlöcher", was wiederum
zu einer ungleichmäßigen Produktqualität führt. .
In dem kleinen indirekt beheizten Ofen wird die
Produktqualität durch diese Betriebsstörung nicht so drastisch beeinträchtigt, da die Wärme stärker durch die Ofenwandung
als durch Übergang aus dem Gas zugeführt wird. Hin ganzer Pellet
aus diesem Lauf wurde in Epoxidharz festgelegt und durch ein optisches Mikroskop untersucht. Das Kernmaterial bestand aus
reduziertem Eisen, das in einer Matrix aus Natriumchlorid $
überschüssigem Kohlenstoff und Anosovit eingesprenkelt war.
Beispiel 13 . :
Das folgende Beispiel zeigt die nachteilige,, Verwendung
von grobgemahlener Kohle ohne Einarbeitung von vorgebildeten
Kokspulver. Die Pellets wurden nach der Arbeitsweise
403823/0883
des Beispiels 9, hergestellt, Ihr Überzugsmaterial war reine'
Kohle C Tabelle IV1 Versuch 2). Die Pellets wurden durch
den Labor-Schachtofen entsprechend der Arbeitsweise des vorigen
Beispiels durchgesetzt« Der Fluß der Pellets durch den Ofen war ungleichmäßig, wobei unterschiedliche Pelletvolumina abgezogen
wurden, pelegentlich bildeten die Pellets innerhalh
des Ofens Brücken, und der Fluß kam vollständig zum Stillstandr Nachdem der Ofen auf Zimmertemperatur abgekühlt war, wurde sein
Inhalt untersucht.
Die Pellets waren stark verzogen, wobei außerordentliche Verformung und Bruch der Häute aufgetreten war. Es war Erweichung
der Pellets zu ihren Nachbarn hin eingetreten, was zur Bildung von "Weintrauben" mit - in einigen Fällen - vollständigem Verlust
der Identität des einzelnen Pellets führte. Die Unterbrechung des Ofenabgangs resultierte aus der Verstopfung des
Ofens durch eine erweichte Masse aus Koks und Kern-Bruchstücken.
Eine Probe dieser erweichten Masse wurde zerkleinert, zur Entfernung des Salzes mit heißem Wasser gewaschen und
getrocknet. Sie wurde dann von Hand magnetisch getrennt, wobei man magnetische und nicht magnetische Fraktionen erhielt.
Kleine repräsentative Anteile diese Fraktionen wurden in Epoxidharz eingebettet und unter dem optischen Mikroskop untersucht.
Die nicht magnetische Fraktion bestand im wesentlichen
409823/0883
ganz aus Koks mit etwas beigemischtem AnPsovit und unreduzierten
Körnern. Das magnetische Produkt bestand beinahe vollständig aus Ilmenit in verschiedenen Reduktionsstufen, die' voh dem
nicht metallischen Zustand bis zum offensichtlich vollständig
metallischen Zustand reichten. Es war keine wirksame magnetische Eisen/Titan-Trennung möglich.. " - .
Die folgenden Beispiele zeigen den vorteilhaften Einfluß
des Einbaus von vorgebildetem Koks oder Holzkohle auf die Verringerung der Rissbildung und Salz-Ausschwitzung.
Es wurden Pellets nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beipiels 9 hergestellt. Die eine Hälfte wurde-mit feiner
gemahlener Kohle alleine (Tabelle IV, Versuch 30) beschichtet,
die andere Hälfte wurde mit einer Mischung aus feiner gemahlener
Kohle und Braunkohlenkoks in dem Gewichtsverhältnis M-:1 (Tabelle IV, Versuch 34) beschichtet.
Die zuletzt genannten Pellets wurden ohne jede Störung
durch den Labor-Schachtofen durchgesetzt. Der Abzug vom Boden des Ofens war regelmäßig und störungsfrei; die Pellets in der
Abzugsmulde waren ganz und frei von sichtbaren Salzausscheidungen.
Dagegen zeigten die Pellets mi't den koksfreien
Überzügen einen ungleichmäßigen Abgang; viele von ihnen zeigten
'4 098 2 3/088 3-
Oberflächenrisse und wieder erstarrte Salztröpfchen auf der
Oberfläche. Nachdem Durchsatz von weniger als 2 Ofenvolumina
hörte der Abgang auf. Nach Abkühlung des Ofens auf Zimmertemperatur
wurde sein Inhalt untersucht. Die Blockierung erfolgte in dem.unteren Ofenteil infolge zunehmender Bildung
einer Masse von Pellets, die mit wiedererstarrtem Salz verschweißt waren. Es war offensichtlich, daß gerissene Pellets,
die noch ganz, aber von geschmolzenem Salz naß waren, sich aus der Zone der Maximaltemperatur abwärts bewegt und unter
800°C bis etwa auf die Wiederverfestigungstemperatur des Salzes abgekühlt hatten. An diesem Punkt des Ofens blieben sie leicht
an der Ofenwandung und an ihrem Nachbarn kleben und verursachten ein Hängen der Beschickung und eine Beendigung des Flußes.
Demgegenüber gingen die Pellets, die mit einer Mischung aus Kohle und Koks (4:1, auf das Gewicht bezogen) beschichtet
waren, gleichmäßig und frei ab, wie oben beschrieben wurde.
In beiden Fällen ergab die mikroskopische Untersuchung
der Pellets, daß die Reduktion des Ilmenits zu einer Mischung aus metallischem Eisen und Anosovit vollständig war.
Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens zur Entfernung von Eisen aus Bauxit.
409823/0 8 83
Ein Bauxit aus Weipa^ Queensland* der etwa 7 % Eisen;
enthielt, wurde zu 9 mm-Kernen pelletisiert, die Erz, Natriumchlorid
und Holzkohle, in dem Gewichts verhältnis; 1:0,4:0,4 ervthielten.
Auf-die Kerne wurde eine 2 mm dicke Beschiehtung aus
1,2 Teilen Holzkohle und 1 Teil South Bulli-Kohle aufgebracht.
Die Pellets, wurden in. einem t.abor--Schachtofen bei einer Verweil?
zeit von 90 Minuten bei 113o°e reduziert. Die dem Ofen anfangs
zugesetzte Gasphase bestand aus 70 % Stickstoff s 2a % Kohlen*-
dioxid und 2 % Chlorwasserstoff, Die reduzierten Pellets wurderi
zerkleinert, und der überschüssige Kohlenstoff wurde entfernt,
Nach magnetischer Abtrennung des Eisens hinterblieb ein Rückstand aus weißem Pulver, der 93 % des eingesetzten Aluminiumoxids
un.d kein nachweisbares Eisen enthielt.
Beispiel 16 . , ■ -
Das folgende Beispiel zeigt die Anwendung des Verfahrens
zur Behandlung von Eisensanden.
Eine'Probe von neuseeländischem Eisensand mit 63,2 %
Eisen wurde zu 9 mm-Kernen pellet is iert, die 1 Gewichtsteil·
Eisensand, 0,3 Gewichtsteile Holzkohle und 0,4 Gewichtsteile Natriumchlorid enthielten. Auf die Kerne wurde eine 2 mm dicke
Beschichtung auf gebracht,. die 1,2 Te.ile Holzkohle auf ·
1 Teil South Bulli-Kohle enthielt. Die Pellets wurden in einem
Labor-Schachtofen bei einer Verweilzeit von 90 Minuten bei
1130°C in einer Atmosphäre reduziert, die anfangs aus 70 %
Stickstoff und 30 % Kohlendioxid bestand. ·
U 09823/088 3 ·",.
*- 56 -
Proben der reduzierten Pellets wurden in Epoxidharz eingebettet, geschnitten und poliert* Die mikroskopische
Prüfung zeigte vollständige Metallbildung des Eisens an, während die Gangart hauptsächlich als Silikatschlacke vorlag.
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Qualität der Kohle . Es wurden Pellets unter Verwendung von Kohle ,der
Wolgan-Grube, N.S.W., hergestellt, die angenähert die folgende
Zusammensetzung hatte:
anhaftende Feuchtigkeit 3,0 Gew.-% Asche 10,5 Gew.-%
flüchtige Stoffe . 35,5 GeW.-%
fixierter Kohlenstoff 51,0 Gew.-% Diese Kohle hatte eine etwas höhere Fließfähigkeit als die
in Beispiel 9 verwendete South Bulli-Kohle. Bei verschiedenen
Zusammensetzungen der Haut und unterschiedlichen Verkokungsgeschwindigkeiten wurde festgestellt, daß die verkokten
Häute poröser und stärker aufgebläht waren als bei den gleichartigen Pellets, die mit South Bulli-Kohle hergestellt
waren.Bei geringeren Verkokungsgeschwindigkeiten waren sie
weicher als die entsprechenden Pellets mit South Bulli-Kohle, und bei größeren Verkokungsgeschwindigkeiten zeigten sie mehr
Neigung zur Hautrissbildung.
409823/0 883
Die schädliche Wirkung der Entwicklung großer Mengen flüchtiger Stoffe bei der Koksbildung wurde noch in folgender
Weise gezeigt. Es wurden Pellets hergestellt, die mit einer
Mischung aus einer mittelflüchtigen Kokskohle der Tivoli-Grube
in Queensland von folgender angenäherter Analyse anhaftende Feuchtigkeit 2,0 % Asche ""■."■■ 19,M- %
flüchtige Bestandteile '28,2 .% '
fixierter Kohlenstoff 50,4 %, - .
und einer hochflüchtigen, nicht verkokenden Kohle aus der
Collie-Grube in West-Australien mit folgender angenäherter Zusammensetzung . .
anhaftende Feuchtigkeit 14,3 Gew.-% Asche 2,0 Gew.-%
flüchtige Bestandteile ä9,0 Gew.-%
fixierter Kohlenstoff 44,7 Gew.-%
in <km Gewichtsverhältnis von 1:1 beschichtet- worden waren.
Während der Verkokung sollte die nicht verkokende Kohle im Gegensatz zu.ihrem Anteil an. der Entwicklung von flüchtigen.
Stoffen - als ein inertes Verdünnungsmittel wirken. Im Vergleich mit gleichwertigen Pellets aus South Bulli-Kohle und
Holzkohle waren diese Pellets viel weicher bei deutlich stärker aufgeblähten und porösen Überzügen.
Die Wirkung der Verminderung der Fließfähigkeit als Folge langsamer Luftoxidation wurde demonstriert, indem
409 823/0 88 3
Pellets, die mit "frischer" South Bulli-Kohle hergestellt
worden waren, mit gleichartigen Pellets verglichen wurden, die mit der gleichen Kohle nach siebenwöchiger und längerer Lagerung
hergestellt waren. Feste Pellets konnten bei einer Verkokung mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 6 C/min aus frischer
Kohle mit Einbau von wenigstens 30 % Inertstoffen hergestellt werden, während Pe,llets aus 7 bis 8 Wochen gelagerter
Kohle nur fest waren, wenn der Inertstoff-Anteil auf 10 %
oder weniger (abhängig von der Feinheit der Kohle) verringert wurde. Diese Erscheinung wurde noch dadurch aufgezeigt, daß
mit reiner Kohle beschichtete Pellets mit hoher Geschwindigkeit verkokt wurden. Dabei zeigten Pellets aus der älteren
Kohle den gleichen Grad der Hautrissbildung und Aufblähung wie Pellets aus frischer Kohle, eine vergleichbare Verformung
- Anzeichen für den Durchgang durch einen hochplastischen Zustand - trat aber nicht ein.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung genügend fester Pellets zur
Behandlung armer Chromiterze. Eine Probe des chromhaltigen Erzes mit 49 % Cr 0 und 20,3 % FeO wurde soweit gemahlen,
daß 95 % Unterkorn des Siebes DIN Nr. 40 war. Diese Erzmasse
wurde zu 9 mm-Kernen pelletisiert, die Erz, Natriumchlorid und
Graphit in dem Gewichtsverhältnis 1:0,01:0,01- enthielten.
Auf die Kerne wurde eine 2 mm dicke Beschichtung aufgebracht,
409823/0883
die 1,2 Teile.Braunkohlenköks auf 1 Teil South Bülli-Kohle
enthielt, - : - .
Die Pellets wurden in einem Labor-Schachtofen, bei einer Verweilzeit von 9Q Minuten bei 12000C in einer
Atmosphäre reduziert, die zu 'Anfang 70 % Stickstoff und 30 %
Kohlendioxid enthielt. Proben de? reduzierten Pellets
wurden in Epoxidharz eingebettets aufgeschnitten und poliert.
Die mikroskopische Prüfung zeigte, daß die Hasse des Eisens in metallische Form übergegangen und zur Extraktion ·geeignet
war, , .■ ■ " ■
' Zusammengefaßt ist das pyrometallürgische Reduktionsverfahren
dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Pelleta aus einer Mischung-aus Erz und Koks-Vorprodukt unter Luftaus^ '
Schluß erhitzt, so daß das Koks-Vorprodukt zu Koks umgesetzt wird, und dann die so gebildeten Pellets in einer sich anschließenden
Reduktionsstufe behandelt, so daß man als Produkt einzelne Pellets aus in einer Koksmatrix eingebundenen,
reduzierte"1 Erz erhält. Vorzugsweise hat die Koksmatrix die .
Form einer äußeren Beschichtung auf dem Pellet.
40 9 8 23/088
Claims (1)
- Patentansprüche1. Pyrometallurgisches Reduktionsverfahren, dadurch gekennzeichnet ·, daß man Pellets aus einer Mischung aus Erz und Koks-Vorprodukt unter Umwandlung des letzteren in Koks erhitzt und dann zu" einem Produkt aus einzelnen Pellets reduziert, bei denen das reduzierte Erz in einer Koksmatrix eingebunden ist,2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reduktionsstufe Pellets mit wenigstens 20 % Koksmatrix zuführt und als Produkt aus der Reduktionsstufe Pellets mit wenigstens 15 % Koksmatrix abzieht.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Pellets vor der Erhitzung ein Pelletisierhilfsmittel zusetzt.·+. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pelletisierhilfsmittel ein komplexes natürliches Polysaccharid zusetzt.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Pellets einer in eine Koksmatrix einge-4 09823/0883bundenen Mischung aus Ilmenit und Flußmittel mit einem Gewichtsverhältnis Ilmentit:Flußmittel im Bereich von 5:1 bis 1,2:1 in Gegenwart von Chlorwasserstoff auf eine unterhalb der Schalckenbildungstemperatur liegende Temperatur unter Bildung von metallischem Eisen erhitzt und das metallische Eisen auf physikalischem Wege .von dem Titanoxid trennt,6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Pellets vor der Verkokung 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% Ilmenit, 5 bis 30 Gew.-%., vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% Flußmittel und 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis'50 Gew.-% Koks-Vorprodukt enthalten.7. Pellet, gekennzeichnet durch einen Kern aus einer metallurgisch reduzierbaren Mischung und einer den Kern im wesentlichen vollständigVimgebenden Koksmatrix-Beschichtung.8. Pellet nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,daß der Kern aus Ilmenit, Bauxit, Latherit, Chromit, Serpentinit, Hämathit, Magnetit, Goethit, Limonit, Tenorit, Cuprit oder Titano-Magnetit in Mischung mit einem festen kohlenstoffhaltigen Material in genügender Menge besteht, so daß die zu reduzierenden Metallverbindungen in den metallischen Zustand übergehen können.40982 3/08 8235977U9. Pellet nach Anspruch 7 oder .8, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einem Flußmittel, einem armen Manganerz oder Vanadin, Niob und Tantal enthaltenden Schlacken und Konzentraten oder Chromiterz-Konzentraten in Mischung mit festem kohlenstoffhaltigem Material in genügender Menge besteht, um das Eisen in den metallischen Zustand zu überführen.10. Pellet nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus Ilmenit, festem kohlenstoffhaltigem Material und Flußmittel in dem Gewichtsverhältnis Ilmenit!Kohlenstoffmaterial von 1:0,1 bis 1:0,3, vorzugsweise 1:0,12 bis 1:0,25, und in dem Gewichtsverhältnis Flußmittel: Ilmenit von 1:5 bis 1:1,2, vorzugsweise von 1:2,5 bis 1:1,4-, besteht. ·11. Pellet nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder· deren Mischungen ist.12. Pellet nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Kerndurchmesser in dem Bereich von0,2 5 bis 5,0 cm liegt.13. Pellet nach einem der Ansprüche ? bis 122 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Keraduralimessers zu der403823/0883.Dicke des Koksmatrixüberzuges . in dem Bereich von 10:1 bis 10:3 liegt. .. 14.,Verfahren zur Herstellung beschichteter Pellets nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kern mit einem Koks-Vorprodukt beschichtet und den beschichteten Pellet unter Verkokungsbedingungen erhitzt..15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kern mit einer verkokenden Kohle im Gemisch mit Inertstoffen erhitzt.' "16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Inertstoffe unter Koks, Kohleverkokungsprodukten und Graphit auswählt.17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16* dadurch gekennzeichnet, daß man das Gewichtsverhältnis von verkokender Kohle zu Inertstoffen in dem Bereich von-1:2 bis 9:1 wählt. .18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets mit· einer Äufheizgeschwindigkeit von 50 bis 200°C/min verkokt,wobei-das Koks-Vorprodukt eine Mischung aus 50 bis 60 Gew.-% Kokskohle und 40 bis 50 Gew.-% Inertstoffen ist.409823/088 319. Verfahren nach einem der Ansprüche 1Λ bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pellets mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bis 25°C/min verkokt, wobei das Koks-Vorprodukt eine Mischung aus 70 bis 90 Gew.-% Kokskohle und10 bis 30 Gew.-% Inertstoffen ist.20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Pellets nach einem der Ansprüche 7 bis 13 einsetzt.409823/0883
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