DE2659295A1

DE2659295A1 - Verfahren zur erhoehung der reaktivitaet von phosphorpentasulfid

Info

Publication number: DE2659295A1
Application number: DE19762659295
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl Chem Dr Krause; Franz Mainzer; Hermann Dipl Chem Dr Niermann; Guenter Dipl Ing Reichert
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1976-12-29
Publication date: 1978-07-06
Also published as: GB1554092A; DK148916B; US4173621A; DK148916C; ES463016A1; CA1079479A; CH632978A5; DK582377A; FR2376070B1; DE2659295C2; BE862410A; FR2376070A1; BR7708693A; IT1092249B

Description

Hoechst Aktiengesellschaft
HOE 76/H 069

Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Phosphorpentasulfid.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktivität von Phosphorpentasulfid, hergestellt aus Phosphor und Schwefel bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Phosphorpentasulfid und Abkühlen sowie Verfestigen der erhaltenen Schmelze auf einer Kühleinrichtung.

Bei der Verarbeitung von Phosphorpentasulfid (PpSj-) zu Dialkyl- oder Diaryldithiophosphorsäuren spielt die Reaktionsfähigkeit des P₂ ^S5 eine besondere Rolle. Die Umsetzung von PpS,- mit Alkoholen oder Phenolen ist stark exotherm und die Temperatureinhaltung wegen möglicher Nebenraktionen wichtig, so daß in der Vergangenheit Kühlprobleme bestanden. Sie konnten zum Teil durch Verwendung von solchem PoSk umgangen werden, das eine niedrige Reaktivität besaß.

Für die Herstellung von niedrig-reaktiven PpSc sind verschiedene Verfahren bekannt. Dabei geht man von der Tatsache aus, daß PpSc in zwei Modifikationen vorkommt; einer kristallinen, niedrig-reaktiven und einer amorphen, hochreaktiven.

Bei langsamem Erstarren in Pfannen und Blöcken erhält man kristallines, niedrig-reaktives Phosphorpentasulfid, das anschließend zerkleinert werden muß. Dieses zeit- und arbeitsintensive Verfahren ist abgelöst worden durch Verfahren, bei denen zunächst auf Kühltrommeln oder ähnlichen Organen durch schnelle Abkühlung hochreaktives, teilweise

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amorphes P₀Sc entsteht, das durch anschließendes Tempern in kristallines, niedrig-reaktives überführt wird (US - PS '3, 023,086; US - PS 3,146,069; DT ~ PS 1,222,480).

In dem Maße, in dem bessere Kühlprozesse bekannt und schnellere Durchsätze erforderlich wurden, wurde höher reaktives P₀S₁-

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für industrielle Zwecke benötigt. Dieses wird bekanntermaßen durch Abkühlung auf Kühlbändern, Kühltrommeln oder Tauchwalzen erhalten, wobei als Kühlmedien Luft, Wasser oder Dampf wirtschaftlich vertretbar sind. Die verwendeten Stoffe erlauben dabei, ζ . B. wegen der begrenzten Wärmeleitung, der erforderlichen Materialstärken und Temperaturen,nur die Herstellung einer bestimmten, maximalen Reaktivität (DT - AS 1,147,923).

Den Forderungen nach äußerst hoher Reaktivität, wie sie amorphes PpSc besitzt, konnte so nicht entsprochen werden, so daß hierfür ein völlig anderer Weg beschritten wurde (NL - OS 74,08,284). Dabei wird flüssiges PpS₅ in eine inerte Quenchflüssigkeit eingerührt. Die Quenchflüssigkeit muß eine große Verdampfungswärme (> 20 kcal./kg) und einen Siedepunkt zwischen 20 und 200°C besitzen. Bei diesem Verfahren, daß hochreaktives amorphes PpSc liefert, gibt es Probleme bei der Trennung von festem PpSc ^unc^ Lösungsmittel, neben großem Aufwand und Kosten für Aufarbeiten des Lösungsmittels und Trocknung des PpS₁-.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man auch die gegebene Ausgangsreaktivität eines in bekannter Weise mit den herkömmlichen Kühl einrichtungen hergestellten PpSjwesentlich erhöhen und zugleich in gewissen Grenzen steuern kann, wenn man von dem auf oder in eine Kühleinrichtung gegebenen Phosphorpentasulfid den oberen, noch flüssigen Teil A sofort vom unteren, unmittelbar auf der Kühlfläche befindlichen und bereits verfestigtem Teil B abtrennt, den Teil A in die Phosphorpentasulfidschmelze zurückführt und den unteren Teil B von der Kühleinrichtung entfernt und auf-

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fängt. Dabei wird die Reaktivität des als Endprodukt aufgefangenen Teiles B des Pentasulfides in dem Maße erhöht, in welchem man das Mengenverhältnis des Teiles A zum Teil B vergrößert.

Zu einer minimalen Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das 1,5-fache gelangt man, wenn man ein Mengenverhältnis A : B von etwa 0,5 : 1,5 einstellt.

Eine Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das 2-fache, läßt sich bei einem Mengenverhältnis A : B von etwa 1:1 erreichen.

Dagegen ist zu einer maximalen Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das 4-fache, ein Mengenverhältnis A : B von etwa 3 : 1 erforderlich.

Die Trennung des Pp^S5 ^{auf der} Kühlfläche kann mit Hilfe von Messern, Wehren oder dergleichen durchgeführt v/erden.

Als Ausgangsreaktivität wird dabei diejenige Reaktivität verstanden, die man zwangsläufig erhält, wenn man das gesainte Pp^5' ^^{as s}i^ck jeweils auf oder in der Kühleinrichtung befindet bis zur Verfestigung abkühlt und auffängt. Gemessen wird die Reaktivität als der Temperaturanstieg in ⁰C/h, der sich ergibt, wenn man 50 g PpSc ^zu ^O cm Äthylhexanol bei 3O⁰C in ein Kalorimeter gibt. Das Wesen der vorliegenden Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen verdeutlicht werden.

Beispiel 1

Phosphor und Schwefel wurden in stödrbmetrischen Mengen in einem Reaktor unter Rühren in inerter Atmosphäre umgesetzt. Das erhaltene, flüssige P₂Sc wurde einem Sammelgefäß zugeführt und bei einer Temperatur von 400⁰C auf einen wassergekühlten Drehteller abgelassen. Es erstarrte dort zu Schuppen von 1,4 mm Schichtdicke. Die abgekühlten Schuppen wurden nach grobem Zerkleinern in ein Kalorimeter gegeben und die Reaktivität gemessen. Es ergab sich eine Ausgangsreaktivität von ca. 100°C/h.

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Beispiel 2

Nach Beispiel 1 hergestelltes PoSc- wurde aus dem Sammelgefaß flüssig bei 400 C auf einen wassergekühlten Drehteller abgelassen. Ca. die oberen 2/3 des aufgetragenen P₂Sc wurden sofort flüssig abgeschabt und in das Sammelgefäß zurückgegeben. Die im Aussehen glasig erstarrten, dünnen Schuppen wurden nach grobem Zerkleinern in ein Kalorimeter gegeben und ihre Reaktivität bestimmt. Die erhaltene Reaktivität betrug 320°C/h.

Beispiel 3

Wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, mit der Abänderung, daß etwa die obere Hälfte des auf den Drehteller aufgetragenen PpSc flüssig abgeschabt und zurückgeführt wurde, so wurde ein Endprodukt mit einer Reaktivität von 200°C/h erhalten.

Beispiel 4

Wurden dagegen die oberen 3/4 des aufgetragenen PpSc abgeschabt und im Kreislauf geführt, betrug die Reaktivität des Endproduktes 420°C/h.

Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die erhaltenen Reaktivitäten:

Mengenverhältnis von rückge führtem : verfestigtem	O :' 1	1 : 1	2 : 1	3 : 1
Reaktivität in °C/h	100	200	320	420

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Claims

HOE 76/H 069 Patentansprüche: (· Ö ν <$ Z 5? S

1) Verfahren zur Erhöhung einer gegebenen Reaktivität von Phosphorpentasulfid, hergestellt aus Phosphor und Schwefel bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Phosphorpentasulfid und Abkühlen sowie Verfestigen der erhaltenen Schmelze auf einer Kühleinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß man von dem auf oder in die Kühleinrichtung gegebenen Phosphorpentasulfid den oberen, noch flüssigen Teil A sofort vom unteren, unmittelbar auf der Kühlfläche befindlichen und bereits verfestigtem Teil B abtrennt, Teil A in die Phosphorpentasulfidschmelze zurückführt und den unteren Teil B von der Kühleinrichtung entfernt und auffängt, wobei man die Reaktivität des als Endprodukt aufgefangenen Teiles B des Pentasulfides in dem Maße erhöht, in welchem man das Mengenverhältnis des Teiles A zum Teil B vergrößert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur minimalen Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das 1,5-fache,ein Mengenverhältnis A : B von etwa 0,5 : 1,5 einstellt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das 2-fache, ein Mengenverhältnis A : B von etwa 1 : 1 einstellt.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur maximalen Steigerung der Ausgangsreaktivität auf etwa das -4-fache, ein Mengenverhältnis A : B von etwa 3 : 1 einstellt.

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