DE2602327C3 - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isopren

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DE2602327C3 DE19762602327 DE2602327A DE2602327C3 DE 2602327 C3 DE2602327 C3 DE 2602327C3 DE 19762602327 DE19762602327 DE 19762602327 DE 2602327 A DE2602327 A DE 2602327A DE 2602327 C3 DE2602327 C3 DE 2602327C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Erdölchemie, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Isopren.
Isopren dient als Hauptmonomer zur Herstellung von verschiedenen Kautschuken. Es wird hauptsächlich für die Synthese von stereospezifischem Polyisoprenkau-♦schuk benutzt, der nach seinen Eigenschaften dem Naturkautschuk nahekommt.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobutylen und Formaldehyd in zwei Stufen bekannt, wobei es mehrere technische Ausführungsformen der zweistufigen Synthese von Isopren gibt.
In der ersten Stufe führt man die Synthese von 4,4-Dimethyldioxan-1,3 aus Isobutylen und Formaldehyd in der flüssigen Phase zwischen 85 und 95°C bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Isobutylen = 2:l unter Anwendung von Schwefelsäure als Katalysator durch. Die Umwandlung von Formaldehyd liegt zwischen 85 und 90%. Die Ausbeute an 4,4Dimethyldioxan-l,3, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, erreicht 80 Mol-%. In der zweiten Stufe wird 4,4-Dimethyldioxan-l,3 auf einem heterogenen Feststoff katalysator bei einer zwischen 370 und 3900C liegenden Temperatur bis zu Isopren zersetzt. Die Gesamtumwandlung von 4,4-Dimethyldioxan-l,3 beträgt 90 bis 95%. Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das zersetzte 4,4-Dimethyldioxan-l,3, schwankt zwischen 80 und 85 Mol-%.
Der Nachteil des Verfahrens besteht in der hohen Energieintensität des Zersetzungsprozesses von 4,4-Dimethyldioxan-1,3 und der Notwendigkeit, das bei der Zersetzung von 4,4-Dimethyldioxan-l,3 entstehende Formaldehyd zurückzugewinnen. Die Durchführung der Rückgewinnung von Formaldehyd bereitet bestimmte Schwierigkeiten und führt zum Verlust an teuren Rohstoffen. (Sieh S. K. Ogorodnikow, G. S. Idlis. Herstellung von Isopren. Leningrad, Verlag »Chimija«, 1973, in Russisch).
Die mit der Rückgewinnung von Formaldehyd verbundenen Schwierigkeiten können vermieden werden, falls man 3-Methylbutandiol-l,3 als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Isopren benutzt
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Formaldehyd und Isobutylen über 3-Methylbutandiol-U bekannt (W. S. Scharf, L. H. Freidlin, G. K. Oparina u. a. Izwestija AN SSSR, Serie »Chimija«, 1965, 1663). Im Unterschied zum oben beschriebenen
ίο Verfahren wird die erste Stufe des Prozesses unter Anwendung einer verdünnten Formaldehydlösung (H2O: CH2O Gewichtsverhältnis wie 20:1) und von überschüssigem Isobutylen vorgenommen. Die Ausbeute an 3-Methylbutandiol-l,3, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, beträgt 55 bis 64 Mol-% bei einer Formaldehydumwandlung von 96%. In der zweiten Stufe wird das entstandene 3-Methylbutandiol-l,3-dehydratisiert. Die heterogene Dehydratation von 3-Methylbutandiol-l,3 verläuft unter verhältnismäßig weichen Bedingungen zwischen 250 und 3000C. Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das zersetzte 3-Methylbutandiol-l,3, beträgt 80 bis 85 Mol-%. Bei der homogenen Dehydratation in Anwesenheit von 3 bis 7gew.-%iger Lösung von H2SO4 bei 1200C erreicht die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das zersetzte 3-Methylbutandiol-13, 82 Mol-%. Der industrielle Prozeß, der die Stufe der Synthese von 3-Methylbutandiol-1,3 umfaßt, wurde jedoch nicht entwickelt, weil es nicht gelang, das Problem der wirtschaftlichen Gewin-
Jo nung von 3-Methylbutandiol-l,3 aus der verdünnten wäßrigen Lösung zu lösen, und die Zersetzung des entstehenden Gemisches auf einem Feststoffkatalysator ohne vorherige Trennung praktisch nicht durchzuführen ist. Wegen der Korrosion der Apparatur ist die
« homogene Dehydratation von 3-Methylbutandiol-l,3 in Anwesenheit der Schwefelsäure kompliziert.
Es ist ebenfalls ein Verfahren zur Hersteilung von Isopren durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutylen in Anwesenheit von Wasser oder der wäßrigen Lösung von Trimethylkarbinol in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 110 bis 1800C unter Anwendung von anorganischen und organischen sauer reagierenden Verbindungen, Chloriden, Sulfaten oder Phosphaten der Metalle der I. bis VIII. Gruppen, Kationenaustauscher als Katalysatoren bekannt. Das Molverhältnis von Isobutylen zu Formaldehyd beträgt 1 :1 bis 10:1. Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, liegt zwischen 70 und 84 Mol-% (DE-PS 20 49 049, FR-PS 20 64 219, GB-PS 13 32 353).
so Die im bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren sind sehr korrodierende Stoffe. Durch das Vorhandensein der sehr korrodierenden Medien wird die großtechnische Einführung des Prozesses erschwert. Bei der großtechnischen Durchführung des Prozesses kann es zum Verstopfen der Apparaturen mit Eisensalzen und bei der Neutralisation der wäßrigen Schicht mit Alkalien zur Bildung lockerer Niederschläge von Metallhydroxyden kommen.
Die meisten bekannten Katalysatoren reagieren mit
*>° ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die an der Synthese teilnehmen, oder bilden Stoffe, die in Reaktion mit den letztgenannten treten. Im Falle der Anwendung von HCI und Eisen-, Chrom-, Aluminium-, Kobaltchloriden läuft beispielsweise die Reaktion der Hydrolyse von
hr' Salzen und der Hydrochlorierung von ungesättigten Produkten ab; falls die Schwefelsäure und die Sulfate der genannten Elemente eingesetzt werden, kommt es zur Bildung von Alkylschwefelsäuren; die Kationenaus-
tauscher werden bei der Reaktionstemperatur unter Absondern, der Schwefelsäure hydrolysiert, die Alkylschwefelsäuren bildet Hydrohalogenide von ungesättigten Verbindungen und Alkylschwefelsäuren zerfallen während der Neutralisation unvollständig und werden im Laufe der Weiterverarbeitung der Reaktionsmasse in Trennsäulen hydrolisiert, indem sie Säuren als korrodierende Stoffe bilden. Dies führt dazu, daß die Abtrennung der Enddukten erschwert wird, Apparaturen aus säurebeständigen Werkstoffen für den ganzen technolo- ι η gischen Prozeß ausgeführt werden müssen und der Katalysator unproduktiv verbraucht wird.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, die genannten Nachteile zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im is Verfahren zur Herstellung von Isopren, bestehend darin, daß Formaldehyd mit Isobutylen cder mit Trimethylkarbinol oder mit Isobutylen-Trimethylkarbinol-Gemisch in der flüssigen Phase bei erhöhten Temperaturen umgesetzt wird, einen Katalysator auszusuchen, der eine kleinere Aggressivität als die bekannten Katalysatoren besitzt, nicht mit ungesättigten Syntheseprodukten in Reaktion tritt, eine hohe Siedetemperatur hat und in hydrolytischer Hinsicht beständig ist, die Verfahrenstechnologie zu vereinfa- 2^ chen und die Ausbeute an Endprodukt zu erhöhen ermöglicht
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man im Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutylen oder Trimethylkarbinol oder Isobutylen-Trimethylkarbinol-Gemisch in der flüssigen Phase beim Erhitzen bis 2000C in Anwesenheit eines Katalysators erfindungsgemäß als Katalysator
Sulfaminsäure, Sulfanilsäure, Metanilsäure, Orthanilsäure,
Anilin-33-disuIfosäure,
2,5-Dichloranilin-4-sulfosäure,
1 ,-t-Toluidin-S-sulfosäure,
Monobenzylsulfanilsäure, Dibenzylsulfanilsäure,
1 -Naphthylamin-4-sulfosäure sowie
die Produkte der Umsetzung der oben erwähnten
Verbindungen mit Formaldehyd
verwendet
Die Synthese von Isopren erfolgt bei einer zwischen 70 und 200° C liegenden Temperatur.
Das Verfahren wird vorzugsweise in zwei nacheinander folgenden Temperaturbereichen von 70—1300C und von 160-200° C durchgeführt, weil Reaktoren bei Dauerbetrieb in einem Temperaturbereich der die Herstellung von Isopren ermöglicht, mit einem polyformaldehydhaltigen Produkt verstopft werden.
Die vorgeschlagenen Katalysatoren enthalten Amino- und Sulfonsäuregruppen, welche ihre Korrosionseigenschaften derselben stark zu schwächen erlauben; sie sind außerdem nichtflüchtige thermisch und hydrolytisch beständige Stoffe und treten mit ungesättigten Verbindungen nicht in Reaktion.
Die vorliegende Erfindung wird wie folgt durchge- bo führt. In den ersten Reaktor eines Reaktionssystems, bestehend aus zwei nacheinander geschalteten Reaktoren, werden die Ausgangsstoffe 40 bis. 35gew.-°/oige wäßrige Formaldehydlösung, Isobutylen und Katalysator zugeführt Aus dem zweiten Reaktor werden die Reaktionsprodukte entnommen.
Für die Reaktion kann man Trimethylkarbinol statt Isobutylens benutzen.
Beim vorgeschlagenen Verfahren wird Isopren in einem weiten Bereich von Formaldehyd-Isobutylen-Molverhältnissen erhalten. Bevorzugt ist das Formaldehyd-Isobutylen-Molverhältnis, das zwischen 1 :3 und 1 :6 liegt Ein kleines Molverhältnis ruft die unvollständige Umwandlung von Formaldehyd hervor. Die weitere Erhöhung des Molverhältnisses (höher als 1 :6) ttat keine Zunahme der Ausbeute an Isopren zur Folge und ist also unzweckmäßig. Die Reaktion ist zweckmäßigerweise in Anwesenheit des Trimethylkarbinol-Isobutylen-Gemisches vorzunehmen. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Isobutylen + Trimethylkarbinol schwankt in diesem Falle zwischen 1 :3 und 1 :6.
Das Verfahren wird erfindungsgemäß in zwei Temperaturbereichen durchgeführt Im ersten Reaktor hält man dazu die Temperatur zwischen 70 und 1300C und im zweiten Reaktor zwischen 160 und 2000C. Die Beheizung der Reaktoren erfolgt mittels eines Wärmeträgers, der in den Reaktormantel gelangt Die Durchführung des Prozesses in zwei nacheinander folgenden Temperaturbereichen ist erforderlich, um den stabilen Betrieb der großtechnischen Anlagen zu sichern, weil die Reaktoren beim Dauerbetrieb in einem Temperaturbereich, der die Herstellung von Isopren ermöglicht, mit einem festen polyformaldehydhaltigen Produkt verstopft werden. Bei einer unter 70° liegenden Temperatur ist die Geschwindigkeit der Umwandlungsreaktion von Formaldehyd zu gering, was die Verminderung der Ausbeute am Endprodukt angeht. Die Temperatursenkung unter 1600C führt zur Verminderung der Ausbeute an Isopren wegen der ungenügend vollständigen Umwandlung von Zwischenreaktionsprodukten zu Isopren: bei einer über 2000C liegenden Temperatur wird die Ausbeute an Isopren wegen der Erhöhung der Nebenreaktionsgeschwindigkeiten ebenfalls herabgesetzt.
In erfindungsgemäßen Verfahren kommen als Katalysatoren
Sulfaminsäure, Sulfanilsäure,
Metanilsäure, Orthanilsäure,
Anilin-3,5-disulfosäure,
2,5- Dichloranilin-4-Sulf osäure,
1 ^-Toluidin-S-Sulfosäure,
Monobenzylsulfanilsäure,
Dibenzylsulfanilsäure oder
1 -Naphthylamin-4-sulfosäure
zum Einsatz, die trockene kristalline Produkte sind. Die Kondensationsreaktion von Isobutylen mit Formaldehyd erfolgt bei erhöhten Temperaturen und Drücken, die Dosierung des kristallinen Produkts ist deshalb bei der Durchführung des Prozesses im kontinuierlich arbeitenden Reaktor mit Schwierigkeiten verbunden. Als Katalysatoren, die unter Betriebsbedingungen besonders geeignet sind, dienen Produkte der Umsetzung der oben erwähnten organischen und anorganischen Ammoniumverbindungen, die die Sulfonsäuregruppe enthalten, mit Formaldehyd. Ein derartiger Katalysator wird durch Vermischen eines der oben genannten Stoffe mit der wäßrigen Formaldehydlösung bei einer Temperatur von 10 bis 6O0C erhalten. Die Reaktionsmasse enthält 90 bis 20 Gew.-% Wasser, 5 bis 40 'Gew.-O/o Ammoniumverbindung, enthaltend die Sulfonsäuregruppe und 5 bis 40 Gew.-% Formaldehyd.
Für die Durchführung der Synthese von Isopren sind erfindungsgemäß kleine Katalysatormengen erforderlich, die etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die l: aktionsmasse, betragen, was um das 50fache weniger als im bekannten Verfahren ist.
Durch Anwendung eines Amino- und Sulfonsäuregruppen enthaltenden Katalysators kann man seine Korrosionseigenschaften stark schwächen und den Prozeß vereinfachen, weil die vorgeschlagenen Katalysatoren nichtflüchtige, thermisch und hydrolytisch beständige Stoffe sind und mit ungesätiigten Verbindungen nicht in Reaktion treten. Die im Katalysator enthaltenen Aminogruppe verleiht ihm außerdem die Eigenschaften eines Inhibitors der Wärmepolymerisation von Isopren und der Copolymerisation von Isopren mit Isobutylen sowie Eigenschaften von oberflächenaktiven Stoffen, die das bessere Vermischen der organischen und wäßrigen Phasen sichern.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele zur Herstellung von Isopren angeführt
Beispiel 1
In eine Metallampulle, versehen mit einem Mantel zum Erhitzen mittels eines Wärmeträgers und einem Thermoelement, beschickt man 8,3 g 36,0gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung, die 6,0 Gew.-% Methanol enthält, 25,2 g 88,0gew.-%ige wäßrige Trimethylkarbinollösung und 0,05 g Sulfanilsäure. Die Ampulle wird hermetisch zugeschlossen; über ein Ventil werden 16,8 g Isobutylen (Molverhältnis von Formaldehyd zu Trimethylkarbinol und Isobutylen wie 1 :3 :3) aufgegeben. Die hermetisch verschlossene Ampulle bringt man in eine Schütteleinrichtung ein, führt einen Wärmeträger in den Ampullenmantel zu und erhitzt den Ampulleninhalt auf 1300C. Die Erhitzungsdauer beträgt 5 bis 7 min. Die Reaktionszeit beträgt 30 min bei 130° C. Dann wird die Reaktionsmasse während 5 bis 7 min auf 18O0C erhitzt und bei dieser Temperatur während 45 min gehalten. Nach der Beendigung der Reaktion kühlt man die Ampulle auf 15° C ab. Die Abkühlung dauert 5 min. Die Reaktionsmasse, bestehend aus zwei Schichten, wird in abgekühlte Aufnahmebehälter ausgetragen und gewogen. Man bestimmt die Zusammensetzung der organischen und wäßrigen Schicht nach der chromatographischen Analysenmethode. Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 74,0 Mol-% aus. Während der Synthese entstehende Nebenprodukte werden in den Rezyklus zurückgeführt; die Neubildung dieser Produkte wird dabei gehemmt.
Beispiel 2
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber als Katalysator verwendet man 0,05 g Metanilsäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 72,0 Mol-% aus.
Beispiel 3
Die Verfalli-ensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, ab^r als Katalysator verwendet man 0,05 g Orthanilsäure-
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbei'te an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 69,0 MAl-% aus.
Beispiel 4
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber als Katalysator verwendet man 0,028 g Sulfaminsäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 68,0 Mol-% aus.
Beispiel 5
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber als Katalysator verwendet man 0,045 g ι j I -Naphthylamin-4-sulfosäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 59,0 Mol-% aus.
,„ B e i s ρ i e I 6
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber als Katalysator verwendet man 0,05 g Monobenzylsulfanilsäure.
2"> Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99,5%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 58 Mol-% aus.
Beispiel 7
J« Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber als Katalysator verwendet man 0,048 g Dibenzylsulfanilsäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 98,5%.
J'> Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 57,5 Mol-% aus.
Beispiel 8
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber als Katalysator verwendet man 0,03 g 2,5-Dichloranilin-4-sulfosäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99,6%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte 4'-> Formaldehyd, macht 56,0 Mol-% aus.
Beispiel 9
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im w Beispiel 1, aber als Katalysator verwendet man 0,045 g 4-Toluidin-3-sulfosäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99,0%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 60 Mol-% aus.
Beispiel 10
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber als Katalysator verwendet man 0,035 g Anilin-3,5-disulfosäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99,8%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 69,0 Mol-% aus.
B e i s ρ i e 1 11
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung und die Bedingungen ähneln denen im Beispiel I. In eine Metallampulle beschickt man 12,91 g 36,0gew.-%ige
wäßrige Formaldehydlösung, die 6,0 Gew.-% Methanol enthält, 40,16 g 88,0gew.-%ige wäßrige Trimethylkarbinollösung und 0,053 g Sulfanilsäure. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Trimethylkarbinol ist wie 1 : 3.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%. ri Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 70,0 Mol-r/« aus.
Beispiel 12
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, in die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 11, aber als Katalysator verwendet man 0,053 g Metanilsäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, r> macht 69.0 Mol-% aus.
Beispiel 13
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung und die Bedingungen ähneln denen im Beispiel 1. In eine J" Metallampulle beschickt man 8,3 g 36,0gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung, die 6,0 Gew.-% Methanol enthält, 33,6 g Isobutylen und 0,042 g Sulfanilsäure. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Isobutylen beträgt 1 :6.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 65,0 Mol-% aus.
Beispiel 14 )(1
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 13, aber als Katalysator verwendet man 0,021 g Sulfaminsäure.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99,5%. r> Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 62,0 Mol-% aus.
Beispiel 15
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung mi und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber zuerst erhitzt man den Apulleninhalt auf 70°C und dann auf 1700C. Bei 700C dauert die Reaktion 180 min. und bei 1700C beträgt die Reaktionszeit 45 min.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%. ■<·-> Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 64,0 Mol-% aus.
Beispiel 16
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung '>" und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 1, aber zuerst erhitzt man den Ampulleninhalt auf 1100C und dann auf i7öcC Die Reaktion dauert 3ö min bei i iö=C und 90 min bei 160° C
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%. « Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 69,0 Mol-% aus.
Beispiel 17
Herstellung des Umsetzungsproduktes der Sulfanil- «ι säure mit Formaldehyd.
In einen mit Rührwerk versehenen Glaskolben beschickt man nacheinander 15 g 36%ige wäßrige Formaldehydlösung, die 4,0 Gew.-% Methanol enthält 20,9 g Wasser und 15g Sulfanilsäure. t>^
Die Reaktionsmasse wird bei Raumtemperatur während 1 h umgerührt. In dieser Zeit löst sich die Sulfanilsäure vollständig auf. Bei der Dauerlagerung (1 Monat) tritt die Änderung des Aggregatzustands unc der katalytischen Aktivität der erhaltenen Lösung nich' auf.
Ähnliche Ergebnisse resultieren bei der Anwendung der Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfaminsäure 1 -Naphthylamin-4-sulfosäure, 2,5-Dichloranilin-4-sulfosäure, 4-Toluidin-3-sulfosäure und der anderen ober erwähnten Ammoniumverbindungen.
Beispiel 18
Herstellung von Isopren in einer kontinuierlich arbeitenden Laboranlage.
Die Laboranlage, die im kontinuierlichen Betrieb arbeitet, besteht aus vier Haupteinrichtungen und zwar aus Dosiereinrichtung, Reaktionssystem, Einrichtung zum Entmischen der wäßrigen und organischen Schicht und Sammeleinrichtung für Reaktionsprodukte. Die Einrichtungen für Dosieren, Entmischen und Sammeln von Reaktionsprodukten sind in bekannter Weise ausgeführt. Das Reaktionsprodukt besteht aus zwei nacheinander angeordneten Reaktoren vom Typ Doppelrohrreaktoren. Die Beheizung der Reaktorer erfolgt mittels eines Wärmeträgers. Die Ausgangsprodukte werden in den unteren Teil des ersten Reaktors zugeführt. Aus dem oberen Teil des zweiten Reaktors werden die Reaktionsprodukte zur Entmischungseinrichtung geführt. Dem Reaktionssystem führt mar während 8 h 1188 g Isobutylen, 406 g 36gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung, die 6,0 Gew.-% Methanol enthält, 554 g 88,0gew.-%ige wäßrige Trimethylkarbinollösung (Molverhältnis von Formaldehyd zu Trimethylkarbinol und Isobutylen wie 1:1,3:4,4) und 3,58 g Produkt der Umsetzung von Sulfanilsäure mit Formaldehyd (der Gehalt an Sulfanilsäure beträgt 39 Gew.-%) zu.
Die Temperatur des ersten Reaktors beträgt 1200C und die des zweiten Reaktors 180°C. Der Kontaktprozeß dauert 8 min in jedem Reaktor. Die Reaktionsprodukte werden entmischt und gelangen in die Einrichtung zum Sammeln der Produkte, woraus man die organische und wäßrige Schicht in abgekühlte Aufnahmebehälter austrägt und wiegt. Die Zusammensetzung der organischen und wäßrigen Schicht bestimmt man nach der chromatographischen Analysenmethode.
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 88,0 Mol-% aus.
Beispiel 19
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 18, aber als Katalysator benutzt man 2,86 g Produkt der umsetzung der Metanilsäure mit Formaldehyd (der Metanilsäuregehalt beträgt 30Gew.-%).
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 86,0 Mol-% aus.
Beispiel 20
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 18, aber als Katalysator verwendet man 1,08 g Reaktionsmasse der Umsetzung der Sulfaminsäure mit Formaldehyd (der Sulfaminsäuregehalt beträgt 40 Gew.-%).
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 80.0 Mol-% aus.
Beispiel 21
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 18, aber als Katalysator verwendet man 2,86 g Produkt der Umsetzung der Orthanilsäure mit Formaldehyd (der Orthanilsäuregehalt beträgt 30 Gew.-%).
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 84,0 Mol-% aus.
Beispiel 22
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 18, aber als Katalysator verwendet man 3,76 g Produkt der Umsetzung der l-Naphthylamin-4-sulfosäure mit Formaldehyd (der Gehalt an 1-Naphthylamin-4-sulfosäure beträgt 40 Gew.-%).
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99,5%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 72,0 Mol-% aus.
Beispiel 23
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 18, aber als Katalysator verwendet man 4,32 g Produkt der Umsetzung der Monobenzylsulfanilsäure mit Formaldehyd (der Gehalt an Monobenzylsulfanilsäure macht 25 Gew.-% aus).
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 70,0 Mol-% aus.
Beispiel 24
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im r> Beispiel 18, aber als Katalysator verwendet man 4,3 g Produkt der Umsetzung von 2,5-Dichloranilin-4-sulfosäure mit Formaldehyd. (Der Gehalt an 2,5-Dichloranilin-4-sulfosäure beträgt 35 Gew.-%).
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99,6%.
in Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 68,0 Mol-% aus.
Beispiel 25
Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung, die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispie! 18, aber als Katalysator verwendet man 2,87 g Produkt der Umsetzung von 4-Toluidin-3-sulfosäure mit Formaldehyd. (Der Gehalt an 4-Toluidin-3-sulfosäure beträgt 15 Gew.-%).
2(i Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 99,5%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf das umgesetzte Formaldehyd, macht 80,0 Mol-% aus.
Beispiel 26
21S Die Verfahrensweise bei der Versuchsdurchführung die Bedingungen und die Beschickung ähneln denen im Beispiel 18, aber als Katalysator verwendet man 3,58 g Produkt der Umsetzung von Anilin-3,5-disuIfosäure mit Formaldehyd. (Der Gehalt an Anilin-3,5-disulfosäure beträgt 30 Gew.-%).
Die Umwandlung von Formaldehyd beträgt 100%.
Die Ausbeute an Isopren, bezogen auf Formaldehyd, macht 83,0 Mol-% aus.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren durch Umsetzung von Formaldehyd mit Isobutylen oder Trimethylkarbinol oder einem Isobutylen-Trimethylkarbinol-Gemisch in der flüssigen Phase unter Erhitzen auf 2000C in Anwesenheit eines Katalysators unter anschließender Isolierung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator
Sulfaminsäure, Sulfanilsäure,
Metanilsäure, Orthanilsäure,
Anilin-3,5-disulfosäure,
2,5-Dichloranilin-4-sulfosäure,
1 ^-Toluidin-S-sulfosäure,
Monobenzylsulfanilsäure,
Dibenzylsulfanilsäure,
1 -Naphthylamin-4-sulfosäure sowie
die Produkte der Umsetzung der oben erwähnten Verbindungen mit Formaldehyd
verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in zwei nacheinander folgenden Temperaturbereichen von 70 bis 1300C und von 160 bis 2000C arbeitet.
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