DE1939827C3 - Verfahren zur Herstellung von Tns (C tief 6 C tief 12 alkyl) phos phaten - Google Patents

Description

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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Tris-(C_e-C_iralkyl)-pho&- phaten durch nacheinanderfolgende Umsetzung von

a) einem niederen Alkanol mit Alkalimetallhydroxyd,

b) Alkoholaustauschreaktion des gebildeten AlkalimetäUalkoholats mit einem höheren Alkanol und

c) Veresterung des gebildeten höheren Alkalimetallalkoholats im Gemisch mit höherem Alkohol mit Phosphoroxychlorid bei maximal 100⁰C geschaffen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Stufen a) und b) in einem Arbeitsgang durchführt, indem man

(i) ein Gemisch aus einem primären C₄- bis C₅-Alkanol und einem primären oder sekundären C„- bis C_lsrAlkanoi in einem Reaktionsgefäß, das mit einer Kolonne versehen ist, zum Rückfluß auf 75 bis 255 ⁰C erhitzt,
(ii) ein Alkaliraetallhydroxyd als konzentrierte wäßrige Lösung in den Kolonnenkopf einführt,
(iii) Wasser als Aceotrop mit dem C,- bis C₅-Alkanol

am Kolonnenkopf abzieht, und
(iiii) von dem im Reaktionsgefäß gebildeten Gemisch aus Alkalimetall-C,- bis C_is-Alkoholat und überschüssigem C_e- bis C_lt-Alkanol das C₄-bis C₅-Alkanol destillativ vollständig entfernt.

Ein bedeutender Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß das aus der Alkoholataustauschreaktion hervorgegangene Natriumalkoholat praktisch kein freies Alkali enthält und somit die Herstellung hochreiner Trialkylphosphate in außergewöhnlich hohen Ausbeuten gestattet.

Ein anderer Vorteil ist der, daß das Natriumalkoholatprodukt viel rascher in hoher Ausbeute hergestellt wird, als es nach dem bekannten Verfahren zur Dehydratisierung eines Gemisches aus Natriumhydroxyd und passendem Alkohol möglich ist.

Als primäre C₁- bis C₅-Alkanole eignen sich n-Butanol, Isobutanol, 2-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-l-butanol, 1-Pentanol, besonders n-Butanol. Als Alkalimetallhydroxyde eignen sich Kalium oder Lithium-hydroxyd, besonders Natriumhydroxyd, aus wirtschaftlichen Gründen.

Die Ketten der C_e- bis C„-Alkanole können geradkettig oder verzweigt sein.

In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden Butanol und 2-Äthylhexanol in einem mit Kolonne versehenen Reaktionsgefäß zum Rückfluß erhitzt. In den Kopf der Kolonne wird eine wäßrige 50°/₀ige Natriumhydroxyd-Lösung eingespeist, wo sie mit dem am Rückfluß kochenden Butanol unter Bildung von Natriumbutylat reagiert. Wasser destilliert als konstant siedendes Gemisch mit Butanol ab. Das nicht flüchtige Natriumbutylat tropft aus der Kolonne in das Reaktionsgefäß, wo es mit 2-Äthylhexanol unter Bildung von Natrium-2-äthylhexylat und Butanol reagiert. Nachdem das gesamte Natriumhydroxyd zugesetzt und das Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt worden ist, wird das restliche Butanol abdestilliert, wobei ein Gemisch aus Natrium - 2 - äthylhexylat und überschüssigem 2-Äthylhexanol zurückbleibt.

Vorzugsweise verwendet man Mischungen aus Butanol und 2-Äthylhexanol, die 5 bis 25 Gewichtsprozent Butanol enthalten. Es können auch kleinere Butanolmengen verwendet werden, wobei die geringste Menge diejenige ist, die den Kopf der Kolonne, wo das Natriumhydroxyd zugefügt wird, füllt. Es können mehr als 25°/₀ Butanol verwendet werden, aber größere Mengen erniedrigen die Produktivität des Reaktors. Die Endkonzentration der Lösung oder Suspension von Natrium-2-äthylhexylat in 2-Äthylhexanol muß eine Konzentration sein, die eine leichte Handhabung (Pumpen) der Mischung gestattet. Eine 30%ige Konzentration an Natrium-2-äthylhexylat ist bevorzugt, obwohl auch mit einer 40%igen Konzentiation gearbeitet werden kann.

Bei der Umsetzung des Natrium-2-äthylhexylats mit Phosphoroxychlorid unter Bildung von Tris-(2 - äthylhexyl) - phosphat werden die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischen Mengen von wenigstens 3 Mol Natrium-2-äthylhexylat pro Mol Phosphoroxychlorid zugegeben. Durch die Verwendung eines deutlichen Überschusses irgendeines Reaktionsteilnehmers wird kein Voiteil erzielt; es ist vorteilhaft einen geringen Überschuß an Natriumalkoholat zu

so verwenden, um Chlorphosphorsäurealkylester vollständig zu verbrauchen, die hydrolytisch instabil sind und dazu neigen, Azidität in den Fertigprodukten zu erzeugen.

Die Alkoholataustauschreaktion wird bei Temperaturen von 75 bis 255°C durchgeführt. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Geschwindigkeit der Wasserentfernung zu gering. Bei höheren Temperaturen findet eine zu starke Nebenproduktbildung statt, und die Alkohole können dehydratisiert werden. Der bevorzugte Betriebstemperaturbereich für die Herstellung von Natrium-2-äthylhexylat liegt bei 150 bis 160⁰C. Bei Temperaturen wesentlich oberhalb 160⁰C finden komplexe Nebenreaktionen statt, bei denen 2-Äthylhexyl-2-äthylhexoat und andere Nebenprodukte gebildet werden. Obgleich diese Nebenprodukte nur in geringeren Mengen gebildet werden, verhindern sie die Bildung eines hochreinen Produktes. Die Umsetzung von Natrium-2-äthylhexylat mit Phosphoroxychlorid wird bei einer Maximaltemperatür von 100⁰C und vorzugsweise bei 30 bis 60⁰C durchgeführt. Es muß dabei gekühlt werden, um die Temperatur zu kontrollieren, da die Umsetzung äußerst exotherm ist. Bei Temperaturen oberhalb 6O⁰C bilden sich Nebenprodukte. Eine Mindestreaktionstemperatur ist durch die Viskosität der Produktaufschlämmung und nicht durch die Reaktionsgeschwindigkeit festgelegt. Beispielsweise verläuft die Umsetzung bei 0⁰C zufriedenstellend, die Produktaufschlämmung ist jedoch für eine leichte Hand habung zu dick.

Die Alkoholataustauschreaktion kann bei Atmosphärendruck und oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. Drücke unterhalb Atmosphärendruck sind erwünscht, da sie die Nebenproduktbildung auf ein Minimum herabsetzen. Da die Alkoholataustauschreaktion vorzugsweise bei 150 bis 160⁰C durchgeführt wird, wird der Reaktionsdruck so gewählt, daß die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von etwa 150°C siedet. Im Falle des Natrium-2-äthylhexylates beträgt der bevorzugte Druck etwa 100 bis 200 mm Quecksilber.

Die Umsetzung von Natrium-2-äthylhexylat mit Phosphoroxychlorid wird bei gewöhnlichen Drücken durchgeführt, wobei keine Vorteile durch Verwendung höherer oder niedrigerer Drücke erzielt werden.

Die Reaktionszeit im vorliegenden Verfahren wird durch die Leistungsfähigkeit der Vorrichtung zur Entfernung von Wasser und niedrigem Alkohol be-

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stimmt Die Umsetzung von Natriumhydroxyd mit Verfahren. Alle Teile und Prozentsätze sind Gewichtsniedrigem Alkohol unter Bildung von Natrium- teile bzw. Gewightsprozentsätze.
alkoholat und die Umsetzung von >Jatriumalkoholat _R . · ι ι
mit dem höheren Alkohol unter Bildung des gewünsch- e ι s ρ ι

ten Natriumalkoholates sind sehr rasch. Übermäßige S Man gibt 412 g 2-Äthylhexanol und 244 g einer

Destillationszeiten führen zu unerwünschten Neben- Mischung aus 2 Teilen Butanol und 1 Teil Dibutyl-

produkten im Endprodukt. Es ist notwendig, praktisch äther in einen Kolben, der mit einer Stickstoff einleitung,

vollständige Entfernung des niedrigen Alkohols zu Thermometer, Rührer und einer 16-Kugel-»Snyder«-

errechen, um die Erzeugung gemischter Phosphat- Fraktionierkolonne versehen ist, deren Kopf mit

ester, wie Butyldi-(2-äthylhexyl)-phosphat, zu vennei- io einem Tropftrichter und einer »Dean-Stark«-Falle,

den. zur Entfernung des Wassers verbunden ist Die Vor-

Die Reaktionszeit des Natrium-2-äthylhexylats mit richtung wird mit Stickstoff gespült die Mischung

Phosphoroxychlorid zur Bildung von Tris-(2-äthyl- zum Rückfluß erhitzt, und im Verlauf von 4,5 Stunden

hexyl)-phosphat wird durch die Geschwindigkeit der werden 100 g 50°/„ige Natriumhydroxydlösung lang-

Audition von Phosphoroxychlorid an Natrium-2-äthyl- 15 sam durch den Tropftrichter zugegeben. Das ent-

hexylat bestimmt. Die Additionsgeschwiudigkeit wird wickelte Wasser wird in der Falle während der Zugabe

kontrolliert, indem man die Reaktionstemperatur bei und V2 Stunde nach beendeter Zugabe gesammelt.

6O⁰C oder darunter hält. Dann wird die Destillationskolonne für die Vakuum-

Es können Verdünnungsmittel, z. B. Dibutyläther fraktionierung hergerichtet. Die Fraktionierung zur oder Nonan verwendet werden, um die Reaktions- ao Entfernung von Butanol und Dibutyläther wird bei mischung des Alkoholataustausches zu verdünnen. einem Druck von 185 mm, einer Badtemperatur von Das Verdünnungsmittel sollte einen höheren Siede- 155"C und einem Rückflußverhältiiis von 3:1 bis punkt haben als der niedrige Alkohol und niedriger 4:1 begonnen. Während der Destillation gibt man sieden als der höhere Alkohol, um bei der Entfernung - weitere 250 g 2-Äthylhexanol zu dem System hinzu, des niedrigen Alkohols aus dem Reaktionsgefäß zu 25 Die Destillation wird 3,5 Stunden lang bei einem helfen und die leichte Entfernung des Verdünnungs- variablen Rückflußverhältnis durchgeführt, bis 252 g mittels zu ermöglichen. Falls genügend Verdünnungs- Butanol und Dibutylätherfraktionen bei den Endmittel verwendet wird, so daß eine pumpfähige Sus- bedingungen von 157 C Gefäßtemperatur und 150mm pension oder Aufschlämmung des Alkoholate erhalten Druck aufgefangen sind. Der Rückstand wiegt 623 g wird, kann der Überschuß an höherem Alkohol, der 30 und enthält 30% Natrium-2-äthylhexylat gemäß im Reaktionsgefäß verwendet wird, vermindert wer- Titration des Alkalis. Der scheinbare Wassergehalt den. Der Anteil des Verdünnungsmittels kann über (eigentlich der Gehalt an nicht umgewandeltem einen weiten Bereich variiert werden, da es seine Natriumhydroxyd, ausgedrückt als sein Wasseräqui-Funktion ist, bei der vollständigen Entfernung des valent) beträgt 0,03 °/₀ nach der »Karl-Fisher«-Ananiedrigen Alkohols aus dem höheren Alkohol zu 35 lyse. Zu 608 g des Rückstandes gibt man 61,4 g helfen. Vorzugsweise wird eine relativ geringe Menge Phosphoroxychlorid innerhalb V« Stunde bei 35 bis an Verdünnungsmittel, in der Größenordnung von 4O⁰C. Das Produkt wird mit 350 ml Wasser verdünnt. 5 bis 25°/₀ der eingesetzten Reaktionsmischung, ver- Man trennt die organische Phase von den beiden wendet. Die Verwendung wesentlich größerer Anteile gebildeten Phasen ab und wäscht mehrmals mit an Verdünnungsmittel ist zulässig, jedoch leidet die 40 Wasser und mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung. Produktivität, und die Kompatibilität der Reaktions- Das gewaschene Rohprodukt wird bis_ 162°C bei teilnehmer wird beeinträchtigt. 3 mm abgestreift, um überschüssiges 2-Äthylhexanol

Die Umsetzung eines Alkalimetall-C_e- bis C₁₂-Al- zu entfernen, und der Rückstand zweimal mit l,5%iger

koholates mit Phosphoroxychlorid wird unter Ver- Natriumhydroxydlösung gewaschen. Die organische

Wendung eines Überschusses an C₆- bis C,₂-Alkohol 45 Phase wird vakuumgetrocknet und filtriert, wobei

als Reaktionsverdünnungsmittel durchgeführt. Bei- man eine nahezu quantitative Ausbeute an Tris-

spielsweise dient bei der Umsetzung von Natrium- (2-äthylhexyl)-phosphat erhält mit einer über 99°/_oigen

2-äthylhexylat mit Phosphoroxychlorid überschüssiges Reinheit gemäß Gaschromatographie.

2-Äthylhexanol als Reaktionsverdünnungsmittel. Ge- . 11

wünschtenfalls kann jedoch auch ein inertes Ver- 50 Beispiel Z^

dünnungsmittel anwesend sein. Eine Mischung aus 275 g 2-Äthylhexanol, 97 g

Das erfindungsgemäße Alkoholataustauschverfah- Butanol und 62 g Dibutyläther wird in die im Beiren kann in Einzelansätzen oder als kontinuierliches spiel 1 beschriebene Vorrichtung eingefüllt und ein Verfahren geführt werden. Die Umsetzung eines Stickstoffstrom eingeleitet. Man bringt die Mischung Natriumalkoholats mit Phosphoroxychlorid wird vor- 55 zum Rückfluß und gibt innerhalb 4 Stunden 70 g zugsweise durchgeführt, indem man Phosphoroxy- einer 50°/₀igen Natriumhydroxydlösung hinzu. Das chlorid praktisch mit der Geschwindigkeit zugibt, in Wasser wird, wie im Beispiel 1 entfernt. Nach der der es mit dem Natriumalkoholat reagiert. Der Entfernung von 120 g für Analysenproben gibt man Alkoholataustausch kann beispielsweise mit Alu- 164 g 2-Äthylhexanol hinzu und richtet das System miniuniisopropylat katalysiert werden. Ein Kataly- 60 zur Fraktionierung im Vakuum her. Die Entfernung sator ist nicht erforderlich, und es ist bevorzugt, keinen des Butanols und Dibutyläthers wird wie zuvor bei Katalysator zu verwenden. Vorzugsweise werden der den Endbedingungen von 157°C im Gefäß und 135°C Alkoholataustausch und die Veresterung des erzeugten Kopftemperatur bei 152 mm Druck durchgeführt. Natriumalkoholats mil Phosphoroxychlorid in einer Der Rückstand wiegt 410 g, wovon 223 g für die Umlnertgasatmosphäre, wie unter Stickstoff, durchge- 65 setzung mit 22,3 g Phosphoroxychlorid genommen führt, damit keine Verfärbung des Phosphatester- werden. Das Phosphoroxychlorid gibt man bei 35 Produktes auftritt. bis 40"C innerhalb 15 Minuten hinzu. Man gibt

Die nachfolgenden Ikispiclc erläutern das neue Wasser zum Gemisch hinzu, um zwei Phasen zu bilden

und stellt den Stickstoff strom ab. Die organische Schicht wird abgetrennt, gewaschen, von überschüssigem 2-Älhylhexanol befreit, mit verdünntem Natriumhydroxyd gewaschen und getrocknet. Das Produkt, Tris - (2 - äthylhexyl) - phosphat besitzt gemäß gas-Chromatograph ischer Analyse eine 99,8°/(>ige Reinheit und wird in einer Ausbeute von 94°/„, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Phosphoroxychlorids, erhallen. Sein Brechungsindex beträgt 1,4420 bei 25"C. Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie das des Beispiels 1 kann die Synthese durchgeführt werden, indem man das n-Butanol ersetzt durch Isobutanol, 1 - Pentanol, 2-Methyl -1 - butanol und 3-Methyl-1-butanol.

Claims (3)

die saure Mono- und Dialkylphosphate enthalten, Patentansprüche: umfaßt das Waschen des Rohmaterials mit verdünnter Natriumhydroxydlösung, wobei die Natriumsalze der

1. Verfahren zur Herstellung von Tris-(C,-Cu-al- sauren Phosphate gebildet werden. Die Natriumsalze kyl)-phosphaten durch nacheinanderfolgende Um- 5 der sauren Mono- und Di-iCe-Cjg-alkylJ-phosphate, Setzung von insbesondere die der sauren 2-Äthylhexylphosphate,

a) einem niederen Alkanol mit Alkalimetall- sind sehr wirksame Benetzungs- und Emulgiermittel, hydroxyd, Diese Natriumsalze emulgieren das Trialkylphosphat

b) Alkoholaustauschreaktion des gebildeten Al- mit der Waschlösung und verhüten so die Trennung kalimetallalkoholats mit einem höheren Alka- io der organischen Phase von der wäßrigen Phase. Die nol und Emulsionen sind extrem stabil und so schwierig zu

c) Veresterung des gebildeten höheren Alkali- brechen, so daß das Verfahren zur Herstellung von metallalkoholate im Gemisch mit höherem Tris-C_e-C_lg-a]kylphosphaten wie Tris-2-äthylhexyl-Alkohol mit Phosphoroxychlorid bei maximal phosphat undurchführbar wird.

100° C, 15 Die Ausbeuten und Verfahrensvorteile werden durch

dadurch gekennzeichnet, daß man Verwendung eines Säureakzeptors verbessert, um

die Stufen a) und b) in einem Arbeitsgang durch- den im Verfahren gebildeten Chlorwasserstoff zu

führt, indem man neutralisieren. Die Verwendung tertiärer Amine für

(i) ein Gemisch aus einem primären C₄- bis diesen Zweck ist gut bekannt und liefert ausgezeich-

C₅-Alkanol und einem primären oder sekun- ao nete Ausbeuten. Tertiäre Amine sind jedoch teuer,

dären C_e- bis Qg-Alkanol in einem Reak- sie müssen daher zurückgewonnen und zurückgeführt

tionsgefäß, das mit einer Kolonne versehen werden. Da in der Praxis die tertiären Amine niemals

ist, zum Rückfluß auf 75 bis 255° C erhitzt, vollständig zurückgewonnen werden können, benötigt

(ii) ein Alkalimetallhydroxyd afs konzentrierte dieses Verfahren zugefügtes Material und bringt

wäßrige Lösung in den Kolonnenkopf ein- as Verfahrenskosten mit sich, die selten toleriert werden

führt, können.

(iii) Wasser als Aceotrop mit dem C₄- bis C₅-Al- In einem anderen technischen Verfahren wird

kanol am Kolonnenkopf abzieht, und Phosphoroxychlorid mit wenigstens 3 Molanteilen

(iiii) von dem im Reaktionsgefäß gebildeten Ge- Natriumalkoholat in einem Überschuß des entspre-

misch aus Alkalimetall-Cg- bis C₁₄-AIkO- 30 chenden Alkohols und/oder einem inerten Lösungs-

liolat und überschüssigem Cg-bis C_X2-Alkanol mittel vermischt. Die Bildung von Mono- und Di-

das C₄- bis C₅-Alkanol destillativ vollständig alkylphosphorsäuren und/oder Salzen wird stark

entfernt. herabgesetzt und kann nur in dem Maße stattfinden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ' ge- wie es der im Natriumalkoholat vorhandenen Menge kennzeichnet, daß man in Stufe (iii) das Wasser 35 an freiem Alkali und der geringen Hydrolyse von durch fraktionierte Destillation mit der Geschwin- Triuikylphosphat entspricht die während der Raffidigkeit, mit der es gebildet wird, kontinuierlich nierung des Rohproduktes stattfinden kann. Ausbeute aus der Mischung entfernt. und Reinheit des Produktes sind sehr gut, und die

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch Emulgierungsprobleme während der Reinigung sind gekennzeichnet, daß in Stufe (i) zusätzlich ein 40 minimal.

inertes Lösungsmittel verwendet wird. Das in diesem alternativen Verfahren verwendete

Natriumalkoholat kann durch Umsetzung von Na-

triummetall mit dem passenden Alkohol hergestellt

werden, der Preis des metallischen Natriums macht

45 jedoch diesen Weg technisch unattraktiv. Tris-niedrig-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkyl-phosphatester, wie Tributylphosphat, werden

von Tris-(C_e-C_irAlkyl)-phosphaten. wirtschaftlich aus Alkoholaten bereitet, die durch

Verschiedene Methoden zur Herstellung von Tri- azeotrope Dehydratation eines Gemisches aus Natriumalkylphosphaten sind bekannt und werden technisch hydroxyd und passendem Alkohol hergestellt wurden, durchgeführt. Eines der Verfahren ist die direkte 50 Obgleich eine absolute Dehydratation des Natrium-Umsetzung zwischen Phosphoroxychlorid und einem hydroxyd/Alkoholsystems in einem wirtschaftlich ak-Übeischuß an Alkohol, wobei Trialkylphosphate und zeptablen Zeitraum nicht erreicht wird, wird der Ge-Chlorwasseistoff erzeugt werden. Der gebildete Chlor- halt an freiem Natriumhydroxyd so stark erniedrigt, wasserstoff jedoch spaltet die Trialkylphosphate, wo- daß Ausbeuten von 90°/₀ an Niedrigtrialkyiphosphabei die entsprechenden Alkylchloride und saure Mono- 55 ten ermöglicht werden.

und Dialkylphosphate gebildet werden. Diese Spal- Höhere Alkohole, wie 2-Äthylhexanol, vertragen tung kann mit verschiedenen Hilfsmaßnahmen, wie sich nicht mit Natriumhydroxyd. Mit fortschreitender Arbeiten unter Vakuum, Arbeiten unter Rückfluß Dehydratation der Mischung aus Natriumhydroxyd in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, um Chlor- und 2-Äthylhexanol fällt das Natriumhydroxyd als wasserstoff so vollständig wie möglich zu vertreiben, 60 schwer zu handhabender Überzug auf den Wänden oder durch Verwendung eines sehr großen Alkohol- des Reaktionsgefäßes und den Oberflächen der Wärmeüberschusses verringert werden.^ Jedoch selbst im austauscher aus. Obwohl die Dehydratation im Labogünstigsten Falle findet noch eine nicht mehr verrin- ratoriumsmaßstab nach vielstündigem Kochen am gerbare Mindestspaltung statt, und die Ausbeute an Rückfluß erreicht werden kann, ist sie zu langsam, Trialkylphosphat, bezogen auf Phosphoroxychlorid, 65 um im technischen Maßstab praktisch anwendbar übersteigt unter praktischen technischen Bedingungen zu sein, da das System eventuell mit festem Natriumselten 80 bis 85°/₀. hydroxyd verstopft wird und das Produkt, Natrium-

Die Reinigung roher TrJs-(C₉-C₁₈-alkyl)-phosphate, alkoholat, zu viel freies Natriumhydroxyd enthält.