DE60106204T2

DE60106204T2 - Verfahren zum Herstellen von halogenierten Estern

Info

Publication number: DE60106204T2
Application number: DE60106204T
Authority: DE
Inventors: Klaus Hintzer; Egon Obermaier; Werner Schwertfeger
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-04-24
Filing date: 2001-04-24
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2021-04-25
Also published as: ATE278658T1; US20020177729A1; DE60106204D1; EP1253133B1; EP1253133A1; CN1330626C; JP2004526780A; ZA200309058B; US6703520B2; CN1511135A; WO2002085837A1; JP4282995B2

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen halogenierter Ester wie beispielsweise Methyl-3-methoxytetrafluorpropanoat. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen derartiger halogenierter Ester, wobei das Verfahren unter umweltfreundlicheren Bedingungen und auf wirtschaftlich machbare Art und Weise durchgeführt werden kann.
2. ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Halogenierte Ester wie beispielsweise Methyl-3-methoxytetrafluorpropanoat werden typischerweise bei der Zubereitung halogenierter Vinylether, insbesondere bei der Zubereitung gewisser perfluorierter oder teilweise fluorierter Vinylether verwendet. Derartige fluorierte Vinylether können bei der Herstellung von Fluorpolymeren, insbesondere bei der Herstellung von Fluorpolymeren, einschließlich fluorierten Ionenaustauschharzen, Fluorelastomeren und Fluorthermoplasten, die erwünschte Eigenschaften aufweisen, verwendet werden. Einige der Vorteile der Verwendung von Vinylethern bei Fluorpolymeren sind schon in verschiedenen rezensierten Artikeln beschrieben worden. Man vergleiche beispielsweise Modern Fluoropolymers (Moderne Fluorpolymere), John Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, 1997. Man vergleiche auch Emel 'yanov et al. Zh. Org. Khim (1994), 30(8), 1266–70.
Es gibt eine Reihe von Vorgehensweisen zum Zubereiten fluorierter Vinylether. Im Allgemeinen beginnen diese Vorgehensweisen mit (per)fluorierten Säurefluoriden. Man vergleiche beispielsweise Modern Fluoropolymers (Moderne Fluorpolymere), J. Scheirs, Wiley Series in Polymer Science, 1997 und die darin aufgeführten Literaturangaben. Diese (per)fluorierten Säurefluoride können beispielsweise durch Fluorierung halogenierter Ester zubereitet werden.
Verfahren für das Herstellen halogenierter Ester sind schon bekannt. Ein derartiges Verfahren ist in US 2,988,537 beschrieben. Jedoch scheinen die Ausbeuten der halogenierten Ester, die durch das diesem US-Patent offenbarte Verfahren hergestellt werden, gering zu sein und des Weiteren sind die Mengen an halogeniertem Ketonnebenprodukt hoch. Obwohl in diesem Patent gelehrt wird, den ersten Schritt in der Reaktionsfolge im Allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel durchzuführen, gibt es dort auch ein Beispiel, das ein Verfahren offenbart, bei dem kein organisches Lösungsmittel im anfänglichen Schritt verwendet wird. Bei diesem spezifischen Beispiel wird Tetrafluorethylen einer Mischung von Natriummethoxid und Dimethylcarbonat bei einer Temperatur von 40°C zugegeben. Daraufhin wird die so entstehende Mischung in Ether als organischem Lösungsmittel aufgenommen und mit Schwefelsäure angesäuert. Den offenbarten Ergebnissen entsprechend wird eine Ausbeute von nur 17% des halogenierten Esters zusammen mit einer Ausbeute von ca. 75% des halogenierten Ketons erhalten. Es scheint also, dass unter den Bedingungen dieses Beispiels die Bildung von halogeniertem Keton im Vergleich mit derjenigen des halogenierten Esters bevorzugt stattfindet.
US 5,235,094 beschreibt ein Verfahren, das zum Maximieren der Ausbeute von halogeniertem Ester bestimmt ist, während die Menge an halogeniertem Keton als Nebenprodukt so gering wie möglich gehalten wird. US 5,235,094 entsprechend werden halogenierte Ester durch Kontaktieren einer Mischung eines Alkanolats und eines Diesters in einem organischen Lösungsmittel mit einem halogenierten, ethylenisch ungesättigten Olefin bei einer Temperatur von nicht mehr als 15°C hergestellt. Des Weiteren wird gelehrt, dass das Molverhältnis des Olefins zum Alkanolat zwischen 0,89 Mol und 0,99 Mol liegen sollte. Obwohl das in dieser US-Patentschrift offenbarte Verfahren den erwünschten halogenierten Ester in hohen Mengen mit einer geringen Menge von Kontamination durch unerwünschtes halogeniertes Ketonnebenprodukt ergeben kann, hat das Verfahren einige Nachteile. Beispielsweise scheint es, als ob das Verfahren unter ziemlich strengen Bedingungen durchgeführt werden muss, um die hohen Ausbeuten zu erreichen und die Menge an Nebenprodukt zu minimieren. Insbesondere scheint es, dass die Temperatur sorgfältig unterhalb der Raumtemperatur eingestellt werden muss. Ein anderer wichtiger Faktor, der reguliert werden muss, ist das Molverhältnis von Olefin zu Alkanolat. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, ist es beim Verfahren des Stands der Technik kritisch, dass das Molverhältnis von Olefin zu Alkanolat sorgfältig auf gerade unterhalb der stoichiometrischen Menge eingestellt wird. Das bedeutet, dass die Menge und Reinheit der verwendeten Reaktanden sorgfältig reguliert werden muss. Außerdem wird gelehrt, dass das Verfahren unter sehr trockenen Bedingungen ausgeführt werden muss, um eine hohe Ausbeute des erwünschten Produkts zu erreichen. Schließlich stellt die Verwendung von organischem Lösungsmittel bei dem Verfahren Umweltprobleme dar und kann die Wiederverwertung von bei der Reaktion verwendetem überschüssigem Diester und Lösungsmittel schwierig machen. Die Wiederverwertung von überschüssigem Diester und dem Lösungsmittel wird durch Bildung äquimolarer Mengen Alkohol im Ansäuerungsschritt kompliziert gemacht.
Dem entsprechend besteht nun der Wunsch, ein alternatives Verfahren für das Herstellen eines halogenierten Esters in hoher Ausbeute und mit einer minimalen Menge an Nebenprodukt unter Vermeidung einiger der Nachteile des Stands der Technik zu finden. Beispielsweise wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu finden, das für die Anwendung im technischen Maßstab bequemer und flexibler ist. Insbesondere wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu entwickeln, das weniger von den Reinheitsgraden der verwendeten Reaktanden abhängt. Außerdem wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu finden, bei dem die Wiederverwertung von unbenutztem Diester effizienter durchgeführt werden kann und welches Verfahren vom Umweltstandpunkt her freundlicher ist.
3. KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zum Herstellen eines erwünschten halogenierten Esters, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Kontaktieren (A) einer im Wesentlichen organischen, 1ösungsmittelfreien, flüssigen Mischung (i) eines Alkanolats der Formel M-O-Z, wobei M ein Alkali oder ein Erdalkalimetall und Z eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und (ii) eines Diesters mit (B) einem halogenierten, ethylenisch ungesättigten Olefin bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C und mit einem Molverhältnis von halogeniertem, ethylenisch ungesättigtem Olefin zu Alkanolat von nicht mehr als 1 : 1;
b) Kontaktieren einer Säure mit einer so erhaltenen Reaktionsmischung unter Erzielung einer Mischung umfassend den erwünschten halogenierten Ester; und
c) Gewinnen des halogenierten Esters aus der Reaktionsmischung.

In Schritt (a) des Verfahrens wird die Mischung des Alkanolats und Diesters mit dem halogenierten, ethylenisch ungesättigten Olefin in Kontakt gebracht unter Rührbedingungen, die derart ausreichen, dass das Gewichtsverhältnis von halogeniertem Ester zum halogenierten Keton als nach Schritt (b) erhaltenem Nebenprodukt mindestens 10 : 1 beträgt.
Der Ausdruck „im Wesentlichen organisch, lösungsmittelfrei" soll bedeuten, dass kein organisches Lösungsmittel zum Durchführen der Reaktion zugesetzt wird. Jedoch sollte der Ausdruck nicht so ausgelegt werden, dass er bedeutet, dass alle organischen Lösungsmittel aus der Reaktion ausgeschlossen sind. Insbesondere können organische Lösungsmittel als Teil einer geringfügigen Kontamination (z. B. bis zu 1 Gew.-%) einer oder mehrerer Reaktanden vorliegen.
Der Ausdruck „flüssige Mischung" soll bedeuten, dass die Mischung im Allgemeinen unter den Bedingungen, bei denen die Reaktion durchgeführt wird, flüssig ist, so dass die Mischung gerührt werden kann. Unter „flüssige Mischung" fällt insbesondere irgendeine rührbare Mischung, einschließlich einer Feststoff-freien Flüssigkeit, einer Aufschlämmung, in der etwas Feststoff vorliegen kann, bis zu pastenähnlichen Mischungen hoher Viskosität.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass die Reaktion ohne die Notwendigkeit des Zusetzens organischer Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Insbesondere können die Schritte (a) bis (c) des Verfahrens ohne Verwendung von organischem Lösungsmittel durchgeführt werden. Dadurch wird die Wiederverwertung von Reaktanden leichter. Beispielsweise kann der Diester, der bei der Reaktion im Allgemeinen in einer überschüssigen Menge verwendet wird, nach der Reaktion leichter wiedergewonnen werden. Auch kann der wiedergewonnene Diester bei einer darauffolgenden Durchführung des Verfahrens erneut verwendet werden. Des Weiteren ist das Verfahren auch umweltfreundlicher, weil kein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
Des Weiteren kann das erfindungsgemäße Verfahren, trotz der Tatsache, dass kein organisches Lösungsmittel verwendet wird, den erwünschten halogenierten Ester in großen Mengen bei minimalen Mengen von halogeniertem Ketonnebenprodukt ergeben. Auch ist das erfindungsgemäße Verfahren bezüglich der Erzielung dieser Ergebnisse weniger kritisch und weniger abhängig von Faktoren wie den genauen Reaktionsbedingungen und den Reinheitsniveaus der verwendeten Reaktanden. Beispielsweise ist das Verfahren im Allgemeinen weniger temperaturabhängig, es kann eine geringe Menge olefinische Reaktande, die deren stöchiometrische Menge übersteigt, toleriert werden und es ist nicht notwendig, die Reaktanden unter extrem trockenen Bedingungen zu handhaben. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen bequemer durchzuführen und vom wirtschaftlichen Standpunkt her machbarer.
4. GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß wird eine flüssige Mischung des Alkanolats und Diesters, wie beispielsweise eines Carbonatesters, zubereitet und in einen Reaktor, beispielsweise einen Reaktor mit Edelstahl- oder Glasauskleidung, eingespeist. Ein Beispiel einer flüssigen Mischung ist eine Mischung von Methanolat, z. B. Natriummethanolat, und Dimethylcarbonat. Eine derartige Mischung ist im Allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 4°C flüssig. Es wird zum Zubereiten der flüssigen Mischung kein organisches Lösungsmittel verwendet. Da die Reaktion bevorzugt in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, wird der Reaktor im Allgemeinen mit Stickstoff ausgespült und der Reaktor kann darauf hin evakuiert werden.
Das halogenierte ethylenisch ungesättigte Olefin, z. B. Tetrafluorethylen, wird daraufhin in den Reaktor eindosiert und der flüssigen Mischung von Alkanolat und Diester unter Rühren oder Bewegen der flüssigen Mischung auf andere Art und Weise zugegeben. Um das erwünschte hohe Verhältnis von halogeniertem Ester zu halogeniertem Keton von mindestens 10 : 1 zu erzielen, sollte die flüssige Mischung ausreichend bewegt oder gerührt werden, so dass eine gute Übertragung von Olefin in die flüssige Mischung sichergestellt werden kann. Das Olefin kann der Gasphase sowie der flüssigen Mischung direkt zugegeben werden. Die Rührbedingungen, die für die Anwendung bei dem Verfahren geeignet sind, hängen von der Art und Weise der Zugabe des Olefins (zu der Gasphase oder flüssigen Mischung) und der Geometrie des Reaktors, d. h. der Kombination von Mischer und Abprallplatten ab. Geeignete Mischsysteme sind in Rührtechnik, H. P. Wilke et al., Hüthig Verlag, Heidelberg, 1988, beschrieben. Ein einfacher Ankerrührer oder Kreiselmischer kann dann verwendet werden, wenn das Olefin der flüssigen Mischung direkt zugegeben wird. Ein Hohlwellenmischer kann dann verwendet werden, wenn das Olefin der Gasphase zugegeben wird. Die optimalen Rührbedingungen können ohne Weiteres von einem mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann durch routinemäßige Versuche bestimmt werden.
Die Reaktionstemperatur während der Zugabe des halogenierten, ethylenisch ungesättigten Olefins ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht so kritisch, sollte jedoch im Allgemeinen 40°C nicht übersteigen. Nach Abschluss der Zugabe des halogenierten, ethylenisch ungesättigten Olefins lässt man die Reaktion gewöhnlich bis zu ca. 6 Stunden fortdauern, woraufhin die Reaktion von Schritt (a) des Verfahrens im Allgemeinen abgeschlossen ist.
Im zweiten Schritt des Verfahrens wird der pH-Wert der Reaktionsmischung gewöhnlich durch Zugabe einer Säure zu derselben unter Rühren reduziert. Die Temperatur beträgt während dieses zweiten Schritts des Verfahrens bevorzugt 10 bis 60°C.
Nach Abschluss des zweiten Schritts des Verfahrens erhält man eine Mischung des erwünschten halogenierten Esters, die im Allgemeinen von Ketonnebenprodukt begleitet ist. Der erwünschte halogenierte Ester wird durch herkömmliche Mittel wie beispielsweise Entfernen des Salzes in einem Filter, einer Zentrifuge oder Wasserwäsche und darauffolgendes Destillieren der von Feststoffen freien Reaktionsmischung gewonnen. Das Ketonnebenprodukt wird natürlich zusammen mit dem Esterprodukt durch diese Gewinnungsschritte hindurchgeführt.
Die oben beschriebenen Reaktanden werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich in einer Anzahl von Molen pro Mol Alkanolat wie folgt verwendet:

(i) halogeniertes Olefin: nicht mehr als 1,1, bevorzugt zwischen 0,9 und 1,1;
(ii) Diester: ca. 2,0 bis ca. 4,0 und bevorzugt ca. 2,5 bis ca. 3,5;
(iv) und Säure: ca. 1,0. Wird eine schwache Säure, wie Ameisen- oder Essigsäure verwendet, so können bis zu 1,5 Mol verwendet werden.

Geeignete Alkanolate zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind durch die Formel M-O-Z beschrieben, wobei M für ein Alkalimetall wie Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium oder ein Erdalkalimetall wie Magnesium oder Calcium steht; und Z für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe steht, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1-6 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 1-4 Kohlenstoffatome enthält. Die Z-Gruppe kann wahlweise Halogen- (wie beispielsweise Chlor-, Fluor- oder Brom-) Substituenten enthalten. Repräsentative Beispiele von Z umfassen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Cyclooctyl-, Nonyl-, Decyl-Radikale und dergleichen, wobei jedes wahlweise Halogensubstituenten enthält. Ein Beispiel eines bevorzugten Alkanolats ist Natriummethoxid (Natriummethylat). Natriummethoxid ist im Handel erhältlich oder kann beispielsweise entweder durch Reagieren von geschmolzenem Natrium mit Methanol oder durch Reagieren von Methanol mit Natriumamalgam, das aus der Hydrolyse von Sole erhalten wird, hergestellt werden.
Halogenierte Olefinverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft zum Zusetzen zu einem Diester verwendet werden können, können im Allgemeinen durch die Formel CX₂ = CX₂ beschrieben werden, wobei jedes X unabhängig für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, vorausgesetzt, dass mindestens ein X Fluor sein muss. Ein Beispiel eines bevorzugten halogenierten Olefins ist Tetrafluorethylen, das durch Reagieren von Fluorwasserstoff und Chloroform unter Bildung von Chlordifluormethan hergestellt werden kann, das daraufhin in einer nicht katalytischen Gasphasenreaktion bei Atmosphären oder reduziertem Druck, gewöhnlich bei ca. 590°C–900°C pyrolisiert wird.
Repräsentative Diester, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nützlich sind, können Carbonatester (Carbonsäureester) wie diejenigen, die im Allgemeinen durch die Formel: ROOCOR (II)beschrieben werden, umfassen, wobei jedes R unabhängig für ein lineares, verzweigtes oder cyclisches Alkyl- oder Alkylenradikal oder ein Aryl- oder Arylenradikal, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1-10 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatome und wahlweise Halogen- (wie beispielsweise Chlor-, Fluor- oder Brom-) Substituenten enthält, steht. Repräsentative Beispiele von R umfassen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, Pentyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Cyclooctyl-, Nonyl-, Decyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xylyl- und Naphthyl-Radikale und dergleichen, wobei jedes wahlweise Halogensubstituenten enthält. Ein Beispiel eines bevorzugten Diesters ist Dimethylcarbonat (wobei jedes R für Methyl steht), das im Handel erhältlich ist oder durch Reagieren von Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Methanol bei ca. 90°C und ca. 10 MPa oder weniger unter Zuhilfenahme eines Kupfer(I)chlorid-Katalysators zubereitet werden kann.
Zum Durchführen des zweiten Schritts des Verfahrens können organische Säuren wie Essig-, Ameisen- oder Propionsäure sowie Mineralsäuren wie Salz-, Fluorwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Bromwasserstoff-, Sulfon- oder Salpetersäure und dergleichen verwendet werden.
Das aus den oben beschriebenen Reaktanden gebildete erwünschte Esterprodukt kann durch folgende Formel beschrieben werden: Z-OCX₂-CX₂-COOR (III)wobei R, X und Z die oben aufgeführte Bedeutung besitzen.
Als besonderes Beispiel ist, wenn Tetrafluorethylen einer flüssigen Mischung von Natriummethoxid und Dimethylcarbonat zugegeben wird und die dabei entstehenden Zwischenprodukte mit HCl neutralisiert werden, das in der Reaktionsmischung nach Entfernung der Salzabfallstoffe enthaltene Material eine Mischung des erwünschten Esterprodukts Methyl-3-methoxyperfluorpropanoat und des Ketonnebenprodukts Di- 2-methoxyperfluorethylketon.
Die dabei entstehenden Esterprodukte der Formel (III), bei denen X für Fluor steht, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, werden vorteilhaft zum Herstellen von Produkten der folgenden Formel verwendet: R_fOCF₂CF₂COF (IV)wobei R_f für eine perfluoraliphatische Gruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, steht.
Die Produkte der Formel (IV) können durch Fluorieren der Esterprodukte der Formel (III) durch Inkontaktbringen des Esterprodukts mit einem Fluorierungsmittel unter Bedingungen, die ausreichen, um die Wasserstoffatome am Esterprodukt durch Fluor zu ersetzen, und nötigenfalls Umwandeln des dabei entstehenden Produkts zu perfluoriertem Säurefluorid hergestellt werden.
Die Fluorierung findet unter Bedingungen statt, die zum Ersetzen des Wasserstoffs am Ausgangsmaterial geeignet, jedoch nicht so aggressiv sind, dass die Rückgratkette des Ausgangsmaterials gestört wird. Die Fluorierung kann durch eine Anzahl verschiedener Techniken erfolgen. Beispiele nützlicher Fluorierungstechniken umfassen die elektrochemische Fluorierung (ECF) und die direkte Fluorierung (DF).
Die elektrochemische Fluorierung ist eine allgemein bekannte Technik, die in einer Reihe verschiedener Veröffentlichungen, einschließlich der US-Patentschrift 2,713,593 und WO 98/50603 offenbart wird. Es handelt sich dabei um ein Verfahren, bei dem Fluorwasserstoff verwendet wird. Die elektrochemische Fluorierung der Esterprodukte führt direkt zu dem erwünschten perfluorierten Säurefluorid. Deshalb besteht keine Notwendigkeit, das Produkt dieses Schritts weiter umzuwandeln.
Die direkte Fluorierung ist eine andere allgemein bekannte Technik. Diese Technik ist vielen Artikeln und Patenten offenbart. Man vergleiche beispielsweise die US-Patentschrift 5,488,142 (Fall et al); die US-Patentschrift 4,523,039 (Lagow et al); Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Ausgabe, Band 10, Seiten 636, 840–855, John Wiley & Sons, Inc., New York, New York (1980); Lagow et al, Progress in Inorganic Chemistry (Fortschritt auf dem Gebiet der anorganischen Chemie), 26, 161–210 (1979); die US-Patentschrift 4,859,747 (Bierschenk et al).
Während der direkten Fluorierung werden Fluor, das durch eine inerte Flüssigkeit oder ein inertes Gas verdünnt sein kann, und die Esterprodukte in einem geeigneten Gefäß (z. B. entweder einem Rührtankreaktor oder einem Röhrenreaktor) miteinander in Kontakt gebracht. Die Mengen eines jeden wird so gewählt, dass sie einen stöchiometrischen Überschuss an Fluor aufweisen. Man lässt die Fluorierung für eine Zeitspanne stattfinden, die ausreicht, um die gesamten Wasserstoffe an dem Vorläufer durch Fluor zu ersetzen.
Die direkte Fluorierung der Esterprodukte der Formel (III) wird bevorzugt in Gegenwart eines nicht fluorierten Coreaktanden durchgeführt. Der Coreaktand wird oft unter gewissen herkömmlichen organischen Lösungsmitteln ausgewählt. Bevorzugt bietet der Coreaktand eine Quelle von reaktivem Wasserstoff, der die Kettenreaktionen der freien Radikale zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Fluorierungsmittel auslöst. Bevorzugte nicht fluorierte Reaktanden sind nicht chlorierte Nichthydroxylverbindungen. Am bevorzugtesten handelt es sich dabei um Ether. Materialien von niedriger Molmasse (z. B. einer gewichtsdurchschnittlichen Molmasse von 150 oder weniger) sind bevorzugt.
Beispiele nicht fluorierter Reaktanden, die bei der praktischen Durchführung der direkten Fluorierung nützlich sind, umfassen polare, aprotische Verbindungen und nichtpolare, aprotische Verbindungen. Repräsentative Beispiele polarer aprotischer Verbindungen umfassen Kohlenwasserstoffester, acyclische Ether wie beispielsweise Diethylether, Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan und 4-Methyldioxolan; Ketone wie Aceton und 2-Butanon; Carbonsäureester wie beispielsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Butyrolactone. Mischungen von polaren aprotischen Verbindungen können, falls erwünscht, verwendet werden. Repräsentative Beispiele nützlicher nichtpolarer aprotischer Verbindungen umfassen Toluol, Benzol, Hexan, Heptan und dergleichen. Mischungen von nichtpolaren, aprotischen Verbindungen können, falls erwünscht, verwendet werden. Falls erwünscht, können polare aprotische Verbindungen mit nichtpolaren aprotischen Verbindungen gemischt werden. Faktoren, die bei der Wahl eine Rolle spielen, umfassen Verträglichkeit der nichtfluorierten Reaktanden mit dem zu fluorierenden Esterprodukt und Leichtigkeit der Trennung von perfluorierten Produkten.
Die nichtfluorierten Coreaktanden und das Esterprodukt der Formel (III) werden bevorzugt gleichzeitig dem Fluorierungsgefäß zugeführt. Selbst nur 10 Gew.-% der Coreaktande hat eine vorteilhafte Wirkung auf die Ausbeute. Die direkte Fluorierung des Esterprodukts führt zur Bildung eines fluorierten Zwischenprodukts, das dann zum perfluorierten Säurefluorid durch im Stand der Technik bekannte Techniken umgewandelt wird.
Beispielsweise kann das Zwischenprodukt zum Säurefluorid, wie es in der US-Patentschrift 5,466,877 (Moore) beschrieben ist, umgewandelt werden. Andere Techniken sind natürlich ebenfalls bei dieser Umwandlung nützlich.
Das perfluorierte Säurefluorid der Formel (IV) wird vorteilhaft zur Herstellung von Perfluorvinylethern verwendet. Beispielsweise kann CF₃-OCF₂CF₂CF₂O-CF₂=CF₂ aus CF₃-O-CF₂CF₂COF wie folgt hergestellt werden: Im ersten Schritt wird das Säurefluorid mit Hexafluorpropenoxid (HFPO) in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators reagiert. Diese Umwandlung ist von H. Millauer et al, Angewandte Chemie, englische Ausgabe, 24, 161 (1985) beschrieben worden. Das Monoadditionsprodukt wird bevorzugt zu dem Kalium- oder Natriumsalz umgewandelt, das pyrolisiert wird unter Bildung des Vinylethers, z. B. der US-Patentschrift 3,291,843 gemäß. Diese Reaktionsfolge ist in den folgenden Gleichungen veranschaulicht.
CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFCF₃COF + K₂CO₃ CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFCF₃COOK + KF + CO₂ CF₃-O-(CF₂)₃-O-CFCF₃-COOK CF₃-O-(CF₂)₃-O-CF=CF₂ + KF + CO₂
Die folgenden Beispiele werden die Erfindung noch weiter veranschaulichen, ohne jedoch die Erfindung hierauf einschränken zu wollen.
BEISPIEL 1
Eine flüssige Mischung von 12,55 kg (232,5 Mol) Natriummethoxid und 62,5 (693,8 Mol) Dimethylcarbonat wurde in einem Edelstahlreaktor vorgelegt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff ausgespült, bis der gesamte Sauerstoff durch Stickstoff ersetzt worden war und daraufhin wurde der Reaktor evakuiert. Tetrafluorethylen (TFE) wurde dann der flüssigen Mischung zugegeben, während die Reaktionsmischung mit einem Ankerrührer kräftig gerührt und eine Temperatur von 10°C aufrechterhalten wurde. Der maximale TFE-Teildruck betrug 1,2 bar. Während einer Zeitspanne von 4 Stunden und 40 Minuten wurden 23,25 kg (232,5 Mol) TFE zugegeben. Man ließ die Reaktion dann 3 Stunden fortdauern, wobei TFE vollständig verbraucht wurde. Daraufhin wurden 16,56 kg (275,8 Mol) Eisessig in das Reaktionsgefäß gepumpt. Die Mischung wurde dann 2 Stunden bei 40°C gerührt und dann wurden 80 Liter Wasser zugegeben. Nachdem das gesamte Salz gelöst worden war, wurde die organische Phase abgetrennt. Ein Gaschromatogramm der organischen Phase zeigte ein Gewichtsverhältnis von Ether zu Keton von 17 : 1. Der Ester konnte durch Destillieren aus der organischen Phase gewonnen werden, was zu einer Ausbeute des Esters von 80,7% führte.
BEISPIEL 2
Unter Anwendung der gleichen Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 69,75 kg Natriummethoxid und 364,3 kg Dimethylcarbonat mit 131 kg TFE umgewandelt. Ein Kreiselmischer wurde verwendet und das Olefin wurde der flüssigen Phase zugegeben. Die Innentemperatur wurde im Bereich von 10 bis 35°C gehalten und der Teildruck des TFE betrug 1,5 bar. Nach 4 h 25 min war der Zusatz von TFE abgeschlossen. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h war das gesamte TFE verbraucht. 92,5 kg Eisessig wurde bei 10 bis 15°C im Laufe einer Zeitspanne von 1 h zugegeben. Die Mischung wurde auf 40°C erhitzt und weitere 2 h gerührt. Wasser wurde zugegeben, bis das gesamte Salz in Lösung gegangen war und die untere Phase wurde abgetrennt und durch GC analysiert. Das Ester/Keton-Verhältnis betrug 15,1 : 1.
BEISPIELE 3 und 4
Beispiel 2 wurde wiederholt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
BEISPIEL 5
Ein 4 Liter-Reaktor mit Glasauskleidung, der mit einem Hohlwellenmischer ausgestattet und in der Lage war, die Gasphase wirksam in die flüssige Phase zu übertragen, wurde mit 500 g Natriummethoxid und 2502 g wiederverwertetem Dimethylcarbonat beschickt. Das Dimethylcarbonat wurde aus früheren Chargen durch fraktionierte Destillation wiederverwertet und ohne weitere Reinigung verwendet. Nach dem Ausspülen mit Stickstoff wurde der Reaktor evakuiert und der Mischer angelassen. 926 g TFE wurden bei 10°C über eine Zeitspanne von 3 h 38 min in den Reaktor eingespeist. Der Teildruck von TFE betrug 1,2 bar. Nach einer Nachreaktionszeit von 2 h wurden 340 g gasförmiges HCl der Charge bei 30 bis 40°C zugegeben. Die Mischung wurde 2 h bei 30°C gerührt und durch Filtrieren aufgearbeitet. Das Ester/Keton-Verhältnis betrug 11,7 : 1.
BEISPIEL 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde das wiederverwertete Dimethylcarbonat absichtlich mit 5 Gew.-% Methyl-3-methoxyperfluorpropionat kontaminiert. Nach dem Aufarbeiten betrug das dabei entstehende Ester/Keton-Verhältnis 15 : 1.
Die Beispiele zeigen, dass die Anwesenheit von Methyl-3-methoxyperfluorpropionat in dem wiederverwerteten Diester keine negative Wirkung auf die erwünschte Reaktion ausübt.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines erwünschten halogenierten Esters, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Kontaktieren (A) einer im Wesentlichen organischen, lösungsmittelfreien, flüssigen Mischung (i) eines Alkanolats der Formel M-O-Z, wobei M ein Alkali oder ein Erdalkalimetall und Z eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und (ii) einem Diester mit (B) einem halogenierten, ethylenisch ungesättigten Olefin ist bei einer Temperatur von nicht mehr als 40°C und mit einem Molverhältnis von halogeniertem ethylenisch ungesättigtem Olefin zu Alkanolat von nicht mehr als 1 : 1; (b) Kontaktieren einer Säure mit einer so erhaltenen Reaktionsmischung unter Erzielung einer Mischung umfassend den erwünschten halogenierten Ester; (c) Gewinnen des halogenierten Esters aus der Reaktionsmischung, und wobei in Schritt (a) die Mischung von Alkanolat und Diester mit dem halogenierten, ethylenisch ungesättigten Olefin in Kontakt gebracht wird unter Rührbedingungen, die derart ausreichen, dass das Gewichtsverhältnis von halogeniertem Ester zum halogenierten Keton als nach Schritt (b) erhaltenem Nebenprodukt mindestens 10 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von halogeniertem ethylenisch ungesättigtem Olefin zum Alkanolat zwischen 0,9 und 1,1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Diester Dimethylcarbonat und das Alkanolat Methanolat ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenierte, ethylenisch ungesättigte Olefin Tetrafluorethylen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 4 und 40°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritte (a) bis (c) des Verfahrens ohne Zusetzen von organischem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Diester aus der nach dem Schritt (b) erhaltenen Rektionsmischung gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der gewonnene Diester bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene halogenierte Ester unter Bildung eines fluorierten Vinylethers weiterreagiert wird.