CN1511135A - 卤化酯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了制备目的卤化酯的方法，该方法包含以下步骤：(a)在不高于40℃的温度下，使(A)包含组分(i)和(ii)的基本不含有机溶剂的液体混合物与(B)卤化的烯键式不饱和烯烃接触；所述组分(i)为式M－O－Z的链烷醇盐，其中M是碱金属或碱土金属，Z是1到10个碳原子的直链、支链或环烷基，所述组分(ii)为二酯；所述卤化的烯键式不饱和烯烃与所述链烷醇盐的摩尔比不大于1∶1；(b)使酸与所获得的反应混合物接触，从而获得含有目的卤化酯的混合物；(c)从所述反应混合物中回收卤化酯，在所述方法的(a)步骤中，链烷醇盐与二酯的混合物在充分搅拌条件下与卤化的烯键式不饱和烯烃接触，使得(b)步骤之后所获卤化酯与副产物卤化酮的重量比至少为10∶1。

Description

卤化酯制备方法
发明领域
本发明领域涉及制备卤化酯如3-甲氧基四氟丙酸甲酯的方法。特别地，本发明涉及这样一种制备卤化酯的方法，所述方法能在对环境更友好的条件下并以一种经济可行的方式进行。
发明背景
如3-甲氧基四氟丙酸甲酯的卤化酯通常用于制备卤化乙烯醚，特别是制备某些全氟化或部分氟化的乙烯醚。该氟化乙烯醚用于含氟聚合物的生产，特别是包含具有所需特性的氟化离子交换树脂、氟弹性体和氟热塑性塑料的氟聚合物的生产。许多综述文章描述了在氟聚合物中使用乙烯醚的优点。例如，可参见《现代氟聚合物》(“聚合物科学系列”，由J.Scheirs，Wiley编辑，(1997))，又如，Emel(yanov等人，Zh.Org.Khim(1994)，30(8)，1266-70)。
制备氟化乙烯醚有许多路线。通常这些路线起始于(全)氟化酸氟化物。例如，可参见Modern Fluropolymers，J.Scheirs，Wiley Series in Polymer Science，1997，该文献在此引用参考。这些(全)氟化酸氟化物可由例如卤化酯氟化而制备。
已知生成卤化酯的方法。一个方法如US.2988537所述。然而，根据该美国专利所公开方法生成的卤化酯得率很低而且副产品卤化酮的数量很高。尽管该专利中声成通常在有机溶剂中引导反应序列第一步，也有例子公开了在起始步骤中不使用有机溶剂的方法。在该例子中，在40℃下将四氟乙烯加到甲醇钠和二甲基碳酸酯的混合物中。然后，将所获混合物加到作为有机溶剂的醚中并以硫酸酸化。根据公开结果，只有17％的卤化酯得率，而卤化酮得率却达到约75％。由此可见，在该条件下，卤化酮的形成超过卤化酯。
US52385094描述了为获得最大的卤化酯得率而将卤化酮作为副产物保持在尽可能低的数量的方法。根据US52385094，卤化酯生产方式如下：在不高于15℃的温度下，使链烷醇盐(alkanolate)和二酯在有机溶剂中的混合物与卤化烯键式不饱和烯烃接触。此外，据其所述链烯对链烷醇盐的摩尔比应在0.89mole和0.99mole之间。尽管在美国专利中所公开的方法能获得杂有少量不需要的副产品卤化酮的大量目的卤化酯，该方法还有一些缺点。例如，该方法需要在相当严格的条件下进行，以获得高得率并最小化副产品数量。特别是，温度需要仔细控制在室温以下。另一个重要的控制因素是烯与烷醇酯的摩尔比。由这些例子可见，烯与烷醇酯的摩尔比严格控制在刚刚低于化学计数量是很关键的。这暗示了所用的反应物数量与纯度需要严格控制。另外，该方法须在极其干燥条件下进行以获得高得率的目的产物。最后，该方法中使用有机溶剂产生了环境问题并且可能会导致反应中所用的过量二酯与溶剂的循环利用变得困难。在酸化中形成等摩尔量醇使得过量二酯和溶剂的循环变得复杂。
因此，需要找到一种替代方法，在避免现有技术的缺点的同时以最高得率与最少量副产品制备卤化酯。例如，需要找到一种工业规模下更方便且能灵活使用的方法。特别是，需要开发一种对所用反应物纯度水平依赖性更小的方法。另外，需要找到一种方法，其中，未使用的二酯的循环能更有效地进行且该方法从环境角度而言更友好。
发明概述
本发明提供了制备目的卤化酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在不高于40℃的温度下，使(A)包含组分(i)和(ii)的基本不含有机溶剂的液体混合物与(B)卤化的烯键式不饱和烯烃接触；所述组分(i)为式M-O-Z的链烷醇盐，其中M是碱金属或碱土金属，Z是1到10个碳原子的直链、支链或环烷基，所述组分(ii)为二酯；所述卤化的烯键式不饱和烯烃与所述链烷醇盐的摩尔比不大于1∶1；
(b)将酸与如此获得的反应混合物接触，从而获得含有目的卤化酯的混合物；和
(c)从所述反应混合物中回收卤化酯，
在上述方法的(a)步骤中，链烷醇盐与二酯的混合物在充分搅拌条件下与卤化的烯键式不饱和烯烃接触，使得(b)步骤之后所获卤化酯对副产物卤化酮的重量比至少为10∶1。
术语“基本不含有机溶剂”是指不加有机溶剂而进行反应。然而，该术语不应理解为是指所有有机溶剂被排除在反应之外。特别地，有机溶剂可以作为一个或多个反应物的微量搀杂部分(如，不超过1％的重量)存在。
术语“液体混合物”是指在反应进行的条件下混合物通常应为液体，使得混合物能被搅拌。特别是，“液体混合物”包括任何可搅拌的混合物，如不含固体的液体、其中存在一些固体的浆液、甚至具有高黏度的浆糊状混合物。
本发明具有所述反应可在不需要加入有机溶剂的情况下进行的优点。特别地，所述方法步骤(a)-(c)可在不用有机溶剂的情况下进行。这使得反应物的循环更为方便。例如反应后，可更容易地回收通常在反应中过量使用的二酯。还有，回收后的二酯可在下一轮过程中再次使用。此外，因为不使用有机溶剂，方法对环境更有利。
另外，尽管不使用有机溶剂，本发明方法能获得带有最少量的副产物卤化酮的高得率的目的卤化酯。还有，在获得这些结果时，本发明方法所用的反应条件不再那样苛刻，对具体反应条件和反应物纯度等因素的依赖性也不再那么强。例如，该方法通常不依赖于温度，允许烯反应物轻微过量于其化学计数且不需要将反应物控制在极其干燥的条件下。因而，本发明方法通常更易于操作且从经济角度看也更为可行。
发明详述
根据本发明的一个实施方式，制备链烷醇盐与二酯，例如碳酸酯的液体混合物，并加入反应器(如不锈钢或者搪玻璃反应器)中。液体混合物的一个例子是甲醇盐(如甲醇钠)和二甲基碳酸酯的混合物。通常该混合物在4℃以上温度下为液体。制备液体混合物不使用有机溶剂。由于反应适宜在惰性气氛中进行，通常用氮气吹扫反应器且随后抽空反应器。
将卤化烯键式不饱和烯烃(如四氟乙烯)计量加到反应器中然后边搅拌或者搅动液体混合物边加入链烷醇盐与二酯的液体混合物。为了获得目的卤化酯对卤化酮至少为10∶1的高比率，必须充分搅拌或者搅动液体混合物，来确保烯在液体混合物中的良好转移。烯可以加入到气相中，也可直接加到液体混合物中。本方法中所用的合适搅拌条件依赖于烯的加入方式(加到气相中或者液体混合物)、反应器的几何形状，即混合器和挡板的结合。合适的混合系统如Ruhrtechnik(H.P.Wilke等人，Huthig Verlag，Heidelberg，1988中所述)。烯直接加入到液体混合物中时可采用简单的锚式或者叶轮搅拌器。烯加入气相时可使用中空的轴式搅拌器。本领域的技术人员通过常规实验可容易得出最佳搅拌条件。
本发明方法中加入卤化烯键式不饱和烯烃时的反应温度并不重要，但通常不可超过40℃。加入卤化烯键式不饱和烯烃之后，反应继续进行达6小时，此后该过程的步骤(a)通常完成。
本方法第二步中，搅拌下加入酸，来降低反应混合物的pH值。本方法第二步的温度较佳为10～60℃。
本方法第二步结束后，获得通常伴有副产物酮的目的卤化酯混合物。通过常规方法(如用过滤器、离心机或水洗去除盐类)回收目的卤化酯，然后蒸馏不含固体的反应混合物。当然，副产物酮与酯类产物一起进入了回收步骤中。
上述的反应物在本发明方法中以如下与链烷醇盐摩尔比的数量使用：
(I)卤化烯：不超过1.1，较好为0.9-1.1；
(II)二酯：约2.0～约4.0，较佳为约2.5～约3.5；
(III)酸：约1.0。如果使用弱酸如甲酸或者乙酸，可使用至多1.5mol的量。
本发明方法所用的合适链烷醇盐如通式M-O-Z所示，其中M是碱金属如锂、钠、钾或铯，或碱土金属如Mg或Ca；而Z是直链、支链或环状烷基(含有1～10个碳原子，较佳为1～6个碳原子，且更好为1～4碳原子)。Z基团可任选地含卤元素(如氯，氟或溴)取代基。Z的代表例子包括甲基、乙基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基等等，每个基任选含有卤素取代基。较佳的链烷醇盐例子为甲醇钠(钠甲醇)。甲醇钠可购得或制得(如，用熔融钠与甲醇反应或用甲醇与由盐水电解所获的钠汞齐反应)。
本发明方法所用有利于二酯加入的卤化烯化合物通常可用通式CX2＝CX2表示其中每个X分别为氢、氟、氯、溴或碘，而至少一个X必须为氟。较佳的卤化烯的例子为四氟乙烯，可用氟化氢与氯仿反应获得二氟甲烷氯，然后在常压或减压下在非催化气相中热解，温度通常为约590℃-900℃。
本发明方法中有用的代表性二酯包括碳酸酯，如由通式ROOCOR(II)所示的碳酸酯，其中每个R分别为直链、支链或环状烷基或烯基，或芳基或芳烯基，包含1～18个碳原子，较佳为1～10个碳原子，且任选地含有卤素(如氯、氟或溴)取代基。R的代表性例子包括甲基、乙基、异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基等等，每个基任选含有卤素取代基。较佳的二酯例子是碳酸二甲酯(其中每个R为甲基)，可购得或用一氧化碳、氧气和甲醇在90℃下，约10Mpa或稍低压力下，使用氯化亚酮催化剂反应制得。
进行本方法第二步骤时，可使用有机酸(如乙酸、甲酸或丙酸)和无机盐(如盐酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、磺酸或硝酸等等)。
由上述反应物所获得的目的酯产物可以下式表示：
Z-OCX2-CX2-COOR(III)
其中R，X，和Z如上所述。
作为一个特殊例子，当将四氟乙烯加到甲醇钠和碳酸二甲酯的液体混合物，并用HCl中和所获得中间体，反应混合物中所含物料在除去盐废料后，是目的酯产物3-甲氧基全氟辛酸甲酯和酮副产物二-2甲氧基全氟乙酮的混合物。
本发明所获得的式(III)的最终酯产品可有利地用于生产下式所示的产品：
RfOCF2CF2COF  (IV)
其中Rf是含1～10个碳原子，较佳为1～3个碳原子的全氟脂族基。将酯产品与氟化剂在充分条件下接触以用氟取代酯产物上的氢原子，从而氟化式(III)酯产品，可生成式(IV)产物，如果需要的话，可将最终产物转化为全氟酸氟化物。
在恰当的取代起始物上的氢的条件下进行氟化，但不能使条件猛烈至破坏起始物的骨架。氟化可用许多技术实现。常用的氟化技术例子包括电化学氟化(ECE)和直接氟化(DF)。
电化氟化是公开于许多专利(包括美国专利No.2713593和WO 98/50603)中的众所周知的技术。它使用氟化氢。酯产物的电化氟化直接得到了目的全氟酸氟化物。结果该步骤产物不需要进一步转化。
直接氟化是另一项众所周知的技术。该技术公开于许多论文与专利中。例如，美国专利5488142(Fall等人)；美国专利4523039(Lagow等人)；Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第三版，V.10，pp636，840-855，JohnWiley & Sons，Inc.，New York，(1980)；Lagow等人，Progress in InorganicChemistry，26，161-210(1979)；美国专利4859747(Bierschenk等人)。
在直接氟化过程中，氟可用惰性液体或气体稀释，并在合适容器中(如搅拌釜反应器或管式反应器)与酯产物接触。选择各反应物的量时，要使氟的化学计量过量。让氟化进行足够长的时间，以便氟取代反应前体上所有的氢。
较佳地，在未氟化的共反应物存在下进行式(III)酯产物的直接氟化。共反应物常选自某些常规有机溶剂。较佳地，共反应物提供活泼氢源，来引发起始物料与氟化剂之间的自由基链反应。优选的未氟化反应物是未氯化、无羟基化合物。最优选的是醚。低分子量物料(如平均分子量为150或更少)是最优选的。
直接氟化操作中常用的未氟化反应物的例子包括极性、质子惰性化合物和非极性的、质子惰性化合物。极性的质子惰性化合物代表性例子包括烃类酯，无环醚如二乙基乙醚，乙烯乙二醇二甲基醚，和二乙烯乙二醇二甲基乙醚；环醚如四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二噁烷，二氧戊环，以及4-甲基二氧戊环；酮类如乙酮和2-丁酮；碳酸酯如甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酯甲酸；碳酸二乙酯，碳酸丙酯，碳酸乙烯酯，以及丁内酯。若需要可使用极性质子惰性化合物的混合物。常用的非极性质子惰性化合物的代表性例子包括甲苯，苯，己烷，庚烷等等。若需要可使用非极性质子惰性化合物的混合物。若需要可将极性质子惰性化合物与非极性质子惰性化合物混合。选择因素包括未氟化反应物与待氟化的酯产物的相容性和氟化产物的分离难易程度。
较佳地，将未氟化共反应物与式(III)酯产品同时加入氟化容器中。少至10％重量比的共反应物对得率有利。酯产品的直接氟化导致了氟化中间体的形成，然后用本领域熟知的技术转化为全氟酸氟化物。例如，如美国专利5466877(Moore)所述将中间体转化为酸氟化物。其他技术当然也可用于这一转化。
式(IV)的全氟酸氟化物有利于生成全氟乙烯醚。例如，CF3-OCF2CF2CF2O-CF2＝CF2可按下述方法由CF3-O-CF2CF2COF生成：第一步，在合适催化剂存在下酸氟化物与己氟丙烯氧化物(HFPO)反应。此转化如H.Millaue等人，在Angewandte Chemie，英语版本，24，161(1985)中所述。较佳地，单一加成产物转化成钾或钠盐，可在乙烯醚中热解获得，如根据美国专利No.3291843反应顺序可用下列反应式表示。
Figure A0280878300081
下列实施例将进一步阐述本发明而不限制本发明。
实施例1
12.55kg(232.5mole)的甲醇钠和62.5kg(693.8mole)碳酸二乙酯的液体混合物置于不锈钢反应容器中。反应器用氮气吹扫直到氧气被氮气置换然后将反应器抽空。用锚式搅拌器剧烈搅拌反应器混合物，将四氟乙烯(TFE)加到液体混合物中并维持10℃温度。最大TFE分压是1.2bar，在4小时40分钟的时间内，加入23.25Kg(232.5mole)TFE。反应持续3小时至TFE完全消耗。然后，用泵将16.56Kg(275.8mole)的冰醋酸加到反应容器中。40℃下搅拌混合物2小时，然后加入80升水。盐全部溶解后，分离有机相。有机相的气相色谱法表明酯对酮的重量比为17∶1。蒸馏可从有机相中回收获得得率为80.7％的酯。
实施例2
用实施例1所述相同方法，69.75kg的甲醇钠和364.3kg碳酸二甲酯转化为131kgTFE。使用叶轮式混合器并将烯加入液相。维持内温度在10～35℃且TFE的分压为1.5bar。4小时25分之后完成TFE的加入。补充反应时间2小时之后TFE全部消耗。10～15℃下，在超过1小时时间内加入92.5kg冰醋酸。混合物加热至40℃并继续搅拌2小时。加入水直至盐溶解并分解出下面的相然后用GC分析。酯/酮的比率为15.1∶1。
实施例3和4
重复实施例2，反应条件和结果列举于下表。
实施例3 实施例4
 CH3ONa  70.1kg  70kg
 CH3OCOOCH3  346kg  346kg
CF2＝CF2 量  131kg  131kg
分压  1.5巴  1.5巴
进料时间  3小时43分  3小时47分
反应温度  10-16℃  10-12℃
后反应时间  2小时  2小时
CH3COOH量  92.7kg  92.9kg
酯/酮比率  16.7∶1  17.8∶1
实施例5
一个装有中空轴混合器能有效地将气相送至液相的4升搪玻璃反应器内，装入500g甲醇钠和2502g回收碳酸二甲酯。碳酸二甲酯用分馏法从前批中回收并不经进一步纯化而使用。用氮气吹扫后，抽空反应器然后启动混合器。10℃下用超过3小时38分时间将926g的TFE加入到反应器中。TFE的分压是1.2bar。30-40℃下，340g气体HCl加入到分批中。补充反应2小时之后在30℃下搅拌混合物2小时并过滤。酯/酮比为11.7∶1。
实施例6
重复例5，但回收的碳酸二甲酯故意用5％重量比的3-甲氧基全氟丙酸甲酯污染。所获得酯/酮比是15∶1。
此实施例表明，回收二酯中存在3-甲氧基全氟丙酸甲酯对所需反应没有不利影响。

Claims (9)

1.一种制备目的卤化酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在不高于40℃的温度下，使(A)包含组分(i)和(ii)的基本不含有机溶剂的液体混合物与(B)卤化的烯键式不饱和烯烃接触；所述组分(i)为式M-O-Z的链烷醇盐，其中M是碱金属或碱土金属，Z是1到10个碳原子的直链、支链或环烷基，所述组分(ii)为二酯；所述卤化的烯键式不饱和烯烃与所述链烷醇盐的摩尔比不大于1∶1；
(b)使酸与所获得的反应混合物接触，从而获得含有目的卤化酯的混合物；
(c)从所述反应混合物中回收卤化酯，
在所述方法的(a)步骤中，链烷醇盐与二酯的混合物在充分搅拌条件下与卤化的烯键式不饱和烯烃接触，使得(b)步骤之后所获卤化酯与副产物卤化酮的重量比至少为10∶1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化的烯键式不饱和烯烃与链烷醇盐的摩尔比为0.9-1.1。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二酯为碳酸二甲酯而所述的链烷醇盐为甲醇盐。
4.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述卤化的烯键式不饱和烯烃为四氟乙烯。
5.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应在4-40℃下进行。
6.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤(a)-(c)在不加有机溶剂的情况下进行。
7.如以上任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述二酯在所述步骤(b)之后从反应混合物中回收。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述回收的二酯在如权利要求1-6任一项所述方法中再使用。
9.如权利要求1-6任一项所述方法所获的卤化酯的应用，其特征在于，所述卤化酯用于氟化乙烯醚的制造。
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