JP4282995B2 - ハロゲン化エステルを調製する方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えばメチル−３−メトキシテトラフルオロプロパノエートなどのハロゲン化エステルを製造する方法に関する。詳しくは、本発明は、こうしたハロゲン化エステルを製造する方法であって、より環境に優しい条件下で、経済的に実現可能な方法で行うことが可能である方法に関する。

例えばメチル−３−メトキシテトラフルオロプロパノエートなどのハロゲン化エステルは、典型的には、ハロゲン化ビニルエーテルの調製において、特に特定の過弗素化ビニルエーテルまたは部分弗素化ビニルエーテルの調製において用いられる。こうした弗素化ビニルエーテルは、フルオロポリマーの製造において、特には、望ましい特性を有する弗素化イオン交換樹脂、フルオロエラストマーおよびフルオロ熱可塑性樹脂（ｆｌｕｏｒｏｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｓ）を含むフルオロポリマーの製造において用いることが可能である。フルオロポリマー中でビニルエーテルを用いるいくつかの利点は、種々のレビュー記事に記載されている。例えば、非特許文献１を参照のこと。非特許文献２もまた参照のこと。

弗素化ビニルエーテルを調製するために多くの経路がある。一般に、これらの経路は（過）弗素化酸弗化物で始まる。例えば、非特許文献１およびその中で引用された文献を参照のこと。これらの（過）弗素化酸弗化物は、例えば、ハロゲン化エステルの弗素化から調製することが可能である。

ハロゲン化エステルを製造する方法は既に知られている。こうした一方法は特許文献１に記載されている。しかし、この特許文献１で開示された方法により製造されたハロゲン化エステルの収率は明らかに低く、さらにハロゲン化ケトン副生物の量が多い。この特許文献１において一般に有機溶媒中で反応シーケンスの第１工程を行うことが教示されているが、開始工程で有機溶媒を用いない方法を開示している実施例も存在する。この特定の実施例において、ナトリウムメトキシドと炭酸ジメチルの混合物に４０℃の温度でテトラフルオロエチレンが添加される。その後、得られた混合物は有機溶媒としてのエーテル中に取り込まれ、硫酸により酸性化される。開示された結果によると、収率１７％のみのハロゲン化エステルが、収率約７５％のハロゲン化ケトンと共に得られている。従って、この実施例の条件下では明らかにハロゲン化ケトンの生成がハロゲン化エステルの生成より優先する。

特許文献２には、副生物としてのハロゲン化ケトンの量を可能な限り低くしておきつつハロゲン化エステルの収率を最大にするように意図された方法が記載されている。特許文献２によると、ハロゲン化エステルは、有機溶媒中のアルカノレートとジエステルの混合物を１５℃以下の温度でハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンと接触させることにより製造される。さらに、オレフィン対アルカノレートのモル比が０．８９モルと０．９９モルとの間であるのがよいことが教示されている。この特許文献２で開示された方法では、好ましくないハロゲン化ケトン副生物の混入が低量であり、所望のハロゲン化エステルを多量に生じさせることが可能であるが、この方法には幾つかの欠点がある。例えば、この方法は、高い収率を達成するとともに副生物の量を最小にするために、かなり厳しい条件下で行う必要があるようである。特に、温度を室温より十分に低く注意深く制御する必要があるようである。制御するべきもう一つの重要な要素はオレフィン対アルカノレートのモル比である。実施例から分かるように、この先行技術の方法において、オレフィン対アルカノレートのモル比を理論量より略低く注意深く制御することが決定的に重要である。これは、用いられる反応物の量および純度を注意深く制御する必要があることを意味する。さらに、その方法は所望製品の高い収率を達成するために非常に乾いた条件で行うべきであることが教示されている。最後に、プロセス中での有機溶媒の使用は環境問題を提起し、反応において用いられる過剰のジエステルおよび溶媒の再使用を難しくする場合がある。過剰のジエステルおよび溶媒の再使用は、酸性化工程での等モル量のアルコールの生成により複雑になる。

米国特許第２，９８８，５３７号明細書 米国特許第５，２３５，０９４号明細書 米国特許第２，７１３，５９３号明細書 ＷＯ９８／５０６０３明細書 米国特許第５，４８８，１４２号明細書 米国特許第４，５２３，０３９号明細書 米国特許第４，８５９，７４７号明細書 米国特許第５，４６６，８７７号明細書 米国特許第３，２９１，８４３号明細書 Ｍｏｄｅｒｎ Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ,Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ Ｓｅｒｉｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９７ Ｅｍｅｌ ‘ｙａｎｏｖ ｅｔ ａｌ，Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ（１９９４），３０（８），１２６６−７０ Ｒｕｅｈｒｔｅｃｎｉｋ，Ｈ．Ｐ．Ｗｉｌｋｅ ｅｔ ａｌ，Ｈｕｅｔｈｉｇ Ｖｅｒｌａｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９８８ Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ Ｅｄｄｉｔｉｏｎ，Ｖ．１０，ｐｐ６３６，８４０−８５５，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９８０） Ｌａｇｏｗ ｅｔ ａｌ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２６，１６１−２１０（１９７９） Ｈ．Ｍｉｌｌａｕｅｒ ｅｔ ａｌ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｅｎｇｌｉｓｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２４，１６１（１９８５）

従って、先行技術の幾つかの欠点を回避しつつ、副生物の量が最小であるとともに高収率でハロゲン化エステルを製造する代替方法を見出すことが現在必要とされている。例えば、工業的規模で用いるためにより便利で融通性のある方法を見出すことが望ましいであろう。特に、用いられる反応物の純度レベルへの依存がより少ない方法を開発することが望ましいであろう。さらに、未使用ジエステルの再使用をより効率的に実施でき、環境の観点からより優しい方法を見出すことが望ましいであろう。

本発明は、
（ａ）（Ａ）（ｉ）式Ｍ−Ｏ−Ｚ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｚは、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式のアルキル基である）のアルカノレートと（ｉｉ）ジエステルとの、実質的に有機溶媒を含まない液体混合物を（Ｂ）ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンと、４０℃以下の温度で、前記ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィン対前記アルカノレートのモル比が１．１以下で接触させる工程と、
（ｂ）こうして得られた反応混合物を酸と接触させ、これによって所望のハロゲン化エステルを含む混合物を得る工程と、
（ｃ）前記反応混合物から前記ハロゲン化エステルを回収する工程と
を含む所望のハロゲン化エステルを調製する方法を提供する。

前記方法の工程（ａ）において、工程（ｂ）後に得られる前記ハロゲン化エステル対副生物としてのハロゲン化ケトンの重量比が少なくとも１０：１となるように十分な攪拌の条件下で前記アルカノレートとジエステルとの混合物を前記ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンと接触させる。

「実質的に有機溶媒を含まない」という用語は、反応を行うために有機溶媒を添加しないことを意味する。しかし、この用語は、すべての有機溶媒を反応から排除することを意味するように解釈されるべきではない。特に、有機溶媒は、一種以上の反応物の僅かな汚染（例えば、１重量％以下）の一部として存在してもよい。

「液体混合物」という用語は、混合物を攪拌できるように反応が行われる条件下で混合物が一般に液体であるべきことを意味する。特に「液体混合物」は、固形物を含まない液体、多少の固形物が存在してもよいスラリー、粘度が高いペースト様混合物に至るまでのあらゆる攪拌可能な混合物を包含する。

本発明の方法は、有機溶媒の添加を必要とせずに反応を行うことができるという利点を有する。特に、本方法の工程（ａ）〜（ｃ）は有機溶媒を用いずに行うことが可能である。これにより、反応物の再使用はより容易になる。例えば、反応において一般に過剰量で用いられるジエステルは、反応後により容易に回収することが可能である。回収されたジエステルは、本方法の後続の実行において再使用することも可能である。さらに、有機溶媒を用いないので、本方法はまた、より環境に優しい。

さらに、有機溶媒を用いないという事実にもかかわらず、本発明の方法は、ハロゲン化ケトン副生物が最小量で所望のハロゲン化エステルを多い量で生じさせることが可能である。これらの結果を達成するに際して、本発明の方法は、それほど厳密ではなく、そして厳密な反応条件や使用反応物の純度レベルなどの要素への依存がより少ない。例えば、本方法は、一般に、温度依存性がより少なく、その理論量を若干超える量のオレフィン反応物は許容でき、極端に乾いた条件下で反応物を取り扱う必要はない。従って、本発明の方法は実施するのに一般により便利であり、環境的観点からより実現可能である。

本発明の実施形態によると、アルカノレートと、炭酸エステルなどのジエステルとの液体混合物が調製され、反応器、例えば、ステンレススチール製反応器またはガラス被覆反応器に投入される。液体混合物の例は、メタノレート、例えば、ナトリウムメタノレートと炭酸ジメチルの混合物である。こうした混合物は、少なくとも４℃の温度で一般に液体である。液体混合物を調製するために有機溶媒を用いない。反応が好ましくは不活性雰囲気で行われる時、反応器は一般に窒素でフラッシュされ、反応器は、その後排気することが可能である。

その後、アルカノレートとジエステルの液体混合物を攪拌するか、または別な風に掻き混ぜつつ、ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィン、例えばテトラフルオロエチレンを反応器に秤量して、アルカノレートとジエステルの液体混合物に添加する。少なくとも１０：１のハロゲン化エステル対ハロゲン化ケトンの所望の高い比を達成するために、液体混合物を、液体混合物へのオレフィンの良好な移行を確実にすることができるように十分に掻き混ぜるか、攪拌するべきである。オレフィンは液体混合物に直接添加するだけでなく、気相に添加してもよい。本方法において用いるために適する攪拌条件は、オレフィンの（気相または液体混合物への）添加方法、反応器の形状、すなわち、ミキサーとバッフルの組み合わせに応じて決まる。適する混合系は、非特許文献３に記載されている。オレフィンを液体混合物に直接添加する時には、単純な碇型ミキサーまたはインペラーミキサーを用いてもよい。オレフィンを気相に添加する時には、中空シャフトミキサーを用いてもよい。最適攪拌条件は、日常的実験を通して当業者が容易に決定することが可能である。

ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンの添加中の反応温度は、本発明の方法においてそれほど重要ではないが、一般には４０℃を超えるべきでない。ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンの添加を終えた後、反応は、通常約６時間以下にわたって続き、その後、一般に本方法の工程（ａ）の反応が完了する。

本方法の第２工程において、反応混合物のｐＨは、酸の添加および攪拌により下がる。本方法の第２工程中の温度は好ましくは１０〜６０℃の間である。

本方法の第２工程の完了後、所望のハロゲン化エステルの混合物が、一般にケトン副生物を伴って得られる。所望のハロゲン化エステルは、フィルター、遠心分離または水洗浄において塩を除去し、その後、固形物のない反応混合物を蒸留するなどの従来の手段によって回収される。もちろん、ケトン副生物は、エステル産物と共に、これらの回収工程を通過する。

上述した反応物は、一般に、次の通りアルカノレートのモル当たりのモル数で本発明の方法において用いられる。
（ｉ）ハロゲン化オレフィン：１．１以下、好ましくは０．９〜１．１の間。
（ｉｉ）ジエステル：約２．０〜約４．０、好ましくは約２．５〜約３．５。
（ｉｖ）酸：約１．０。蟻酸または酢酸のような弱酸を用いる場合、１．５モルまで用いてよい。

本発明の方法において用いるために適するアルカノレートは、式Ｍ−Ｏ−Ｚによって表現される。式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムなどのアルカリ金属あるいはマグネシウムまたはカルシウムなどのアルカリ土類金属であり、Ｚは、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４の直鎖、分岐または環式のアルキル基である。基Ｚは、任意にハロゲン（塩素、弗素または臭素など）置換基を含んでもよい。

Ｚの代表的な例には、各々任意にはハロゲン置換基を含むメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロオクチル、ノニルおよびデシル基などが挙げられる。好ましいアルカノレートの例はナトリウムメトキシド（ナトリウムメチレート）である。ナトリウムメトキシドは市販されているか、または例えば溶融ナトリウムをメタノールと反応させるか、あるいは塩水の電気分解から得られたナトリウムアマルガムとメタノールを反応させることにより製造してもよい。

本発明の方法においてジエステルへの添加のために有利に用いてもよいハロゲン化オレフィン化合物は、式ＣＸ₂＝ＣＸ₂によって一般に表現することが可能である。式中、各Ｘは独立して、水素、弗素、塩素、臭素または沃素である。但し、少なくとも一個のＸは弗素でなければならないことを条件とする。好ましいハロゲン化オレフィンの例はテトラフルオロエチレンである。このテトラフルオロエチレンは、弗化水素とクロロホルムを反応させてクロロジフルオロメタンを生じさせ、これを通常約５９０℃〜９００℃において大気圧または減圧で非触媒気相反応において熱分解することにより製造することが可能である。

本発明の方法において有用である代表的なジエステルは、以下の式によって一般に表現されるものなどのカーボネートエステル（炭酸エステル）を含んでもよい。
ＲＯＯＣＯＲ （ＩＩ）
式中、各Ｒは独立して、炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６であり、任意にハロゲン（塩素、弗素または臭素など）置換基を含む直鎖、分岐または環式のアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリールまたはアリーレン基である。Ｒの代表的な例には、各々任意にハロゲン置換基を含むメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロオクチル、ノニル、デシル、ベンジル、トリル、キシリルおよびナフチル基などが挙げられる。好ましいジエステルの例は炭酸ジメチル（式中、各Ｒはメチルである）である。炭酸ジメチルは市販されているか、または塩化第一銅触媒を用いて約９０℃および約１０ＭＰａ以下で一酸化炭素、酸素およびメタノールを反応させることにより調製してもよい。

本方法の第２工程を行うために、酢酸、蟻酸またはプロピオン酸などの有機酸を、塩酸、弗化水素酸、硫酸、燐酸、臭化水素酸、スルホン酸または硝酸などの鉱酸と同様に用いることが可能である。

上述した反応物から形成される所望のエステル製品は、以下の式によって表現することが可能である。
Ｚ−ＯＣＸ₂−ＣＸ₂−ＣＯＯＲ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ、ＸおよびＺは上で記載された通りである。

特定の例として、テトラフルオロエチレンをナトリウムメトキシドと炭酸ジメチルの液体混合物に添加し、得られた中間体をＨＣｌで中和する時、塩廃棄物の除去後の反応混合物中に含まれる材料は、所望のエステル産物であるメチル−３−メトキシパーフルオロプロパノエートとケトン副生物であるジ−２−メトキシパーフルオロエチルケトンの混合物である。

本発明の方法により得られた式（ＩＩＩ）の生成エステル産物（式中、Ｘは弗素である）は、以下の式の生産物を製造するために有利に用いられる。
Ｒ_fＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＦ （ＩＶ）
式中、Ｒ_fは炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のパーフルオロ脂肪族基である。

式（ＩＶ）の生産物は、エステル産物上の水素原子を弗素で置換するのに十分な条件下でエステル産物を弗素化剤と接触させ、そして必要に応じて得られた産物を過弗素化酸弗化物に転化させることにより、式（ＩＩＩ）のエステル産物を弗素化することによって製造することができる。

弗素化は、出発材料上の水素を置換するために適切であるが、出発材料の主鎖が乱される程には攻撃的でない条件下で行われる。弗素化は、多くの技術によって実行することが可能である。有用な弗素化技術の例には、電気化学弗素化（ＥＣＦ）および直接弗素化（ＤＦ）が挙げられる。

電気化学弗素化は、特許文献３および特許文献４を含む多くの刊行物で開示されている周知技術である。それは、弗化水素を用いる方法である。エステル産物の電気化学弗素化は、所望の過弗素化酸弗化物を直接生じさせる。結果として、この工程の産物をさらに転化させる必要がない。

直接弗素化はもう一つの周知技術である。この技術は、多くの記事および特許で開示されている。例えば、特許文献５（Ｆａｌｌ ｅｔ ａｌ）、特許文献６（Ｌａｇｏｗ ｅｔ ａｌ）、非特許文献４、非特許文献５、特許文献７（Ｂｉｅｒｓｃｈｅｎｋ ｅｔ ａｌ）を参照のこと。

直接弗素化中、不活性液体または気体で希釈してもよい弗素と、エステル産物とを適切な容器（例えば、攪拌槽反応器または管状反応器のいずれか）内で接触させる。各々の量は、理論上過剰の弗素を有するように選択される。弗素化は、前駆物質上の水素のすべてを弗素で置換するのに十分な時間にわたって行わせる。

式（ＩＩＩ）のエステル産物の直接弗素化は、好ましくは、非弗素化共反応物の存在下で行われる。共反応物は、特定の共通有機溶媒から選択されることが多い。好ましくは、共反応物は、出発材料と弗素化剤との間のラジカル連鎖反応を開始させる反応性水素源を提供する。好ましい非弗素化反応物は、非塩素化非ヒドロキシル化合物である。最も好ましくは、非弗素化反応物はエーテルである。低分子量材料（例えば、重量平均分子量１５０以下）は最も好ましい。

直接弗素化の実施において有用である非弗素化反応物の例には、極性非プロトン化合物および非極性非プロトン化合物が挙げられる。極性非プロトン化合物の代表的な例には、炭化水素エステル；、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルなどの非環式エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランおよび４−メチルジオキソランなどの環式エーテル、アセトンおよび２−ブタノンなどのケトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、炭酸エチレンおよびブチロールアクトン（ａｃｔｏｎｅｓ）などのカルボン酸エステルが挙げられる。極性非プロトン化合物の混合物を必要に応じて用いてもよい。有用な非極性非プロトン化合物の代表的な例には、トルエン、ベンゼン、ヘキサンおよびヘプタンなどが挙げられる。非極性非プロトン化合物の混合物を必要に応じて用いてもよい。必要に応じて、極性非プロトン化合物を非極性非プロトン化合物と混合することが可能である。選択に関わる要素には、弗素化されるべきエステル産物との非弗素化反応物の適合性および過弗素化産物の分離の容易さが挙げられる。

非弗素化共反応物および式（ＩＩＩ）のエステル産物は、好ましくは同時に弗素化容器に供給される。わずか１０重量％の共反応物は収率に関して有益な効果を及ぼす。エステル産物の直接弗素化は弗素化中間体の生成をもたらし、次にこの中間体は技術上知られている技術によって過弗素化酸弗化物に転化される。例えば、この中間体は、特許文献８（Ｍｏｏｒｅ）に記載されたように酸弗化物に転化することが可能である。もちろん、他の技術もこの転化において有用である。

式（ＩＶ）の過弗素化酸弗化物は、パーフルオロビニルエーテルを製造するために有利に用いられる。例えば、ＣＦ₃−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−ＣＦ₂＝ＣＦ₂は、次の通りＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＦから製造することが可能である。第１工程において、酸弗化物は、適する触媒の存在下でヘキサフルオロプロパンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応される。この転化は、非特許文献６に記載されている。モノ付加産物は、好ましくはカリウム塩またはナトリウム塩に転化され、こうした塩は、例えば特許文献９により、熱分解されてビニルエーテルをもたらす。この反応シーケンスは、以下の式によって例示される。

本発明を実施例に限定する意図なしに、以下の実施例により本発明をさらに説明する。

（実施例１）
１２．５５ｋｇ（２３２．５モル）のナトリウムメトキシドと６２．５ｇ（６９３．８モル）の炭酸ジメチルの液体混合物をステンレススチール製反応器に投入した。すべての酸素を窒素で置き換えるまで反応器を窒素でフラッシュし、その後、反応器を排気した。その後、碇型ミキサーで反応混合物を激しく攪拌するとともに１０℃の温度を維持しつつ、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を液体混合物に添加した。最高ＴＦＥ分圧は１．２バールであった。４時間４０分の期間中に２３．２５ｋｇ（２３２．５モル）のＴＦＥを添加した。その後、反応を３時間続け、よってＴＦＥを完全に消費した。その後、１６．５６ｋｇ（２７５．８モル）の氷酢酸をポンプで反応容器に送った。その後、混合物を４０℃で２時間にわたり攪拌し、その後、８０リットルの水を添加した。すべての塩が溶解した後、有機相を分離した。有機相のガスクロマトグラフによると、１７：１のエステル対ケトンの重量比が示された。蒸留によってエステルを有機相から回収することができ、８０．７％のエステルの収率が生じた。

（実施例２）
実施例１に記載されたのと同じ手順を用いて、６９．７５ｋｇのナトリウムメトキシドおよび３６４．３ｋｇの炭酸ジメチルを１３１ｋｇのＴＦＥと合わせて転化した。インペラーミキサーを用い、オレフィンを液相に添加した。内部温度を１０〜３５℃の範囲内に保持し、ＴＦＥの分圧は１．５バールであった。４時間２５分後に、ＴＦＥの添加を完了させた。２時間の後反応時間後に、ＴＦＥのすべては消費された。９２．５ｋｇの氷酢酸を１０〜１５℃で１時間にわたり添加した。混合物を４０℃に加熱し、さらに２時間にわたり攪拌した。すべての塩が溶液になるまで水を添加し、下相を分離し、ＧＣによって分析した。エステル／ケトンの比は１５．１：１であった。

（実施例３および４）
実施例２を繰り返した。反応条件および結果を以下の表に記載している。

（実施例５）
中空シャフトミキサーが装着された気相を液相に効率的に移送することができる４リットルのガラス被覆反応器に、５００ｇのナトリウムメトキシドおよび再使用の２５０２ｇの炭酸ジメチルを投入した。分留によって前のバッチから炭酸ジメチルを回収し、特に精製せずに再使用した。窒素でフラッシュした後、反応器を排気し、ミキサーを開始した。９２６ｇのＴＦＥを１０℃で３時間３８分にわたり反応器に供給した。ＴＦＥの分圧は１．２バールであった。２時間の後反応時間後に、３４０ｇの気体ＨＣｌを３０〜４０℃でバッチに添加した。混合物を３０℃で２時間にわたり攪拌し、濾過によって仕上げた。エステル／ケトンの比は１１．７：１であった。

（実施例６）
実施例５を繰り返したが、再使用した炭酸ジメチルに５重量％のメチル−３−メトキシパーフルオロプロピオネートを故意に混入させた。反応完了後、得られたエステル／ケトンの比は１５：１であった。

この実施例は、再使用したジエステル中のメチル−３−メトキシパーフルオロプロピオネートの存在が所望の反応に悪影響を及ぼさないことを実証している。

Claims (2)

1. （ａ）（Ａ）（ｉ）式Ｍ−Ｏ−Ｚ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｚは、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式のアルキル基である）のアルカノレートと（ｉｉ）式ＲＯＯＣＯＲ（式中、各Ｒは独立して、炭素原子数１〜１８であり、任意にハロゲン置換基を含む直鎖、分岐または環式のアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリールまたはアリーレン基である）のジエステルとの、実質的に有機溶媒を含まない液体混合物を（Ｂ）ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンと、４０℃以下の温度で、前記ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンの前記アルカノレートに対するモル比（前記アルカノレートが分母）が１．１以下で、接触させる工程；
   （ｂ）こうして得られた反応混合物を酸と接触させ、これによってハロゲン化エステルを含む混合物を得る工程；
   （ｃ）前記反応混合物から前記ハロゲン化エステルを回収する工程、を含むハロゲン化エステルを調製する方法であって、
   工程（ａ）において、工程（ｂ）後に得られるハロゲン化エステル対副生物としてのハロゲン化ケトンの重量比が少なくとも１０：１となるように十分な攪拌の条件下で前記アルカノレートとジエステルとの混合物を前記ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンと接触させる方法。
2. （ａ）（Ａ）（ｉ）式Ｍ−Ｏ−Ｚ（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｚは、炭素原子数１〜１０の直鎖、分岐または環式のアルキル基である）のアルカノレートと（ｉｉ）式ＲＯＯＣＯＲ（式中、各Ｒは独立して、炭素原子数１〜１８であり、任意にハロゲン置換基を含む直鎖、分岐または環式のアルキルまたはアルキレン基、あるいはアリールまたはアリーレン基である）のジエステルとの、実質的に有機溶媒を含まない液体混合物を（Ｂ）ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンと、４０℃以下の温度で、前記ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンの前記アルカノレートに対するモル比（前記アルカノレートが分母）が１．１以下で、接触させる工程；
   （ｂ）こうして得られた反応混合物を酸と接触させ、これによってハロゲン化エステルを含む混合物を得る工程；
   （ｃ）前記反応混合物から前記ハロゲン化エステルを回収する工程；
   （ｄ）工程（ｃ）のハロゲン化エステルを、弗素化によって酸弗化物に転化する工程；および
   （ｅ）酸弗化物をビニルエーテルに転化する工程、を含む弗素化ビニルエーテルを調製する方法であって、
   工程（ａ）において、工程（ｂ）後に得られるハロゲン化エステル対副生物としてのハロゲン化ケトンの重量比が少なくとも１０：１となるように十分な攪拌の条件下で前記アルカノレートとジエステルとの混合物を前記ハロゲン化エチレン系不飽和オレフィンと接触させる方法。