FR2803291A1 - Procede de preparation de diarylcetones et d'halogenures d'acides - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation de diarylacétones et d'halogénures d'acides qui consiste à mettre en contact un mono ou un diacide aliphatique (ou leurs anhydrides correspondants) avec un dihalogénodiarylméthane utilisé en une quantité molaire allant de -20% à +20 % par rapport à la stoechiométrie des réactions mises en jeu, puis à les faire réagir sous agitation, sans l'utilisation de catalyseur, à une température allant de 20degreC à 250degreC sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE DIARYLCETONES ET D'HALOGENURES D'ACIDES L'invention concerne un procédé de préparation de diarylcétones et d'halogénures d'acides.

Les diarylcétones telles que la benzophénone et les benzophénones substituées sont utilisées comme photoinitiateurs pour les encres d'impression photoréticulables et comme intermédiaires pour la synthèse de divers produits chimiques tels que produits pharmaceutiques (antibiotiques), produits phytosanitaires, produits pour la parfumerie, colorants, agents anti-U.V..

II existe de nombreuses voies d'accès aux diarylcétones. Parmi les principales, on citera l'acylation du type Friedel et Crafts du noyau benzénique avec un chlorure d'aroyle en présence d'AIC13 ("Friedel-Crafts and related réactions" de G.A.OLAH Vol. 1, J. Wiley, New-York, 1964) et l'oxydation des diarylméthanes. L'oxydation peut être réalisée en présence d'acides minéraux forts tels que H2SO4 ou H3P04 (EP 37629), à l'air en phase vapeur (460 C) en présence de catalyseur à base d'oxyde de plomb et de titane (comme décrit dans la demande de brevet JP-A2-84219248) ou à l'air en présence de sels métalliques d'acide naphténique.

Ainsi, le brevet US 3,642,906 décrit un procédé de préparation de la benzophénone par oxydation du diphénylméthane à l'air à 185 C en présence de naphténate de cuivre. La conversion du diphénylméthane est de 40 % et la sélectivité de 72,8 %.

Toutes ces voies présentent l'inconvénient d'utiliser des quantités importantes de catalyseurs (acylation de Friedel et Crafts), difficiles à minimiser et entraînant des traitements et des purifications des produits longs et coûteux.

Les diarylcétones peuvent également être obtenus par hydrolyse des dichlorodiarylméthanes. L'hydrolyse s'effectue soit en milieu acide, soit en milieu basique à des températures généralement de l'ordre de 90 C/100 C (comme décrit dans la demande de brevet FR2534906).

Le brevet russe 192790 décrit plus particulièrement la synthèse de l'acide 4,4'-dicarboxylique benzophénone en faisant réagir le bis(4- trichlorométhylbenzène)dichlorométhane avec l'acide acétique anhydre ou aqueux utilisé comme réactif et solvant en présence de ZnCl2 à des températures allant de 100 C à 105 C.

La demanderesse a maintenant trouvé une synthèse directe des diarylcétones à partir des dihalogénodiarylméthanes et des acides carboxyliques aliphatiques ou de leurs anhydrides correspondants, qui permet en outre de co- produire des halogénures d'acides (chlorures et bromures d'acides).

Les chlorures d'acides sont habituellement obtenus par des procédés qui mettent en oeuvre des réactifs classiques tels que le phosgène, le chlorure de sulfonyle, les tri- ou pentachlorures de phosphore et le chlorure de thionyle.

Cependant, tous ces procédés représentent des technologies complexes compte tenu des réactifs mis en jeu et de la nécessité d'effectuer des traitements coûteux des produits obtenus et des effluents, rédhibitoires pour une production industrielle.

Ainsi, par exemple, l'un des procédés de synthèse des chlorures d'acides le plus mentionné dans la littérature est celui mettant en oeuvre le chlorure de thionyle selon la réaction RCOOH + SOC12 --1 RCOCI + S02 + HCI D'une façon générale, la réaction est effectuée en présence d'un excès molaire de 20 % à 50 % de SOC12.

Selon ces conditions, on obtient par exemple des rendements molaires en chlorures d'acides distillés qui avoisinent les 90 %. L'ajout de catalyseurs tels que la DMF, la pyridine ou le N-méthylacétamide permet d'accroître la cinétique de réaction et d'améliorer la sélectivité.

Cependant l'utilisation de SOC12 présente l'inconvénient de conduire à des chlorures d'acides susceptibles de contenir du soufre. En outre, dans l'éventualité où l'on utilise un catalyseur, son recyclage est difficile.

Industriellement, les chlorures d'acides peuvent être obtenus à partir du phosgène selon la réaction RCOOH + COC12 --1 RCOCI + HCI + C02 Cependant, ces procédés présentent l'inconvénient d'utiliser le phosgène qui est un réactif fortement toxique et difficile à manipuler. En outre, afin d'avoir des rendements acceptables, supérieurs à 90 %, il est nécessaire d'utiliser des catalyseurs azotés tels que amines tertiaires, imidazoles, imides, lactames.

Les bromures d'acides sont généralement obtenus à partir des chlorures d'acides par réaction d'échange d'halogène en utilisant notamment HBr anhydre. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une diarylcétone (3) et d'un halogénure d'acide (4) ou (6) par réaction d'un mono acide carboxylique aliphatique (1) ou de son anhydride (la) ou bien encore d'un diacide carboxylique aliphatique (5) ou de son anhydride (5a) sur un diaryldihalogénométhane (2) selon les réactions (1), (11),<B>(il,)</B> ou (W)

osa R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 18 et, de préférence, allant de 1 à 12, éventuellement substitué par un reste phényle, par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que Ci, Br, F ; un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que CI, Br, F ; un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3à8; (R')y et (R2), désignent que les noyaux aromatiques peuvent avoir un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un atome de chlore, un atome de brome, un atome de fluor, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, les radicaux -CF3, CH30-, C2H50-, C6H50-, phényle, cyclohexyle ; R3 représente un reste alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé ayant un nombre d'atomes de carbone au plus égal 12 et de préférence, allant de 1 à 6, ce reste pouvant être substitué par un atome d'halogène tel que CI, Br, F ou par un radical phényle ; R3 peut également représenter une simple liaison dans le cas de l'acide oxalique ; y et z = 0 ou sont des nombres entiers allant de 1 à 5, et de préférence, allant de 1 à3; X représente un atome de chlore ou un atome de brome ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le mono ou diacide carboxylique aliphatique (1) ou (5) ou leurs anhydrides correspondants (la) ou (5a), éventuellement en présence d'un pied de cuve comprenant majoritairement du dihalogénodiarylméthane (2), avec le dihalogénodiarylméthane (2) utilisé en une quantité molaire allant de -20 % à +20 % et, de préférence, allant de -10 % à +10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV), puis à les faire réagir, sous agitation, à une température allant de 20 C à 250 C et, de préférence, à une température allant de 100 C à 200 C, sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, jusqu'à consommation totale du réactif en défaut et à extraire du milieu réactionnel les produits formés.

Selon la présente invention, on opère de préférence en absence de catalyseur et de solvant.

Selon la présente invention, on opère, de préférence, en batch ou en semi-continu.

Dans le cas où l'on opère en batch, on introduit tous les réactifs dans un réacteur agité en utilisant éventuellement un excès molaire de l'un des réactifs au plus égal à 20 % et, de préférence, au plus égal à 10 % par rapport à la st#chiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV), et on les fait réagir, de préférence, à pression atmosphérique, à une température allant de 20 C à 250 C et, de préférence, allant de 100 C à 200 C.

Dans l'éventualité où l'on utilise un excès de l'un des réactifs, on utilisera de préférence un excès molaire de dihalogénodiarylméthane (2). Dans ce cas, la réaction terminée, on effectue la distillation fractionnée du milieu réactionnel sous pression réduite. On récupère ainsi une fraction importante constituée par l'halogénure d'acide (4) ou (6) puis une fraction dite d'épuisement constituée essentiellement par l'halogénure d'acide résiduel (4) ou (6), de la diarylcétone (3) et du dihalogénodiarylméthane (2) non transformé éventuellement entraîné. Cette dernière fraction peut avantageusement être recyclée en synthèse. Le pied de distillation, constitué essentiellement par de la diarylcétone (3) et par du dihalogénodiarylméthane (2) en excès est traité par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ou d'acide bromhydrique au reflux puis, après décantation et séparation de la phase aqueuse, on distille, sous pression réduite, la diarylcétone (3).

Dans le cas où l'on utilise un excès molaire d'acide (1) ou (5) ou de leurs anhydrides (la) ou (5a), cas où l'halogénure d'acide recherché possède un point d'ébullition supérieur à celui de la diarylcétone (3) ; la réaction terminée, la diarylcétone (3) sera extraite du milieu réactionnel par distillation fractionnée sous pression réduite, puis l'halogénure d'acide (4) ou (6) co-produit sera isolé soit par distillation, soit par extraction.

Dans le cas où l'on opère en semi-continu a) on réalise dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement du dihalogénodiarylméthane (2), puis b) on effectue simultanément et en continu b') d'une part, l'introduction simultanée dans ledit réacteur (contenant le pied de cuve) de l'acide (1) ou (5), ou bien leurs anhydrides correspondants (la) ou (5a) et du dihalogénodiarylméthane (2) en utilisant éventuellement un défaut molaire dudit dihalogénodiarylmé- thane (2) au plus égal à 20 % et, de préférence, au plus égal à 10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV) - cette quantité molaire éventuellement en défaut incluant la quantité de dihalogénodiarylméthane (2) présente dans le pied de cuve réalisé en a) - et de les faire réagir, de préférence, sous pression réduite à une température allant de 20 C à 250 C et, de préférence, allant de 100 C à 250 C ; b2) d'autre part, l'extraction en continu de l'halogénure d'acide (4) ou (6) du milieu réactionnel, éventuellement de l'HCI ou l'HBr formé, par distillation sous pression réduite, puis à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur est atteint et, après avoir extrait la majeure partie de l'halogénure d'acide (4) ou (6), entreprendre la distillation fractionnée sous pression réduite du milieu réactionnel. Cette distillation consiste d'abord à distiller une fraction intermédiaire d'épuisement contenant l'halogénure d'acide résiduel (4) ou (6), l'excès d'acide (1) ou (5), ou l'anhydride correspondant (la) ou (5a) et de la diarylcétone (2), cette fraction intermédiaire pouvant être recyclée à la synthèse, puis à distiller la diarylcétone (3).

Selon la présente invention, le pied de cuve réalisé en a) lorsque l'on opère en semi-continu comprend en majorité du dihalogénodiarylméthane (2) ainsi que des faibles proportions d'halogénures d'acide (4) ou (6), d'acide (1) ou (5) ou leurs anhydrides correspondants (la) et (5a) provenant d'une opération antérieure, notamment des fractions intermédiaires d'épuisement de la distillation fractionnée du milieu réactionnel.

Selon la présente invention, le pied de cuve représente de préférence au plus 30 % en volume du réacteur utilisé pour la mise en #uvre du procédé.

Dans l'éventualité où l'on opérerait en continu, le mode opératoire serait analogue à celui utilisé en semi-continu, avec en plus l'extraction en continu des produits constituant le pied réactionnel.

On opère de préférence sous atmosphère sèche et éventuellement sous atmosphère de gaz inerte (azote, argon).

A titre d'illustration d'acides (1) utilisables selon la présente invention, on citera l'acide acétique, l'acide pivalique, l'acide isobutyrique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide monochloroacéti-que, l'acide propionique, l'acide 2-chloropropionique, l'acide stéarique, l'acide 2- éthylhexanoique, l'acide phényl acétique, l'acide n-butyrique, l'acide valérique, l'acide laurique, l'acide cyclohexanecarboxylique, l'acide monobromoacétique, l'acide 4-bromobutyrique, l'acide 2-bromoisobutyrique et leurs anhydrides correspondants.

A titre d'illustration de diacides carboxyliques aliphatiques (5) utilisables selon la présente invention, on citera les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, maléique, chloromalonique, dichloromalonique, bromomalonique, et leurs anhydrides correspondants (à l'exclusion de l'anhydride de l'acide oxalique).

A titre d'illustration de dihalogénodiarylméthanes (2) utilisables selon la présente invention, on citera le dichlorodiphénylméthane, le dibromodiphénylmé- thane, le bis(4-méthylphényl)dichlorométhane, le bis(4-chlorophényl)dichloromé- thane, le (4-chlorophényl)phényldichlorométhane, le (4-méthylphényl)phényldi- chlorométhane, le (4-phénylphényl)phényldichlorométhane.

Le procédé s'applique tout particulièrement à la préparation de la benzophénone ou de la 4-ch lorobenzophénone. Le procédé présente l'avantage de conduire à des halogénures d'acides et à des diarylcétones de pureté élevée et d'une qualité constante avec des rendements et des sélectivités élevés.

Ce procédé présente en outre l'avantage de générer peu ou pas de produits secondaires, pas d'effluents gazeux dans le cas où l'on utilise un anhydride d'acide comme réactif ou bien génère de l'HCI ou l'HBr valorisable sous forme de solutions commerciales lorsque l'on utilise un acide carboxylique.

En outre, ce procédé présente également l'avantage de pouvoir opérer sans catalyseur.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 SYNTHESE DE LA BENZOPHENONE EN BATCH A PARTIR DU DICHLORODIPHENYLMETHANE AVEC COPRODUCTION DE CHLORURE DE 2-ETHYLHEXANOYLE La réaction est effectuée en batch dans un réacteur en verre de 500 ml surmonté d'un réfrigérant à eau et équipé d'une ancre d'agitation, d'une sonde de température et d'un système d'inertage. La sortie du réfrigérant est connectée à un piège à carboglace (pour piéger les organiques volatils éventuels) suivi d'un laveur à eau pour absorber l'HCI.

Après avoir purgé l'ensemble de l'appareillage à l'azote, on introduit successivement dans le réacteur à température ambiante - 1,054 mole de dichlorodiphénylméthane (257,65 g à environ 97 % de pureté) et - 1 mole d'acide 2-éthylhexanoïque (145,67 g à environ 99 % de pureté), ce qui correspond à un excès molaire de 5,4 % de dichlorodiphénylméthane selon la réaction (I).

Le mélange, sous agitation, est chauffé progressivement à 105 C en 30 min puis maintenu à cette température pendant 2h. Le brut réactionnel est ensuite porté à 130 C pendant 3h puis à 150 C pendant 2h supplémentaires.

L'HCI absorbé en continu pendant la réaction correspond à 95 % de la quantité théorique.

L'analyse par chromatographie en phase vapeur (CPV) du brut réactionnel révèle alors une conversion du dichlorodiphénylméthane de 94 % et une conversion de l'acide 2-éthylhexanoïque supérieure à 99,8 % avec des rendements molaires bruts en benzophénone et en chlorure de 2-éthylhexanoyle respectivement de 96,8 % et 99,7 % par rapport à l'acide 2-éthylhexanoïque mis en oeuvre.

Le chlorure de 2-éthylhexanoyle est alors extrait du brut réactionnel par distillation fractionnée au moyen d'une colonne à distiller de type Oldershaw de 20 plateaux théoriques. On obtient ainsi 155,3 g de chlorure de 2-éthylhexanoyle d'une pureté supérieure à 99 %, correspondant à un rendement de distillation de 95,7 %. Puis on extrait également 15,3 g d'une coupe intermédiaire comprenant 0,75 % d'acide 2-éthylhexanoïque résiduel, 14,3 % de chlorure de 2- éthylhexanoyle, 82,1 % de benzophénone et 0,35 % de dichlorodiphénylméthane.

Sur le pied de distillation précédent comprenant 6,5 % de dichlorodiphénylméthane et plus de 92 % de benzophénone, on introduit alors 50 g d'une solution aqueuse d'HCI à 20 % et l'ensemble est chauffé sous agitation à 105 C pendant 3 h afin de convertir la totalité du dichlorodiphénylméthane résiduel en benzophénone.

Après décantation de la phase aqueuse, la benzophénone brute est transférée dans un bouilleur de 250 ml surmonté d'une colonne de distillation de type Oldershaw de 20 plateaux théoriques. Par distillation fractionnée sous une pression de 400 Pa (3 mmHg), on obtient ainsi 148 g de benzophénone d'une pureté supérieure à 99,8 % correspondant à un rendement net de 77 % par rapport au dichlorodiphénylméthane initial. Mais on récupère aussi 15,5 g de résidus de distillation comprenant 94 % de benzophénone et en prenant en compte le hold-up des colonnes à distiller, le rendement molaire global brut en benzophénone en fin d'opération atteint 92,5 % par rapport au dichlorodiphénylméthane mis en oeuvre.

EXEMPLE 2 SYNTHESE DE LA BENZOPHENONE EN SEMI-CONTINU A PARTIR DU DICHLORODIPHENYL- METHANE AVEC COPRODUCTION DE CHLORURE D'ISOBUTYROYLE La réaction est effectuée dans un ballon en verre de 500 ml surmonté d'une colonne à distiller de type Oldershaw de 10 plateaux théoriques. La tête de colonne équipé d'un timer de reflux est connectée à deux réfrigérants à double circulation pour condenser et récupérer les organiques. La sortie des réfrigérants est reliée à une ligne d'évents comprenant un piège à carboglace suivi d'un laveur à eau pour absorber l'HCI éventuellement formé.

Après avoir purgé l'ensemble de l'appareillage à l'azote, on introduit dans le réacteur 0,5 mole de dichlorodiphénylméthane (122,2 g) à 97 % de pureté.

Ce pied de cuve est porté à une température de 120 C, sous agitation et sous pression réduite égale à 1,333.104 Pa (100 mmHg). Tout en maintenant la température à 120 C, on introduit alors en continu 1,55 mole d'anhydride isobutyrique (247,7 g à environ 99 % de pureté) et 1 mole de dichlorodiphénylméthane (244,4 g) en 4 heures. Afin de faciliter la mise en ceuvre, les réactifs ont été préalablement mélangés pour obtenir une solution mère maintenue à température inférieure à 20 C) qui peut alors être introduite dans le réacteur à l'aide d'une seule pompe doseuse (débit de - 115 ml/h).

Le chlorure d'isobutyroyle commence à se condenser en tête de colonne après environ 30 min d'introduction, il est alors soutiré en continu avec un débit moyen de 55 g/h.

En fin d'introduction des réactifs, la masse de chlorure d'isobutyroyle extrait est de 192,9 g correspondant à 60,3 % de la quantité théorique. L'extraction du chlorure d'isobutyroyle est poursuivi pendant 2h30 sous 1,333.104 Pa en augmentant progressivement la température du mélange réactionnel de 120 C à 170 C puis pendant 1h30 supplémentaire en augmentant la température du pied de 170 C à 190 C tout en réduisant la pression à 104 Pa (75 mmHg). On obtient ainsi une fraction supplémentaire de 120,5 g de chlorure d'isobutyroyle.

La masse totale du chlorure d'isobutyroyle ainsi formé et extrait avec une pureté supérieure à 98 % est donc de 313,4 g. D'où un rendement molaire en chlorure d'isobutyroyle distillé supérieur à 96 % par rapport au dichlorodiphénylméthane mis en oeuvre.

Le brut réactionnel restant est constitué à plus de 97 % par de la benzophénone. Celle-ci est purifiée par distillation fractionnée sous 700 Pa. Après séparation d'une fraction de têtes de 23,8 g comprenant 14,5 % de chlorure d'isobutyroyle résiduel, 9 % d'anhydride isobutyrique et 71,5 % de benzophénone, on obtient une masse de 249,6 g de benzophénone distillée avec une pureté supérieure à 99,8 %.

Le rendement molaire en benzophénone pur ainsi préparée est donc de 91,3 %. Mais en prenant en compte le hold-up de la colonne et la fraction de têtes recyclables, le rendement molaire global en benzophénone par rapport au dichlorodiphénylméthane mis en oeuvre est supérieur à 98,5 %.

EXEMPLE 3 SYNTHESE DE LA BENZOPHENONE EN SEMI-CONTINU A PARTIR DU DIBROMODIPHENYLMETHANE AVEC COPRODUCTION DE BROMURE D'ISOBUTYROYLE.

La réaction est effectuée dans le même appareillage que celui mis en oeuvre dans l'exemple 2.

Après avoir purgé l'ensemble de l'appareillage à l'azote, on introduit dans le réacteur 0,20 mol de dibromodiphénylméthane (69,5 g) à 94 % de pureté.

Ce pied de cuve est porté à une température de 140 C, sous agitation et sous pression réduite égale à 4.104 Pa (r275 mmHg). Tout en maintenant la température à 140 C, on introduit alors en continu 0,63 mol d'anhydride isobutyrique (100,8 g à environ 99 % de pureté) et 0,40 mol de dibromodiphénylméthane (139,02 g) en 3 heures.

Le bromure d'isobutyroyle commence à se condenser en tête de colonne après environ 30 min d'introduction, il est alors soutiré en continu avec un débit moyen de 36,5 g/h.

En fin d'introduction des réactifs, la masse de bromure d'isobutyroyle extrait est de 91,4 g correspondant à 50,4 % de la quantité théorique. L'extraction du bromure d'isobutyroyle est poursuivi pendant 2 heures supplémentaires en augmentant progressivement la température du mélange réactionnel de 140 C à 170 C tout en réduisant la pression de 4.104 Pa à 104 Pa. On obtient ainsi une fraction supplémentaire de 80,2 g de chlorure d'ïsobutyroyle.

La masse totale du bromure d'isobutyroyle ainsi formé et extrait avec une pureté supérieure de 97 % est donc de 171,6 g. D'où un rendement molaire en bromure d'isobutyroyle distillé supérieur à 91,8 % par rapport au dibromodiphénylméthane mis en oeuvre.

La benzophénone est alors extraite du brut réactionnel par distillation fractionnée sous 700 Pa (-5 mmHg). Après séparation d'une fraction de têtes de 21,5 g comprenant notamment 2,1 % de bromure d'isobutyroyle résiduel, 13,6 d'anhydride isobutyrique et 72,8 % de benzophénone, on obtient une masse de 78,4 g de benzophénone distillée avec une pureté supérieure à 99,7 %.

Le rendement molaire en benzophénone pure ainsi préparée est donc de 71,5 %. Mais en prenant en compte le hold-up de la colonne et la fraction de têtes recyclables, le rendement molaire global en benzophénone par rapport au dibromodiphénylméthane mis en ceuvre est supérieur à 90 %.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS Procédé de préparation d'une diarylcétone (3) et d'un halogénure d'acide (4) ou (6) par réaction d'un monoacide carboxylique aliphatique (1) ou de son anhydride (la) ou bien d'un diacide carboxylique aliphatique (5) ou de son anhydride (5a) sur un diaryldihalogénométhane (2), selon les réactions (1), (11), (lil) <B>0</B> u (I V)

   

   où R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 18 et, de préférence, allant de 1 à 12, éventuellement substitué par un reste phényle, par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que CI, Br, F ; un radical alcényle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 2 à 12, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène tels que CI, Br, F ; un radical cycloalkyle ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 3à8; (R'), et (R), désignent que les noyaux aromatiques peuvent avoir un ou plusieurs substituables, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par un atome de chlore, un atome de brome, un atome de fluor, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 4, les radicaux -CF3, CH30-, C2H50-, C6H50-, phényle, cyclohexyle ; R3 représente un reste alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé ayant un nombre d'atomes de carbone au plus égal 12 et de préférence, allant de 1 à 6, ce reste pouvant être substitué par un atome d'halogène tel que CI, Br, F ou par un radical phényle ; R3 peut également représenter une simple liaison dans le cas de l'acide oxalique ; y et z = 0 ou sont des nombres entiers allant de 1 à 5, et de préférence, allant de 1 à3; X représente un atome de chlore ou un atome de brome ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le mono ou diacide carboxylique aliphatique (1) ou (5) ou leurs anhydrides correspondants (la) ou (5a), éventuellement en présence d'un pied de cuve comprenant majoritairement du dihalogénodiarylméthane (2), avec le dihalogénodiarylméthane (2) utilisé en une quantité molaire allant de -20 % à +20 % et, de préférence, allant de -10 % à +10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (III) ou (IV), puis à les faire réagir, sous agitation, à une température allant de 20 C à 250 C et, de préférence, à une température allant de 100 C à 200 C, sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, jusqu'à consommation totale du réactif en défaut et à extraire du milieu réactionnel les produits formés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en absence de catalyseur et de solvant, 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère en batch. 4. Procédé de préparation en batch selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on introduit tous les réactifs dans un réacteur agité en utilisant un excès molaire de l'un des réactifs au plus égal à 20 %, et, de préférence, au plus égal à 10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I), (II), (11l) ou (IV) et que l'on opère à pression atmosphérique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on opère avec un excès molaire de dihalogénodiarylméthane (2). fi. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, la réaction terminée, on extrait l'halogénure d'acide par distillation fractionnée du milieu réactionnel sous pression réduite, puis on traite le pied de distillation, constitué essentiellement par de la diarylcétone (3) et par du dihalogénodiarylméthane (2) par une solution aqueuse d'HCI ou d'HBr au reflux et, après décantation et séparation de la phase aqueuse, on distille sous pression réduite la diarylcétone. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on opère avec un excès molaire d'acide (1) ou (5) ou de leurs anhydrides<B>(l</B>a) ou (5a). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, la réaction terminée, on extrait la diarylcétone (3) du milieu réactionnel par distillation sous pression réduite, puis ensuite on isole l'halogénure d'acide (4) ou (6) par distillation ou bien par cristallisation. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère en semi-continu. <B>10.</B> Procédé de préparation en semi-continu selon la revendication 9, caractérisé en ce que a) on réalise dans un réacteur un pied de cuve comprenant majoritairement du dihalogénodiarylméthane (2), puis b) on effectue simultanément et en continu b') d'une part, l'introduction simultanée dans ledit réacteur (contenant le pied de cuve) de l'acide (1) ou (5), ou bien leurs anhydrides correspondants (la) ou (5a) et du dihalogénodiarylméthane (2) en utilisant éventuellement un défaut molaire dudit dihalogénodiaryl- méthane (2) au plus égal à 20 % et, de préférence, au plus égal à 10 % par rapport à la stoechiométrie des réactions (I) à (IV) - cette quantité molaire éventuellement en défaut incluant la quantité de dihalogénodiarylméthane (2) présente dans le pied de cuve réalisé en a) - et de les faire réagir, de préférence, sous pression réduite à une température allant de 20 C à 250 C et, de préférence, allant de 100 C à 250 C b2) d'autre part, l'extraction en continu de l'halogénure d'acide (4) ou (6) du milieu réactionnel, éventuellement de l'HCI ou FI-113r formé, par distillation sous pression réduite, puis à arrêter l'introduction des réactifs quant au plus le volume utile du réacteur est atteint et, après avoir extrait la majeure partie de l'halogénure d'acide (4) ou (6), entreprendre la distillation fractionnée sous pression réduite du milieu réactionnel. <B>11.</B> Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pied de cuve représente au plus 30 % en volume du réacteur. ?2. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le dihalogénodiarylméthane (2) est le dichlorodiphénylméthane, le dibromodiphénylméthane, le bis(4-méthylphényl)dichlorométhane, le bis(4- chlorophényl)dichlorométhane, le (4-chlorophényl)phényldichlorométhane, le (4-méthylphényl)phényldichlorométhane, le (4-phénylphényl)phényldi- chlorométhane. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le dihalogénodiarylméthane (2) est le dichlorodiphénylméthane, le dibromodiphénylméthane ou le (4-chlorophényl)phényldichlorométhane. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique (1) est l'acide pivalique, l'acide isobutyrique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide monochloroacétique, l'acide propionique, l'acide 2-chloropropio- nique, l'acide stéarique, l'acide 2-éthylhexanoique, l'acide phényl acétique, l'acide n-butyrique, l'acide valérique, l'acide laurique, l'acide cyclohexane- carboxylique, l'acide monobromoacétique, l'acide 4-bromobutyrique, l'acide 2-bromoisobutyrique. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique aliphatique (I) est l'acide 2-éthylhexanoïque ou l'acide pivalique. <B><I>16.</I></B> Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'anhydride de monoacide carboxylique aliphatique (la) est l'anhydride pivalique, l'anhydride isobutyrique, l'anhydride propionique. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'anhydride (la) est l'anhydride isobutyrique. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le diacide carboxylique aliphatique (5) est l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide chloromalonique, l'acide dichloromalonique, l'acide bromomalonique. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'anhydride (5a) est l'anhydride malonique, succinique ou l'anhydride maléique.