JPH10237023A - α−クロロ含フッ素エステル化合物の製造方法 - Google Patents
α−クロロ含フッ素エステル化合物の製造方法Info
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- JPH10237023A JPH10237023A JP3785397A JP3785397A JPH10237023A JP H10237023 A JPH10237023 A JP H10237023A JP 3785397 A JP3785397 A JP 3785397A JP 3785397 A JP3785397 A JP 3785397A JP H10237023 A JPH10237023 A JP H10237023A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 副反応を抑え、α−モノクロロ含フッ素エス
テルを効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるアルデヒドと一
般式（２）で表される酸塩化物を、アルカリ金属塩化物
の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）で
表されるα−クロロ含フッ素エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケ
ニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｒfは炭素数
１〜２０のフルオロアルキル基を示す。）
テルを効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるアルデヒドと一
般式（２）で表される酸塩化物を、アルカリ金属塩化物
の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）で
表されるα−クロロ含フッ素エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケ
ニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｒfは炭素数
１〜２０のフルオロアルキル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−クロロ含フッ
素エステル化合物の製造方法に関する。α−クロロ含フ
ッ素エステルは、各種合成中間体として有用な化合物で
ある。
素エステル化合物の製造方法に関する。α−クロロ含フ
ッ素エステルは、各種合成中間体として有用な化合物で
ある。
【０００２】例えば、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯＯＣＨＣｌ
(ＣＦ2ＣＦ2）3Ｈは、活性炭存在下に塩素化熱分解すれ
ば、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯＣｌを与えるが、このフルオ
ロアルキル基を有するカルボン酸塩化物は、Chem.Rev.1
779(1996)に示されるように、フルオロパーオキサイド
の原料として有用である。
(ＣＦ2ＣＦ2）3Ｈは、活性炭存在下に塩素化熱分解すれ
ば、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯＣｌを与えるが、このフルオ
ロアルキル基を有するカルボン酸塩化物は、Chem.Rev.1
779(1996)に示されるように、フルオロパーオキサイド
の原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】α,α,ω
−ＨパーフルオロアルキルアルコールＨ(ＣＦ2ＣＦ2)n
ＣＨ2ＯＨを光塩素化した場合、対応するアルデヒドＨ
(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨＯが得られ、さらにこのアルデヒド
が原料アルコールと反応してヘミアセタールＨ(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣＨ(ＯＨ)ＯＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＨとなり、この
ヘミアセタールをさらに塩素化することにより、エステ
ルＨ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯ2ＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＨが生成す
ることが報告されている（J.Org.Chem. 26号(1961)4005
頁）。
−ＨパーフルオロアルキルアルコールＨ(ＣＦ2ＣＦ2)n
ＣＨ2ＯＨを光塩素化した場合、対応するアルデヒドＨ
(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＨＯが得られ、さらにこのアルデヒド
が原料アルコールと反応してヘミアセタールＨ(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣＨ(ＯＨ)ＯＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＨとなり、この
ヘミアセタールをさらに塩素化することにより、エステ
ルＨ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯ2ＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)nＨが生成す
ることが報告されている（J.Org.Chem. 26号(1961)4005
頁）。
【０００４】Braceらは、このエステルをさらに光塩素
化してα,α,ω,ω'−テトラクロロパーフルオロアルキ
ルエステルＣｌ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＣｌ2ＣＯ2(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣｌに導き、それを熱分解すると酸クロライドＣ
ｌ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯＣｌが得られることを報告してい
る（J.Org.Chem. 26号(1961)5091頁）。
化してα,α,ω,ω'−テトラクロロパーフルオロアルキ
ルエステルＣｌ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＣｌ2ＣＯ2(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)nＣｌに導き、それを熱分解すると酸クロライドＣ
ｌ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯＣｌが得られることを報告してい
る（J.Org.Chem. 26号(1961)5091頁）。
【０００５】しかしながら、Ｃ−Ｈ結合を末端に有して
いるエステルＨ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯ2ＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)n
Ｈを塩素化すると、末端の水素を塩素化してしまうなど
の望ましくない副反応を起こすために、α−モノクロロ
含フッ素エステルＨ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯ2ＣＨＣｌ(ＣＦ2
ＣＦ2)nＨを選択的に得ることは困難であり、α−モノ
クロロ含フッ素エステルを効率よく製造する方法は知ら
れていない。
いるエステルＨ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯ2ＣＨ2(ＣＦ2ＣＦ2)n
Ｈを塩素化すると、末端の水素を塩素化してしまうなど
の望ましくない副反応を起こすために、α−モノクロロ
含フッ素エステルＨ(ＣＦ2ＣＦ2)nＣＯ2ＣＨＣｌ(ＣＦ2
ＣＦ2)nＨを選択的に得ることは困難であり、α−モノ
クロロ含フッ素エステルを効率よく製造する方法は知ら
れていない。
【０００６】本発明の目的は、副反応を抑え、α−モノ
クロロ含フッ素エステルを効率的に製造する方法を提供
することにある。
クロロ含フッ素エステルを効率的に製造する方法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
で表されるアルデヒドと一般式（２）で表される酸塩化
物を、アルカリ金属塩化物の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（３）で表されるα−クロロ含フッ素
エステルの製造方法である。
で表されるアルデヒドと一般式（２）で表される酸塩化
物を、アルカリ金属塩化物の存在下で反応させることを
特徴とする一般式（３）で表されるα−クロロ含フッ素
エステルの製造方法である。
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基
またはアルケニル基またはフルオロアルキル基を示し、
Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。） 本発明によれば、一般式（３）で表されるα−クロロ含
フッ素エステルを収率よく製造することができる。
またはアルケニル基またはフルオロアルキル基を示し、
Ｒfは炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を示す。） 本発明によれば、一般式（３）で表されるα−クロロ含
フッ素エステルを収率よく製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明で使用される、一般式
（１）で表されるアルデヒドとしては、次のようなもの
が挙げられる。
（１）で表されるアルデヒドとしては、次のようなもの
が挙げられる。
【００１１】・一般式Ｈ(ＣＦ2)mＣＨＯ （ｍ＝１〜２
０）で表されるフルオロアルキルアルデヒド、具体的に
は、Ｈ(ＣＦ2)2ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)6
ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)8ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)10ＣＨＯ、Ｈ(Ｃ
Ｆ2)12ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)14ＣＨＯ等が挙げられる。こ
こで、ｍが奇数のアルデヒドも本発明の方法に使用でき
ることはいうまでもない。
０）で表されるフルオロアルキルアルデヒド、具体的に
は、Ｈ(ＣＦ2)2ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)4ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)6
ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)8ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)10ＣＨＯ、Ｈ(Ｃ
Ｆ2)12ＣＨＯ、Ｈ(ＣＦ2)14ＣＨＯ等が挙げられる。こ
こで、ｍが奇数のアルデヒドも本発明の方法に使用でき
ることはいうまでもない。
【００１２】・一般式ＣnＦ2n+1ＣＨＯ （ｎ＝１〜２
０）で表されるパーフルオロアルキルアルデヒド、具体
的には、ＣＦ3ＣＨＯ、Ｃ2Ｆ5ＣＨＯ、Ｃ3Ｆ7ＣＨＯ、
Ｃ4Ｆ9ＣＨＯ、Ｃ5Ｆ11ＣＨＯ、Ｃ6Ｆ13ＣＨＯ、Ｃ7Ｆ
15ＣＨＯ、Ｃ8Ｆ17ＣＨＯ、Ｃ9Ｆ19ＣＨＯ、Ｃ10Ｆ21Ｃ
ＨＯ、Ｃ11Ｆ23ＣＨＯ等が挙げられる。
０）で表されるパーフルオロアルキルアルデヒド、具体
的には、ＣＦ3ＣＨＯ、Ｃ2Ｆ5ＣＨＯ、Ｃ3Ｆ7ＣＨＯ、
Ｃ4Ｆ9ＣＨＯ、Ｃ5Ｆ11ＣＨＯ、Ｃ6Ｆ13ＣＨＯ、Ｃ7Ｆ
15ＣＨＯ、Ｃ8Ｆ17ＣＨＯ、Ｃ9Ｆ19ＣＨＯ、Ｃ10Ｆ21Ｃ
ＨＯ、Ｃ11Ｆ23ＣＨＯ等が挙げられる。
【００１３】・一般式ＯＨＣ(ＣＦ2)oＣＨＯ （ｏ＝１
〜２０）で表されるジアルデヒド。
〜２０）で表されるジアルデヒド。
【００１４】・一般式Ｃｌ(ＣＦ2)pＣＨＯ （ｐ＝１〜
２０）で表される塩素含有フルオロアルキルアルデヒ
ド。
２０）で表される塩素含有フルオロアルキルアルデヒ
ド。
【００１５】本発明で使用される、一般式（２）で表さ
れる酸塩化物としては、次のようなものが挙げられる。
れる酸塩化物としては、次のようなものが挙げられる。
【００１６】・一般式Ｈ(ＣＦ2)tＣＯＣｌ （ｔ＝１〜
２０）、一般式Ｆ(ＣＦ2)uＣＯＣｌ（ｕ＝１〜２０）、
一般式Ｃｌ(ＣＦ2)vＣＯＣｌ （ｖ＝１〜２０）で表さ
れるフルオロアルキル基含有酸塩化物。
２０）、一般式Ｆ(ＣＦ2)uＣＯＣｌ（ｕ＝１〜２０）、
一般式Ｃｌ(ＣＦ2)vＣＯＣｌ （ｖ＝１〜２０）で表さ
れるフルオロアルキル基含有酸塩化物。
【００１７】・ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ
7ＣＯＣｌ、Ｃ4Ｈ9ＣＯＣｌ、Ｃ5Ｈ11ＣＯＣｌ、Ｃ6Ｈ
13ＣＯＣｌ、Ｃ7Ｈ15ＣＯＣｌ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＣｌ、Ｃ9
Ｈ19ＣＯＣｌ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＣｌ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＣｌ、
Ｃ12Ｈ25ＣＯＣｌ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＣｌ等のアルキル基含
有酸塩化物。
7ＣＯＣｌ、Ｃ4Ｈ9ＣＯＣｌ、Ｃ5Ｈ11ＣＯＣｌ、Ｃ6Ｈ
13ＣＯＣｌ、Ｃ7Ｈ15ＣＯＣｌ、Ｃ8Ｈ17ＣＯＣｌ、Ｃ9
Ｈ19ＣＯＣｌ、Ｃ10Ｈ21ＣＯＣｌ、Ｃ11Ｈ23ＣＯＣｌ、
Ｃ12Ｈ25ＣＯＣｌ、Ｃ13Ｈ27ＣＯＣｌ等のアルキル基含
有酸塩化物。
【００１８】・アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライド等のアルケニル基含有酸塩化物。
ロライド等のアルケニル基含有酸塩化物。
【００１９】アルデヒドに対する酸塩化物の添加量は、
０．８〜３．０倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モ
ルである。
０．８〜３．０倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モ
ルである。
【００２０】反応に際しては、触媒として、塩化セシウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等の
アルカリ金属塩化物を使用する。アルカリ金属塩化物の
使用量は多くても問題ないが、アルデヒドに対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム等の
アルカリ金属塩化物を使用する。アルカリ金属塩化物の
使用量は多くても問題ないが、アルデヒドに対して０．
１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００２１】本反応は極性溶媒中で行うことが好まし
く、例えば、テトラグライム、トリグライム、ジグライ
ム、グライム、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｔ
ＨＦ等が使用できる。中でも、テトラグライム、トリグ
ライム、ジグライム、グライムが特に好ましい。溶媒の
使用量は、アルデヒドに対して２〜２０重量倍、好まし
くは３〜１０重量倍である。
く、例えば、テトラグライム、トリグライム、ジグライ
ム、グライム、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、Ｔ
ＨＦ等が使用できる。中でも、テトラグライム、トリグ
ライム、ジグライム、グライムが特に好ましい。溶媒の
使用量は、アルデヒドに対して２〜２０重量倍、好まし
くは３〜１０重量倍である。
【００２２】反応は、−２０℃〜１５０℃の温度範囲で
行うことができる。反応圧力は大気圧で良いが、加圧系
でも問題なく反応することができ、沸点の低い原料を使
用する場合には加圧下にて反応を行うことが好ましい。
行うことができる。反応圧力は大気圧で良いが、加圧系
でも問題なく反応することができ、沸点の低い原料を使
用する場合には加圧下にて反応を行うことが好ましい。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【００２４】実施例１ ２００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、テトラ
グライム１００ｇおよび塩化セシウム０．３ｇを仕込
み、さらに、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨＯを３３．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＣｌを４３．
７ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら１００℃
に加熱した。５時間加熱撹拌した後、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、アルデヒドの転化率は８５％で
あり、選択率１００％でＨ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯ2ＣＣｌＨ
(ＣＦ2ＣＦ2)3Ｈが得られた。
グライム１００ｇおよび塩化セシウム０．３ｇを仕込
み、さらに、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨＯを３３．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2）3ＣＯＣｌを４３．
７ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら１００℃
に加熱した。５時間加熱撹拌した後、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、アルデヒドの転化率は８５％で
あり、選択率１００％でＨ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＯ2ＣＣｌＨ
(ＣＦ2ＣＦ2)3Ｈが得られた。
【００２５】実施例２ ２００ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブに、テトラ
グライム１００ｇおよび塩化セシウム０．３ｇを仕込
み、さらに、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨＯを３３．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸クロライドを１０．９ｇ
（０．１２ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら１００℃に加
熱した。５時間加熱撹拌した後、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、アルデヒドの転化率は５２％であ
り、選択率６６％でＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＣｌＨ(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)3Ｈ、選択率３４％でＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＣｌＨ
(ＣＦ2ＣＦ2)3Ｈが得られた。
グライム１００ｇおよび塩化セシウム０．３ｇを仕込
み、さらに、Ｈ(ＣＦ2ＣＦ2)3ＣＨＯを３３．０ｇ
（０．１ｍｏｌ）、アクリル酸クロライドを１０．９ｇ
（０．１２ｍｏｌ）仕込み、撹拌しながら１００℃に加
熱した。５時間加熱撹拌した後、ガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、アルデヒドの転化率は５２％であ
り、選択率６６％でＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＣｌＨ(ＣＦ2Ｃ
Ｆ2)3Ｈ、選択率３４％でＣｌＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2ＣＣｌＨ
(ＣＦ2ＣＦ2)3Ｈが得られた。
【００２６】生成物から、蒸留により、ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｏ2ＣＣｌＨ(ＣＦ2ＣＦ2)3Ｈが単離された。
Ｏ2ＣＣｌＨ(ＣＦ2ＣＦ2)3Ｈが単離された。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、副反応を抑え、α−クロ
ロ含フッ素エステルを効率的に製造することができる。
ロ含フッ素エステルを効率的に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるアルデヒドと一
般式（２）で表される酸塩化物を、アルカリ金属塩化物
の存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）で
表されるα−クロロ含フッ素エステルの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケ
ニル基またはフルオロアルキル基を示し、Ｒfは炭素数
１〜２０のフルオロアルキル基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3785397A JPH10237023A (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | α−クロロ含フッ素エステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3785397A JPH10237023A (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | α−クロロ含フッ素エステル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237023A true JPH10237023A (ja) | 1998-09-08 |
Family
ID=12509111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3785397A Pending JPH10237023A (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | α−クロロ含フッ素エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10237023A (ja) |
-
1997
- 1997-02-21 JP JP3785397A patent/JPH10237023A/ja active Pending
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