KR100222369B1 - 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법 - Google Patents

지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상간 이동 촉매의 존재하에 지방족 카르복실산의 금속염과 디할로메탄을 반응시키는 것을 특징으로 하는 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 지방족 카르복실산의 금속염은 상간 이동 촉매의 존재하에 디할로메탄과 반응하며, 그것에 의해 부산물인 할로메틸 에테르의 생성없이 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르가 효과적으로 생성된다.
부산물로 얻어진 비스 화합물[비스(지방족 카르보닐옥시)메탄]은 가수분해되므로서 지방족 카르복실산으로 정량적으로 회수되어 재사용된다.
그러므로, 본 방법은 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 공업적 제조방법으로 적합하다.

Description

[발명의 명칭]
지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 공업적으로 안전하고 경제적인 제조방법에 관한 것이다.
지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르는 의약, 농약등의 원료로서 유용한데, 예를들면 경구 베타 락탐 항생제, 예컨대 피브암피실린, 피브메실리남, 세프텔람, 피브옥실등의 원료로 이용된다.
[배경기술]
상기 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법은 소위 클로로메틸화(Blanc-Quelet 반응)방법, 예컨대 피발산 염화물을 염화아연의 존재하에 포름알데히드와 반응시키는 것이 개시된 J. Am. Chem. Soc., 89, 21, 5439(1967)에 기재된 방법, 및 피발산을 염화아연의 존재하에 염화티오닐 및 파라포름알데히드와 반응시키는 것이 개시된 Otk-rytiya, Izobret., 20, 102(1987)에 기재된 방법이 이제까지 알려져 왔다.
그러나 이들 방법은 클로로메틸 메틸 에테르 및 비스(클로로메틸)에테르(이들 높은 독성의 에테르를 이후부터 할로메틸 에테르라 칭함)가 부산물로 생산되는 문제점을 지니고 있다.
더 나아가서 일본 특허출원 공개 No.151341/1988에는 지방족 카르복실산 알칼리금속염을 알코올, 지방족 니트릴, 에테르등의 용매에서 디할로겐화 탄화수소와 반응시키는 방법이 제시되어 있다. 또한 디할로메탄을 디할로겐화 탄화수소으로 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나 이 방법에 대한 확인 시험은 디할로겐화 탄화수소가 둘 또는 그 이상의 탄소원자를 지닐 경우 비교적 좋은 결과가 얻어지나, 디할로메탄과의 반응에서는 단지 비스(지방족 카르복시) 메탄(부산물)만이 형성되어, 방법을 통해 의도한 지방족 카르복실산의 할로메틸 에스테르는 실질적으로 얻어지지 않았다.
유사한 방법이 일본 특허출원 공개 No. 188044/1991에 기재되어 있다.
이 방법에서도 또한 비스(지방족 카르복시)메탄이 주된 생성물로 형성되었다.
더 나아가서, 일본 특허출원 공개 No. 41052/1991에는 알칸산의 금속염을 디메틸포름아미드등의 존재하에 저온에서 오랜 시간동안(적어도 30시간)과량의 디할로알칸과 반응시켜 알칸산의 할로알킬 에스테르를 생성하는 것이 기재되어 있다.
그러나 이 방법에서는 긴 반응시간(적어도 30시간)이 요구되고, 디메틸포름아미드등과 같은 알칸산의 디알킬아미드를 제3성분으로 사용하기 때문에, 그의 분리 및 회수단계가 필요하며, 의도한 생성물의 수율도 16 내지 59%로 낮았다.
그러므로, 그 방법은 공업적 공정에 적합하지 않다.
본 발명은 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 목적을 가지고 이루어졌으며, 방법은 부산물로 할로메틸 에테르(이것은 매우 독성이고 매우 발암성이다)를 형성하지 않고 공업적 응용에 유리하다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 할로메틸 에테르를 생성하지 않으며 공업적 응용에 유리한 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법에 대해 연구하였다.
그 결과, 본 발명자들은 특별히 지방족 카르복실산의 금속염과 디할로메탄의 반응에서 상간이동 촉매를 이용하여 목적을 달성할 수 있음을 알았다.
그 발견을 통해 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상간이동촉매의 존재하에 지방족 카르복실산의 금속염과 디할로메탄을 반응시키는 것을 특징으로 하는 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법을 제공한다.
[본 발명을 수행하기 위한 최적형태]
본 발명은 하기에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에서, 원료로 사용되는 지방족 카르복실산의 금속염에는 예컨대 C1-10직쇄, 분기쇄 또는 고리형 카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 있다.
지방족 카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, 피발산, 시클로헥산카르복실산, 시클로펜탄아세트산, 카프릴산, n-노난산 및 옥탄산을 들 수 있다. 금속염의 예로는 지방족 카르복실산의 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염을 들 수 있다.
지방족 카르복실산의 금속염은 지방족 카르복실산을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염과 반응시켜 쉽게 제조할 수 있다.
얻어진 각 지방족 카르복실산의 결과된 염은 분리하지 않고 그대로 사용될 것이다.
디할로메탄으로는 메탄올 염소, 브롬, 요오드등의 할로겐 원자로 치환시켜 얻은 디할로 메탄이 사용될 수 있다. 디할로메탄의 두 할로겐 원자는 서로 다른 것이 바람직하다. 디할로메탄 중에서, 브로모클로로메탄, 클로로요오드메탄, 브로모요오도메탄등이 바람직하다.
디할로메탄은 지방족 카르복실산 금속염 몰당 1 내지 100몰, 바람직하게는 3내지 50몰의 양으로 사용되며, 과량의 디할로메탄은 반응후 쉽게 회수되어 재사용된다.
본 발명의 방법에서, 상간 이동촉매의 존재는 지방족 카르복실산의 금속염과 디할로메탄의 반응에 필요하다. 상간이동촉매로는 통상적으로 "상간 이동 촉매"라 불리는 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다.
그러나 일반적으로 제4급 암모늄염, 제4급 피리디늄염, 제4급 포스포늄염 등의 제4급 오늄염, 크라운 에테르, 크립탄드, 폴리에틸렌 글리콜 등의 포집 화합물등이 사용된다. 더 나아가서 반응계에서 디할로메탄과 반응하여 제4급 오늄염을 형성하는 3급 아민을 사용할 수 있다. 또한 상기 물질로부터 자유로이 선택되는 적어도 한가지 물질을 사용할 수 있다. 상간 이동 촉매의 특정예에는 브롬화 테트라부틸암모늄, 염화 테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄 히드로겐술페이트, 수산화 테트라부틸암모늄, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 과염소산 테트라부틸암모늄, 염화 트리옥틸메틸암모늄, 브롬화 트리옥틸메틸암모늄, 브롬화 테트라페닐포스포늄, 염화 테트라페닐포스포늄, 염화 벤질트리페닐포스포늄, 브롬화 테트라부틸포스포늄, 염화 테트라부틸포스포늄, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 폴리에틸렌 글리콜, 염화 1-라우릴피리디늄, 트리스(3,6-디옥사헵틸) 아민[TDA-1], N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라메틸프로판디아민 및 트리에틸아민등이 있으며, 모두 상업적으로 쉽게 구입할 수 있다.
상간 이동 촉매의 적합한 양은 지방족 카르복실산의 금속염에 대해 적어도 0.01 몰%, 바람직하게는 적어도 0.05 몰%이다.
이어서, 본 발명을 적합하게 수행하기 위한 특정 형태가 설명되어 있다.
첫째, 상간 이동촉매, 지방족 카르복실산의 금속염 및 디할로메탄이 주어진 비율대로 혼합되어 반응한다.
이경우, 지방족 카르복실산의 금속염(또는 지방족 카르복실산 및 대응 염기), 디할로메탄 및 상간 이동촉매의 첨가 순서에는 특정한 제한이 없다.
반응온도는 특별히 제한되지는 않으나, 일반적으로 0℃내지 반응계의 환류온도 범위가 적합하다. 반응시간은 사용하는 원료의 종류, 반응온도, 촉매등에 의존한다. 일반적으로 약 15분 내지 20시간이다.
반응압력은 상압 또는 가압일 것이다. 지방족 카르복실산의 금속염이 반응계에서 생성되는 경우, 당량의 물이 반응계에서 생성된다;
그러나 이러한 양의 물의 존재는 아무런 문제도 야기시키지 않는다.
이 물은 공비증류등을 통해 반응계에서 제거하거나, 또는 제거하지 않고 본 발명의 반응이 수행될 것이다. 물이 제거되는 경우, 선택율등의 향상이 기대된다.
반응종료 후, 물을 가하여 얻어진 혼합물을 방치하여, 수성층과 유기층을 분리하였다. 유기층만을 취하여, 물로 세정하고 증류하여 원하는 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르를 얻었다.
본 발명에서, 비스(지방족 카르보닐옥시) 메탄(이하 비스 화합물이라고 칭함)을 증류 잔류물에서 부산물로 얻었다. 알칼리 또는 산에 의해 가수분해되는 이 비스화합물은 지방족 카르복실산으로 실질적이고 정량적으로 회수될 수 있어 상기 산으로서 재사용된다. 그러므로, 원료로 사용된 지방족 카르복실산 할로메틸에스테르의 형성에 유용한 양으로만 소비되어 효과적이다.
이하 실시예 및 참고예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
냉각기, 온도계, 교반기가 설치된 1000ml 반응 플라스크에 브로모클로로메탄 646.9g(5몰), 86% 수산화칼륨 32.6g(.5몰) 및 피발산 51.1g(0.5몰)을 첨가하여 피발산 칼륨을 만들었다. 이 경우, 당량의 물이 생성되므로 브로모클로로메탄과 함께 끓여서 제거하였다. 물이 제거되었을때, 브롬화 테트라페닐포스포늄 0.2g을 공급하고 반응을 2.5시간 동안 수행하였다. 반응온도는 64 내지 65℃였고, 전환율은 98.6%였으며, 피발산 클로로메틸의 선택율은 65.4%였고, 비스 화합물의 선택율은 32.9%였다[클로로메틸메틸 에테르 및 비스(클로로메틸)에테르는 반응 혼합물에서 검출되지 않았다].
또한, 반응혼합물을 산성화하고, 추출물을 가스 크로마토그래피하고, 및 얻어진 챠트를 이용하여 전면적법을 통해 계산하므로서 전환율등을 얻었다.
반응 종료후, 물을 첨가하여 생성된 무기염 및 미반응 칼륨염을 용해시키고, 얻어진 혼합물을 방치하였고, 분리된 유기층을 취하여 세정하고 증류하여 67℃(비등점)의 분획으로 브로모클로로메탄 563.9g(회수율:95%)을 얻었다.
증류 잔류물을 50mmHg에서 진공증류하여 70내지 72℃(비등점)의 분획으로 피발산 클로로메틸 43.7g을 얻었다. 진공 증류잔류물 17.8g을 90℃의 진한 염산 80g에서 7시간 동안 교반하고, 얻어진 혼합물을 방치하였으며, 유기층을 분리하여 피발산 16.0g을 얻었다. 결과적으로 피발산에 대한 피발산 클로로메틸의 수율은 84.4%였다. 또한, 선택율 및 비스 화합물의 선택율은 하기와 같이 계산하였다.
[실시예 2]
냉각기, 온도계, 교반기가 설치된 200ml 반응 플라스크에 브로모클로로메탄 64.7g(0.5몰), 피발산 칼륨 7.0g(0.05몰) 및 브롬화 테트라페닐포스포늄 0.42g(2몰%)을 주입하여 실온에서 6시간 동안 반응시켰다[클로로메틸 메틸 에테르와 비스(클로로메틸) 에테르는 반응 화합물에서 검출되지 않았다]
이 반응에서 전환율은 96.7%, 선택율은 65.8%, 그리고 비스 화합물의 선택율은 33.3%였다.
[실시예 3 내지 15]
실시예 2에서 이용한 촉매, 반응온도 및 반응시간을 각 반응에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건, 전환율, 선택율등을 표 1에 나타냈다.
[실시예 16 내지 20]
실시예 2에서 사용한 촉매량 및 브로모클로로메탄의 양을 각 반응에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
반응조건, 전환율, 선택율 등을 표 2에 나타냈다.
[실시예 21]
냉각기, 온도계, 및 교반기가 설치된 200ml 반응 플라스크에, 브로모클로로메탄 64.7g(0.5몰), 86% 수산화칼륨 3.26g(0.05몰), 브롬화테트라부틸암모늄 0.32g(2몰%)및 피발산 5.1g(0.05몰)을 주입하여 8시간 동안 반응시켰다[클로로메틸 메틸 에테르 및 비스(클로로메틸)에테르는 반응 혼합물에서 검출되지 않았다].
또한, 반응 온도는 40℃내지 환류온도였다. 반응에서, 전환율은 91.9%, 선택율은 49.7%, 그리고 비스 화합물의 선택율은 49.1%였다.
[실시예 22]
냉각기, 온도계, 및 교반기가 설치된 1,000ml 반응 플라스크에 브로모클로로메탄 646.9g(5몰), 86% 수산화칼륨 32.6g(0.5몰), 브롬화 테트라페닐포스포늄 0.32g(0.2몰%)및 피발산 칼륨 51.0g(0.5몰)을 주입한 후 환류온도에서 6시간동안 반응시켰다.
[클로로메틸 메틸 에테르 및 비스(클로로메틸) 에테르는 반응혼합물에서 검출되지 않았다].
또한, 반응온도는 환류온도였다. 반응에서, 전환율은 96.7%, 선택율은 61.0%, 그리고 비스 화합물의 선택율은 37.4%였다.
[실시에 23 내지 26]
실시예 2에서 이용한 반응온도, 반응시간 및 지방족 카르복실산의 칼륨염을 각 반응에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하였다. 반응조건, 전환율, 선택율 등을 표 3에 나타냈다.
[실시예 27]
냉각기, 온도계, 및 교반기가 설치된 반응 플라스크에 브로모클로로메탄 129.9g, 피발산 나트륨 6.21g 및 상간 이동촉매로 18-크라운-6 0.264g을 주입하여 8시간 동안 반응시켰다[클로로메틸 메틸 에테르 및 비스(클로로메틸) 에테르는 반응 혼합물에서 검출되지 않았다].
또한, 반응온도는 실온 내지 49℃였다. 반응에서, 선택율은 60.4%이고 비스화합물의 선택율은 36.3%였다.
[비교예 1]
일본 특허출원 공개 No. 152341/1988에 기재된 방법에 따라, 냉각기, 온도계 및 교반기가 설치된 200ml 반응 플라스크에 브로모클로메탄 12.9g(0.1몰), 피발산 칼륨 15.4g(0.11몰) 및 아세토니트릴(용매) 41.0을 주입하여 14시간 동안 반응시켰다.
반응온도는 실온 내지 환류온도였다. 반응에서, 전환율은 94.2%, 선택율은 2.0%, 그리고 비스 화합물의 선택율은 97.3%였다.
그러므로, 반응생성물의 대부분은 비스 화합물이었다.
[비교예 2]
일본 특허출원 공개 No. 188044/1991에 기재된 방법에 따라, 냉각기, 온도계 및 교반기가 설치된 200ml 반응 플라스크에 브로모클로메탄 6.5g(0.05몰), 아세트산 칼륨 5.4g(0.055몰) 및 아세트산 에틸(용매) 13ml 및 브롬화 테트라부틸암모늄(상간 이동촉매) 0.08g(0.25밀리몰)을 주입하여 20시간 동안 반응시켰다.
반응온도는 50℃내지 환류온도였다. 반응에서, 전환율은 80.2%, 선택율은 3.39%, , 그리고 비스 화합물의 선택율은 96.1%였다.
[비교예 3]
일본 특허출원 공개 No. 188044/1991에 기재된 방법에 따라, 냉각기, 온도게 및 교반기가 설치된 200ml 반응 플라스크에 브로모클로메탄 6.5g(0.05몰), 피발산 칼륨 7.7g(0.055몰) 및 아세트산 부틸(용매) 13ml 및 브롬화 테트라부틸암모늄(상간 이동촉매) 0.08g(0.25mM)을 주입하여 20시간 동안 반응시켰다.
반응온도는 50℃내지 85℃이었다. 반응에서, 전환율은 93.4%, 선택율은 1.57%, 그리고 비스 화합물의 선택율은 96.7%였다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명에서는, 지방족 카르복실산의 금속염을 상간 이동촉매의 존재하에 디할로메탄과 반응시키며, 할로메틸 에테르가 부산물로 생성되지 않고, 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르는 고수율로 생성된다.
부산물로 얻어진 비스 화합물[비스(지방족 카르보닐 옥시)메탄]은 가수분해로써 지방족 카르복실산으로 정량적으로 회수되어 재사용이 가능하다. 따라서, 본 발명은 지방족 카르복실산 할로메틸에스테르의 공업적 제조법으로서 바람직하다.

Claims (2)

  1. 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법에 있어서, 거의 물이 존재하지 않는 상태에서, 상간이동촉매의 존재하에, 지방족 카르복실산의 금속염과 과량의 디할로메탄을 반응시키며, 추가적인 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디할로메탄은 지방족 카르복실산의 몰당 3 내지 50몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로하는 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법.
KR1019930701781A 1991-10-18 1992-10-16 지방족 카르복실산 할로메틸 에스테르의 제조방법 KR100222369B1 (ko)

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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2117150A1 (fr) * 1993-03-09 1994-09-10 Gilles Drivon Procede de fabrication d'esters halogenes d'acides carboxyliques ou dicarboxyliques
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
EP1323717A1 (en) * 2001-12-27 2003-07-02 Dsm N.V. Process for the preparation of 2-(6-Substituted-1,3-Dioxane-4-yL) acetic acid derivatives
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
AP2673A (en) 2006-02-03 2013-05-23 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
NZ581216A (en) 2007-05-24 2011-06-30 Grt Inc Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
CN104725223A (zh) * 2015-03-24 2015-06-24 常熟市常吉化工有限公司 二乙酸亚甲酯的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4182902A (en) * 1973-12-27 1980-01-08 Siegfried Aktiengesellschaft Novel cholesterol-lowering compounds
JPH0639450B2 (ja) * 1986-08-21 1994-05-25 徳山曹達株式会社 アシルオキシハロゲン化炭化水素の製造方法
DE68917921T2 (de) * 1988-05-25 1995-05-04 Univ Belfast Methylierung von organischen verbindungen.
JPH0341052A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Shionogi & Co Ltd アルカン酸ハロアルキルエステルの製法
JPH03188044A (ja) * 1989-12-18 1991-08-16 Tousoo Yuki Kagaku Kk アシルオキシ脂肪族炭化水素の製造方法
JP2934776B2 (ja) * 1990-04-20 1999-08-16 イハラケミカル工業株式会社 ピバリン酸ハロメチルエステル類の製造法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69225468T2 (de) 1998-09-03
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JPH05112492A (ja) 1993-05-07

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