JPH0341052A - アルカン酸ハロアルキルエステルの製法 - Google Patents
アルカン酸ハロアルキルエステルの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
- C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/63—Halogen-containing esters of saturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[この発明が属する技術的分野]
この発明はアルカン酸ハロゲン化アルキルエステルの製
法、特に、アルカン酸塩(I)にジハロゲン化アルカン
(n)を作用させて経清的、安全にアルカン酸ハロアル
キルエステル(I[[)を製造する方法に関する。
法、特に、アルカン酸塩(I)にジハロゲン化アルカン
(n)を作用させて経清的、安全にアルカン酸ハロアル
キルエステル(I[[)を製造する方法に関する。
[この発明が解決しようとする技術的課題]アルカナー
ルと酸塩化物を反応させる公知のアルカン酸ハロアルキ
ルエステル(I[[)製造法では有害物が副生ずる。今
回、この副産物が生成しない条件下にアルカン酸ハロア
ルキルエステル(I[[)を製造する方法を探求してこ
の発明に至った。
ルと酸塩化物を反応させる公知のアルカン酸ハロアルキ
ルエステル(I[[)製造法では有害物が副生ずる。今
回、この副産物が生成しない条件下にアルカン酸ハロア
ルキルエステル(I[[)を製造する方法を探求してこ
の発明に至った。
[この発明の製造方法コ
この発明によれば、2〜5重量部のジアルキルアミド中
、アルカン酸塩(I>と−10当量以上のジハロゲン化
アルカン(U)とを反応させてアルカン酸ハロアルキル
エステル(I[[)を製造する。
、アルカン酸塩(I>と−10当量以上のジハロゲン化
アルカン(U)とを反応させてアルカン酸ハロアルキル
エステル(I[[)を製造する。
アルカン酸塩(!〉は反応液中、アルカン酸と塩基の反
応で製造することもできる。
応で製造することもできる。
反応温度は通常−30〜100℃(好ましくは50℃以
下、特に0〜30”C)で、反応時間は通常1〜200
時間(好ましくは30時間以上、特に40〜100時間
)である。
下、特に0〜30”C)で、反応時間は通常1〜200
時間(好ましくは30時間以上、特に40〜100時間
)である。
この発明では、溶媒も他の反応助剤もなしにアルカン酸
ハロアルキルエステル(III)を製造でキルが、要す
れば反応制御剤(不活性溶媒、ハロゲン化リチウム、炭
酸リチウム、相移動試薬、クラウンエーテル、ハロゲン
化アルカリ金属、アルコール、水など)を加えてもよい
。
ハロアルキルエステル(III)を製造でキルが、要す
れば反応制御剤(不活性溶媒、ハロゲン化リチウム、炭
酸リチウム、相移動試薬、クラウンエーテル、ハロゲン
化アルカリ金属、アルコール、水など)を加えてもよい
。
[出発原料]
アルカン酸塩(I)およびジハロゲン化アルカン(I[
)、従って、アルカン酸ハロアルキルエステル(I[[
)も後記のような不活性置換基を有し得る。
)、従って、アルカン酸ハロアルキルエステル(I[[
)も後記のような不活性置換基を有し得る。
アルカン酸塩(I)におけるアルカン酸としては炭素数
1〜10の直鎖、分枝または環状のアルカン酸を例示で
きる。
1〜10の直鎖、分枝または環状のアルカン酸を例示で
きる。
代表的なアルカン酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸
、インブタン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、シクロペンクン酢酸、シクロヘキサン酢酸、オクタ
ン酸などを例示できる。特に、ギ酸、酢酸、ピバリン酸
、シクロヘキサン酢酸は好適である。
、インブタン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン
酸、シクロペンクン酢酸、シクロヘキサン酢酸、オクタ
ン酸などを例示できる。特に、ギ酸、酢酸、ピバリン酸
、シクロヘキサン酢酸は好適である。
アルカン酸塩(I)における塩としては周期律表第1〜
■族、第2〜3周期の軽金属(アルカリ金属、アルカリ
土類金属など)塩、第4級アンモニウム塩などが好まし
い。特に、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム)塩、
アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム)塩など
が好適である。
■族、第2〜3周期の軽金属(アルカリ金属、アルカリ
土類金属など)塩、第4級アンモニウム塩などが好まし
い。特に、アルカリ金属(ナトリウム、カリウム)塩、
アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム)塩など
が好適である。
第一〜三級有機アミン塩は有利に使用できない。
アルカン酸塩(I)は反応前または反応中に反応系内で
アルカン酸と塩基の反応で製造してもよい。
アルカン酸と塩基の反応で製造してもよい。
ジハロゲン化アルカン(II)のアルカンとしては低級
アルカン(特に、炭素数1〜8のアルカン)が、ハロゲ
ンとしては塩素と臭素が好ましい。過剰のジハロゲン化
アルカン(I)は反応後に回収できる。
アルカン(特に、炭素数1〜8のアルカン)が、ハロゲ
ンとしては塩素と臭素が好ましい。過剰のジハロゲン化
アルカン(I)は反応後に回収できる。
代表的なジハロゲン化アルカン(I[)としてはジクロ
ロメタン、クロロブロモメタン、クロロヨードメタン、
ジブロモメタン、ブロモヨードメタン、クロロホルム、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロブロモエタ
ン、クロロジブロモエタン、クロロヨードエタン、ジク
ロロブロモエタン、ジクロロヨードエタン、ジブロモエ
タン、ブロモヨードエタン、クロロショートエタン、ク
ロロブロモプロパン、クロロヨードプロパン、ジブロモ
プロパン、ブロモヨードプロパン、ショートクロロプロ
パンなどを例示できる。
ロメタン、クロロブロモメタン、クロロヨードメタン、
ジブロモメタン、ブロモヨードメタン、クロロホルム、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロブロモエタ
ン、クロロジブロモエタン、クロロヨードエタン、ジク
ロロブロモエタン、ジクロロヨードエタン、ジブロモエ
タン、ブロモヨードエタン、クロロショートエタン、ク
ロロブロモプロパン、クロロヨードプロパン、ジブロモ
プロパン、ブロモヨードプロパン、ショートクロロプロ
パンなどを例示できる。
[不活性置換基コ
化合物(I)、(II)、(I[[>における不活性置
換基の代表例には炭素官能基(直鎖、分枝または環状の
アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリ
ール、異項環基、カルボン酸アシル、カルバモイル、保
護カルボキシ、シアノなど);窒素官能基(アシルアミ
ノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、インシアノ、
ニトロ、ニトロソナど);ii2素官能基(アルコキシ
、アリールオキシ、異項環オキシ、シアナト、オキソ、
カルボン酸アシルオキシ、スルホン酸アシルオキシ、燐
酸アシルオキシなど);硫黄官能基(アルキルチオ、ア
ルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルホニル
、異項環チオ、異項環スルホニル、アシルチオ、チオキ
ソなど);ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨードなど
);シリル基(トリアルキルシリル、ジアルキルアルフ
キシシリルなど)などを例示できる。
換基の代表例には炭素官能基(直鎖、分枝または環状の
アルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、アリ
ール、異項環基、カルボン酸アシル、カルバモイル、保
護カルボキシ、シアノなど);窒素官能基(アシルアミ
ノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、インシアノ、
ニトロ、ニトロソナど);ii2素官能基(アルコキシ
、アリールオキシ、異項環オキシ、シアナト、オキソ、
カルボン酸アシルオキシ、スルホン酸アシルオキシ、燐
酸アシルオキシなど);硫黄官能基(アルキルチオ、ア
ルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルホニル
、異項環チオ、異項環スルホニル、アシルチオ、チオキ
ソなど);ハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨードなど
);シリル基(トリアルキルシリル、ジアルキルアルフ
キシシリルなど)などを例示できる。
[先行技術・進歩性コ
アルカン酸ハロアルキルエステル(Iff>は、例工ば
アルカン酸塩化物とパラホルムアルデヒドとの反応によ
る米国化学会誌、第53巻、660頁(1921年)の
方法、ピバリン酸塩化物とホルムアルデヒドと塩化亜鉛
との反応による米国化学会誌、第89巻、5439頁(
1967年)の方法などによるクロロアルキルエステル
の製法およびこれとヨウ化アルカリ金属との反応による
ドイツ特許出願公開1951012号の方法によるアル
カン酸ヨードアルキルエステルの製法などが公知である
0本発明では前記方法と異り有害物が副生しない。
アルカン酸塩化物とパラホルムアルデヒドとの反応によ
る米国化学会誌、第53巻、660頁(1921年)の
方法、ピバリン酸塩化物とホルムアルデヒドと塩化亜鉛
との反応による米国化学会誌、第89巻、5439頁(
1967年)の方法などによるクロロアルキルエステル
の製法およびこれとヨウ化アルカリ金属との反応による
ドイツ特許出願公開1951012号の方法によるアル
カン酸ヨードアルキルエステルの製法などが公知である
0本発明では前記方法と異り有害物が副生しない。
この発明の方法は、アルカン酸塩については下記公知近
縁方法と比べて次の特長を有する。
縁方法と比べて次の特長を有する。
(1)特開昭46−2821号:各種アミノ酸のアルカ
リ金属塩またはトリアルキルアミン塩とクロロヨードメ
タン0.9〜1.5容とをN、N−ジメチルホルムアミ
ド(以下、DMFと略称する)2.3〜10容中、室温
で1.5時間〜−夜反応させてクロロメチルエステルを
製造する方法6本発明のアルカン酸塩(I)では目的物
(I[[)の収率は反応時間が30時間以上で実用的範
囲に達し、ジハロアルカン(II)は10当量以上で初
めて実用的収率に達した。またトリアルキルアミンを用
いる条件では大量のクロロメチルトリエチルアンモニウ
ム・プロミドとメチレンビスエステルは単離されたが目
的物(III)は単離できなかった。
リ金属塩またはトリアルキルアミン塩とクロロヨードメ
タン0.9〜1.5容とをN、N−ジメチルホルムアミ
ド(以下、DMFと略称する)2.3〜10容中、室温
で1.5時間〜−夜反応させてクロロメチルエステルを
製造する方法6本発明のアルカン酸塩(I)では目的物
(I[[)の収率は反応時間が30時間以上で実用的範
囲に達し、ジハロアルカン(II)は10当量以上で初
めて実用的収率に達した。またトリアルキルアミンを用
いる条件では大量のクロロメチルトリエチルアンモニウ
ム・プロミドとメチレンビスエステルは単離されたが目
的物(III)は単離できなかった。
(つ ジャーナル・才プ・メデイシナル・ケミストリー
、第22巻、658頁(1979年):N−保護各種ア
ミノ酸にDMFll、4容中、トリエチルアミン1.7
当量で塩とした後、クロロヨードメタン約4当量を19
時間作用させてクロロメチルエステルを8.7〜25%
の収率で製造する方法0本発明のアルカン酸塩(I)で
は目的物(III)の収率は反応時間が30時間以上で
実用的範囲に達し、ジハロゲン化アルカン(II)を1
0当量以上用いた場合にのみ目的物(III)の収率と
選択性が高い、またトリアルキルアミンを用いる条件で
は大量のクロロメチルトリエチルアンモニウム・プロミ
ドとメチレンビスエステルは単離されたが目的物(I[
[)は単離できなかった。
、第22巻、658頁(1979年):N−保護各種ア
ミノ酸にDMFll、4容中、トリエチルアミン1.7
当量で塩とした後、クロロヨードメタン約4当量を19
時間作用させてクロロメチルエステルを8.7〜25%
の収率で製造する方法0本発明のアルカン酸塩(I)で
は目的物(III)の収率は反応時間が30時間以上で
実用的範囲に達し、ジハロゲン化アルカン(II)を1
0当量以上用いた場合にのみ目的物(III)の収率と
選択性が高い、またトリアルキルアミンを用いる条件で
は大量のクロロメチルトリエチルアンモニウム・プロミ
ドとメチレンビスエステルは単離されたが目的物(I[
[)は単離できなかった。
0)特開昭58−116486号:ペニシリンテトラプ
チランモニウム塩化合物にジハロメタン(特に、ブロモ
クロロメタン、クロロヨードメタン)0.1〜10当量
(特に10〜23当量)、を0〜80℃(特に、室温)
で10分〜24時間(特に、−夜)、要すればDMFな
どの溶媒中(特に、無溶媒)中で反応してクロロメチル
エステルを製造する方法。本発明のアルカン酸塩(I)
では目的物(III)の収率は反応時間が30時間以上
で実用的範囲に達し、アミド(特に、DMF)がない場
合には目的物は得られなかった。
チランモニウム塩化合物にジハロメタン(特に、ブロモ
クロロメタン、クロロヨードメタン)0.1〜10当量
(特に10〜23当量)、を0〜80℃(特に、室温)
で10分〜24時間(特に、−夜)、要すればDMFな
どの溶媒中(特に、無溶媒)中で反応してクロロメチル
エステルを製造する方法。本発明のアルカン酸塩(I)
では目的物(III)の収率は反応時間が30時間以上
で実用的範囲に達し、アミド(特に、DMF)がない場
合には目的物は得られなかった。
(句 特開昭60−172989号:アルコキシアルカ
ン酸(特に、メトキシイソブタン酸)に0MF20容中
、炭酸カリウムを作用させて塩とした後、ジハロアルカ
ン(特に、クロロヨードメタン、特に1.8当量)と塩
基(特に、炭酸ナトリウム)を、室温下2.5時間作用
させてクロロメチルエステルとメチレンビスエステルの
2:3混合物を得る方法0本発明のアルカン酸塩(I)
では目的物(I[[)の収率は反応時間が30時間以上
で実用的範囲に達した。また、ジハロアルカン(ff)
は10当量以上で初めて実用的収率に達した。
ン酸(特に、メトキシイソブタン酸)に0MF20容中
、炭酸カリウムを作用させて塩とした後、ジハロアルカ
ン(特に、クロロヨードメタン、特に1.8当量)と塩
基(特に、炭酸ナトリウム)を、室温下2.5時間作用
させてクロロメチルエステルとメチレンビスエステルの
2:3混合物を得る方法0本発明のアルカン酸塩(I)
では目的物(I[[)の収率は反応時間が30時間以上
で実用的範囲に達した。また、ジハロアルカン(ff)
は10当量以上で初めて実用的収率に達した。
この反応には反応溶媒、攪拌、無水条件、不活性気体な
どの常法処理を適用できる。
どの常法処理を適用できる。
反応溶媒として、炭化水素(ペンタン、ヘキサン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン
化炭化水素(ジクロロメタン、クロロブロモメタン、ク
ロロヨードメタン、ジブロモメタン、ブロモヨードメタ
ン、ジクロロエタン、クロロブロモエタン、クロロヨー
ドエタン、ジブロモエタン、ブロモヨードエタン、トリ
クロロエタン、ジクロロブロモエタン、クロロジブロモ
エタン、ジクロロヨードエタン、クロロショートエタン
、クロロブロモプロパン、クロロヨードプロパン、ジブ
ロモプロパン、ブロモヨードフロパン、ショートクロロ
プロパン、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロホルム
、トリクロロエタン、クロロベンゼンなど)、エーテル
(ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど)、ケトン(アセトン
、メチルニブルケトン、シクロヘキサノンなど)、エス
テル(酢酸エチル、酢酸イソブチル、安息香酸メチルな
ど)、ニトロ炭化水素にトロメタン、ニトロベンゼンな
ど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
)、アミド(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、アセチルモルホリン、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドな
ど)、有機塩基(ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン、ピコリン、フリジン、キノノンなど)、水、
その他の系列に属する工業用溶媒またはその混合物を例
示できる。特に、非プロトン溶媒が好ましい。
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど)、ハロゲン
化炭化水素(ジクロロメタン、クロロブロモメタン、ク
ロロヨードメタン、ジブロモメタン、ブロモヨードメタ
ン、ジクロロエタン、クロロブロモエタン、クロロヨー
ドエタン、ジブロモエタン、ブロモヨードエタン、トリ
クロロエタン、ジクロロブロモエタン、クロロジブロモ
エタン、ジクロロヨードエタン、クロロショートエタン
、クロロブロモプロパン、クロロヨードプロパン、ジブ
ロモプロパン、ブロモヨードフロパン、ショートクロロ
プロパン、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロホルム
、トリクロロエタン、クロロベンゼンなど)、エーテル
(ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど)、ケトン(アセトン
、メチルニブルケトン、シクロヘキサノンなど)、エス
テル(酢酸エチル、酢酸イソブチル、安息香酸メチルな
ど)、ニトロ炭化水素にトロメタン、ニトロベンゼンな
ど)、ニトリル(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど
)、アミド(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、アセチルモルホリン、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドな
ど)、有機塩基(ジエチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン、ピコリン、フリジン、キノノンなど)、水、
その他の系列に属する工業用溶媒またはその混合物を例
示できる。特に、非プロトン溶媒が好ましい。
[用 途コ
アルカン酸ハロアルキルエステル(III)は注射用ベ
ータラクタム抗菌物質に所謂生理学的活性エステル基を
導入して経口投与可能化させる試薬である6例えば、経
口ベータラクタム抗菌剤ビバンビシリン、ビブメシリナ
ム、セフテラム・ビボキシルなどの合成に利用できる。
ータラクタム抗菌物質に所謂生理学的活性エステル基を
導入して経口投与可能化させる試薬である6例えば、経
口ベータラクタム抗菌剤ビバンビシリン、ビブメシリナ
ム、セフテラム・ビボキシルなどの合成に利用できる。
[後あ理コ
目的物であるアルカン酸ハロアルキルエステル(I[[
)は、反応液から夾雑物(副生成物、未反応原料、溶媒
など)を常法(抽出、蒸発、洗浄、濃縮、沈殿、口過、
乾燥など)により除去後、通常の後処理(吸着、溶離1
、蒸留、クロマトグラフィーなど)を組合わせて処理す
れば単離できる。
)は、反応液から夾雑物(副生成物、未反応原料、溶媒
など)を常法(抽出、蒸発、洗浄、濃縮、沈殿、口過、
乾燥など)により除去後、通常の後処理(吸着、溶離1
、蒸留、クロマトグラフィーなど)を組合わせて処理す
れば単離できる。
[実施例コ
以下に実施例を示し本発明の詳細な説明する。
実施例1(アセトキシメチル)
DMF21g(5,0重量部)に酢酸カリウム4.2g
(42ミリモル)を加え・、かきまぜる。
(42ミリモル)を加え・、かきまぜる。
この混合物にブロモヨードメタン97g(1o。
5当量)をカロえ、室温に50時間放置する0反応液を
水洗、乾燥後、常圧蒸留すれば酢酸ブロモメチルエステ
ル2.8gを得る。bp、。86℃、収率:44%。
水洗、乾燥後、常圧蒸留すれば酢酸ブロモメチルエステ
ル2.8gを得る。bp、。86℃、収率:44%。
NMR(CDCIs) : 2.12(s、 3)1)
、 5.77(s、 2H)。
、 5.77(s、 2H)。
実施例2(アセトキシエチル)
DMF30 g(3,1重量部)に酢酸カリウム9.8
g(0,1モル)を加え、かきまぜる。この混合物に1
−ブロモ−1−クロロエタン30g(21当量)を加え
、室温に24時間放置したのち、50℃で8時間かきま
ぜる0反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸留して沸点110
〜130℃の部分を採取すれば酢酸1′−クロロエチル
エステル2.4gを得る。収率:20%。
g(0,1モル)を加え、かきまぜる。この混合物に1
−ブロモ−1−クロロエタン30g(21当量)を加え
、室温に24時間放置したのち、50℃で8時間かきま
ぜる0反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸留して沸点110
〜130℃の部分を採取すれば酢酸1′−クロロエチル
エステル2.4gを得る。収率:20%。
NMR(CDC1,) : 1.95(d、 J=7H
z、 3H)、 2.08(s、 3H)、 6.67
(q、 J=7Hz、 IH)。
z、 3H)、 2.08(s、 3H)、 6.67
(q、 J=7Hz、 IH)。
実施例3(ピバロイルオキシメチル)
DMF28.4g(2,8重量部)にピバリン酸カリウ
ム10g(7tミリモル)を加え、かきまぜる、この混
合物にブロモクロロメタン184゜5g(2o当量)を
加え、室温に72時間放置する0反応液を水洗、乾燥後
、常圧蒸留して沸点146〜148℃の部分を採取すれ
ばピバリン酸クロロメチルエステル6.26g(収率:
59%)とジピバロイルオキシメタン1.14g(収率
:15%)を得る。
ム10g(7tミリモル)を加え、かきまぜる、この混
合物にブロモクロロメタン184゜5g(2o当量)を
加え、室温に72時間放置する0反応液を水洗、乾燥後
、常圧蒸留して沸点146〜148℃の部分を採取すれ
ばピバリン酸クロロメチルエステル6.26g(収率:
59%)とジピバロイルオキシメタン1.14g(収率
:15%)を得る。
NMR(CDC1*) : 1.25(s、 9H)、
5.72(s、 2H)一実施例4(ピバロイルオキシ
メチル) DMF7.56g(2,1重量部)にピバリン酸カリウ
ム3.6g(26ミリモル)をカロえ、かきまぜる。こ
の混合物にブロモクロロメタン99g(30当量)を加
え、室温に96時間放置する。
5.72(s、 2H)一実施例4(ピバロイルオキシ
メチル) DMF7.56g(2,1重量部)にピバリン酸カリウ
ム3.6g(26ミリモル)をカロえ、かきまぜる。こ
の混合物にブロモクロロメタン99g(30当量)を加
え、室温に96時間放置する。
反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸留すればピバリン酸クロ
ロメチルエステル1.74&(収率:45%)とジピバ
ロイルオキジメタン0.57g(収率:21%)を得る
。
ロメチルエステル1.74&(収率:45%)とジピバ
ロイルオキジメタン0.57g(収率:21%)を得る
。
NMR(CDC1,) : 1.25(s、 9H)、
5.72(s、 2B>。
5.72(s、 2B>。
実施例5(ピバロイルオキシメチル)
DMF2.3g(2重量部)にピバリン酸カリウム1.
2 g (9ミリモル)を加え、かきまぜる、この混合
物にブロモクロロメタン55g(50当量)を加え、0
℃に40時間放置する0反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸
留すればピバリン酸クロロメチルエステル0.3g(収
率:23%)トジビバロイルオキシメタン0.13g(
収率;14%)を得る。
2 g (9ミリモル)を加え、かきまぜる、この混合
物にブロモクロロメタン55g(50当量)を加え、0
℃に40時間放置する0反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸
留すればピバリン酸クロロメチルエステル0.3g(収
率:23%)トジビバロイルオキシメタン0.13g(
収率;14%)を得る。
NMR(CDCIs) : 1.25(s、 9H)、
5.72(s、 2H)。
5.72(s、 2H)。
実施例6(ピバロイルオキシメチル)
DMF 12 g (3,7重量部)にピバリン酸ナト
リウム3.25 g (26ミリモル)を加え、かきま
ぜる、この混合物にブロモクロロメタン78g(23当
量)を加え、室温に72時間放置する。反応液を水洗、
乾燥後、常圧蒸留して沸点148℃の部分を採取すれば
ピバリン酸クロロメチルエステル1.89 gを得る。
リウム3.25 g (26ミリモル)を加え、かきま
ぜる、この混合物にブロモクロロメタン78g(23当
量)を加え、室温に72時間放置する。反応液を水洗、
乾燥後、常圧蒸留して沸点148℃の部分を採取すれば
ピバリン酸クロロメチルエステル1.89 gを得る。
収率:55%。
NMR(CDC1,) : 1.25(s、 9)1)
、 5.72(s、 2H)一実施例7(ピバロイルオ
キシエチル) DMF12g(3,2重量部)に無水ピバリン酸ナトリ
ウム3.7 g (30ミリモル)を加え、かきまぜる
、この混合物に1−ブロモ−1−クロロエタン90g(
2を当量)を加え、室温に24時間放置したのち50″
Cに8時間加温する。反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸留
すればピバリン酸1−クロロエチルエステル0.8gを
得る。収率:16%。
、 5.72(s、 2H)一実施例7(ピバロイルオ
キシエチル) DMF12g(3,2重量部)に無水ピバリン酸ナトリ
ウム3.7 g (30ミリモル)を加え、かきまぜる
、この混合物に1−ブロモ−1−クロロエタン90g(
2を当量)を加え、室温に24時間放置したのち50″
Cに8時間加温する。反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸留
すればピバリン酸1−クロロエチルエステル0.8gを
得る。収率:16%。
NMR(CDC1m) : 1.23(s、 9)1
)、1.78(d、 J=7Hz、 3H)、
6.53(q、 J−7Hz、 LH)。
)、1.78(d、 J=7Hz、 3H)、
6.53(q、 J−7Hz、 LH)。
実施例8(インブデリルオキシメチル)DMF12g(
3,1重量部)にイソブタン酸カリウムs、、ssg(
30ミリ七ル)をカロえ、かきまぜる。この混合物にブ
ロモクロロメタン78g(20当量)を加え、室温に6
0時間放置したのも50℃に8時間加温する0反応液を
水洗、乾燥後、常圧蒸留すれば沸点135〜140℃の
部分を採取すれば2−メチルプロピオン酸クロロメチル
エステル1.4gを得る。収率:39%。
3,1重量部)にイソブタン酸カリウムs、、ssg(
30ミリ七ル)をカロえ、かきまぜる。この混合物にブ
ロモクロロメタン78g(20当量)を加え、室温に6
0時間放置したのも50℃に8時間加温する0反応液を
水洗、乾燥後、常圧蒸留すれば沸点135〜140℃の
部分を採取すれば2−メチルプロピオン酸クロロメチル
エステル1.4gを得る。収率:39%。
NMR(CDC1m) : 1.23(s、 9
H)、 1.78(d、 J”7Hz、 3
H)、 6.53(q、 J=7Hz、 1)り。
H)、 1.78(d、 J”7Hz、 3
H)、 6.53(q、 J=7Hz、 1)り。
実施例9(プロピオニルオキシメチル)DMF12g(
3,5重量部)にプロピオン酸カリウム3.4 g (
30ミリモル)をカロえ、かきまぜる、この混合物にブ
ロモクロロメタン78g(20当量)を加え、室温に2
4時間放置したのち50℃に8時間加温する0反応液を
水洗、乾燥後、常圧蒸留すればプロピオン酸クロロメチ
ルエステル0.8 gを得る。沸点133℃0収率:2
2%。
3,5重量部)にプロピオン酸カリウム3.4 g (
30ミリモル)をカロえ、かきまぜる、この混合物にブ
ロモクロロメタン78g(20当量)を加え、室温に2
4時間放置したのち50℃に8時間加温する0反応液を
水洗、乾燥後、常圧蒸留すればプロピオン酸クロロメチ
ルエステル0.8 gを得る。沸点133℃0収率:2
2%。
NMR(CDC1,) : 123(s、 9
H)、 1.78(d、 J=7)12.
38)、 6.53(q、 J=7Hz、 1)1)。
H)、 1.78(d、 J=7)12.
38)、 6.53(q、 J=7Hz、 1)1)。
実施例10(プロピオニルオキシメチル)DMF32g
(3,5重i部)にプロピオン酸カリウム9.2 (8
1ミリモル)をカロえ、かきまぜる、この混合物にブロ
モクロロメタン210g(20当量)を加え、30℃に
50時間放置する。反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸留す
ればプロピオン酸クロロメチルエステル2.75gを得
る。沸点133℃、収率:28%。
(3,5重i部)にプロピオン酸カリウム9.2 (8
1ミリモル)をカロえ、かきまぜる、この混合物にブロ
モクロロメタン210g(20当量)を加え、30℃に
50時間放置する。反応液を水洗、乾燥後、常圧蒸留す
ればプロピオン酸クロロメチルエステル2.75gを得
る。沸点133℃、収率:28%。
NMR(CDCIs) : 1.23(s、 9H)、
1.78(d、 J=7Hz、 3H)、 6.53
(q、 J=7Hz、 IH)。
1.78(d、 J=7Hz、 3H)、 6.53
(q、 J=7Hz、 IH)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)アルカン酸ジアルキルアミド2〜5重量部中、ア
ルカン酸塩にジハロゲン化アルカン10当量以上を作用
させることを特徴とするアルカン酸ハロアルキルエステ
ルの製法。(2)反応温度が50℃以下である特許請求
の範囲(1)の製法。 (3)反応時間が30時間以上である特許請求の範囲(
1)の製法。 (4)アルカン酸塩がアルカリ金属塩である特許請求の
範囲(1)の製法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1176251A JPH0341052A (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | アルカン酸ハロアルキルエステルの製法 |
CA002019465A CA2019465A1 (en) | 1989-07-07 | 1990-06-20 | Process for producing haloalkyl alkanoates |
DE90112005T DE69003888T2 (de) | 1989-07-07 | 1990-06-25 | Verfahren zur Herstellung von Haloalkylalkanoaten. |
EP90112005A EP0406660B1 (en) | 1989-07-07 | 1990-06-25 | A process for producing haloalkyl alkanoates |
CN90104638A CN1028989C (zh) | 1989-07-07 | 1990-07-07 | 生产链烷酸卤代烷基酯的方法 |
KR1019900010301A KR910002764A (ko) | 1989-07-07 | 1990-07-07 | 할로알킬 알카노에이트의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1176251A JPH0341052A (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | アルカン酸ハロアルキルエステルの製法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0341052A true JPH0341052A (ja) | 1991-02-21 |
Family
ID=16010299
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1176251A Pending JPH0341052A (ja) | 1989-07-07 | 1989-07-07 | アルカン酸ハロアルキルエステルの製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0406660B1 (ja) |
JP (1) | JPH0341052A (ja) |
KR (1) | KR910002764A (ja) |
CN (1) | CN1028989C (ja) |
CA (1) | CA2019465A1 (ja) |
DE (1) | DE69003888T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993008152A1 (en) * | 1991-10-18 | 1993-04-29 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0504107B1 (de) * | 1991-03-11 | 1994-12-07 | Säurefabrik Schweizerhall | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Carbonsäureestern |
ATE115538T1 (de) * | 1991-03-11 | 1994-12-15 | Schweizerhall Saeurefab | Verfahren zur herstellung von halogenierten carbonsäureestern. |
JP5336956B2 (ja) | 2008-07-31 | 2013-11-06 | 株式会社日立国際電気 | 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE362747C (de) * | 1918-09-18 | 1922-10-31 | Hermann Oehme Dr | Verfahren zur Herstellung des ª‰-Chloraethylessigesters |
US2500009A (en) * | 1946-08-09 | 1950-03-07 | Hercules Powder Co Ltd | Chloroalkyl acylates |
-
1989
- 1989-07-07 JP JP1176251A patent/JPH0341052A/ja active Pending
-
1990
- 1990-06-20 CA CA002019465A patent/CA2019465A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-25 EP EP90112005A patent/EP0406660B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-25 DE DE90112005T patent/DE69003888T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-07 KR KR1019900010301A patent/KR910002764A/ko active IP Right Grant
- 1990-07-07 CN CN90104638A patent/CN1028989C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1993008152A1 (en) * | 1991-10-18 | 1993-04-29 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid |
US5319132A (en) * | 1991-10-18 | 1994-06-07 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR910002764A (ko) | 1991-02-26 |
CA2019465A1 (en) | 1991-01-07 |
CN1028989C (zh) | 1995-06-21 |
DE69003888D1 (de) | 1993-11-18 |
EP0406660B1 (en) | 1993-10-13 |
CN1048541A (zh) | 1991-01-16 |
DE69003888T2 (de) | 1994-02-10 |
EP0406660A1 (en) | 1991-01-09 |
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