JP2002234860A - フルオロアルキルアルコールの製造方法 - Google Patents
フルオロアルキルアルコールの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フルオロアルキルアルコールを効率的に製造
する方法を提供する。 【解決手段】 一般式(3)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOR (3) （式中、Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子または
硫黄原子を有してもよい炭化水素基を示し、n、mは0〜1
0を示す。）で表される化合物または一般式(4)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOM (4) （式中、MはLi、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Cu、Al、
NH4またはAgを示し、n、mは0〜10を示す。）で表される
化合物を、プロトン性溶媒または酸の存在下、脱炭酸反
応させることを特徴とする一般式(5)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOH (5) （式中、n、mは0〜10を示す。）で表される化合物の製
造方法。
する方法を提供する。 【解決手段】 一般式(3)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOR (3) （式中、Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子または
硫黄原子を有してもよい炭化水素基を示し、n、mは0〜1
0を示す。）で表される化合物または一般式(4)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOM (4) （式中、MはLi、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Cu、Al、
NH4またはAgを示し、n、mは0〜10を示す。）で表される
化合物を、プロトン性溶媒または酸の存在下、脱炭酸反
応させることを特徴とする一般式(5)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOH (5) （式中、n、mは0〜10を示す。）で表される化合物の製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロアルキル
アルコールの製造方法に関する。
アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ヘキサフ
ルオロプロペンの製造時に副生する毒性の極めて強いオ
クタフルオロイソブテンをアルコール付加物とし、次い
で脱フッ化水素して得られる(CF3)2C=CFOR（ヘプタフル
オロイソブテニルアルキルエーテル）から(CF3)2C(OH)C
OOR（ヒドロキシカルボン酸エステル）を得るには、(CF
3)2C=CFORをKMnO4やH2O2で酸化して得ることができる。
しかしながら、KMnO4法（Utebaev U. et al.; Izv. Aka
d. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387）では副生す
るMnO2の処理の問題があり、H2O2法（特開昭61-28634
8）では収率が低いなどの問題がある。また、オゾンを
用いて酸化すると(CF3)2C=Oが生成することが報告され
ているが（特許第2514368号）、その収率は23％と極め
て低い。このように、産業廃棄物である(CF3)2C=CFORを
(CF3)2C(OH)COORなどの有用物質に変換するために、酸
化反応は有用であるが、上記した種々の問題がある。
ルオロプロペンの製造時に副生する毒性の極めて強いオ
クタフルオロイソブテンをアルコール付加物とし、次い
で脱フッ化水素して得られる(CF3)2C=CFOR（ヘプタフル
オロイソブテニルアルキルエーテル）から(CF3)2C(OH)C
OOR（ヒドロキシカルボン酸エステル）を得るには、(CF
3)2C=CFORをKMnO4やH2O2で酸化して得ることができる。
しかしながら、KMnO4法（Utebaev U. et al.; Izv. Aka
d. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387）では副生す
るMnO2の処理の問題があり、H2O2法（特開昭61-28634
8）では収率が低いなどの問題がある。また、オゾンを
用いて酸化すると(CF3)2C=Oが生成することが報告され
ているが（特許第2514368号）、その収率は23％と極め
て低い。このように、産業廃棄物である(CF3)2C=CFORを
(CF3)2C(OH)COORなどの有用物質に変換するために、酸
化反応は有用であるが、上記した種々の問題がある。
【０００３】一方、(CF3)2C(OH)COOR（ヒドロキシカル
ボン酸エステル）や(CF3)2C(OH)COOM（ヒドロキシカル
ボン酸塩）を脱炭酸する方法は、Utebaev U. et al.; I
zv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387に報告
されているが、ここで得られるのはCF3(HCF2)C=O（ペン
タフルオロアセトン）であり、吸入麻酔剤セボフルラン
の原料や特殊溶剤として用いられる有用物質である(C
F3)2CHOH（ヘキサフルオロイソプロパノール）を合成す
る方法は全く知られていない。
ボン酸エステル）や(CF3)2C(OH)COOM（ヒドロキシカル
ボン酸塩）を脱炭酸する方法は、Utebaev U. et al.; I
zv. Akad. Nauk SSSR Ser. Khim., 2 (1974) 387に報告
されているが、ここで得られるのはCF3(HCF2)C=O（ペン
タフルオロアセトン）であり、吸入麻酔剤セボフルラン
の原料や特殊溶剤として用いられる有用物質である(C
F3)2CHOH（ヘキサフルオロイソプロパノール）を合成す
る方法は全く知られていない。
【０００４】本発明の目的は、(CF3)2C=CFORなどから(C
F3)2CHOHなどのフルオロアルキルアルコールを効率的に
製造する方法を提供することにある。
F3)2CHOHなどのフルオロアルキルアルコールを効率的に
製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、(CF3)2C=CFORなどをルテニウム化合物または
オスミウム化合物を用いて酸化反応させることにより、
(CF3)2C(OH)COORなどが効率的に得られることを見出し
た。また、(CF3)2C(OH)COOMなどをプロトン性溶媒の存
在下で脱炭酸反応させることにより、(CF3)2CHOHなどが
効率的に得られることを見出した。
した結果、(CF3)2C=CFORなどをルテニウム化合物または
オスミウム化合物を用いて酸化反応させることにより、
(CF3)2C(OH)COORなどが効率的に得られることを見出し
た。また、(CF3)2C(OH)COOMなどをプロトン性溶媒の存
在下で脱炭酸反応させることにより、(CF3)2CHOHなどが
効率的に得られることを見出した。
【０００６】すなわち、本発明は、下記に示すとおりの
フルオロアルキルアルコールの製造方法を提供するもの
である。 項１． 一般式(1)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CF(XR) (1) （式中、XはOまたはSを示し、Rはハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を有してもよい炭化水素基
を示し、n、mは0〜10を示す。）で表される化合物をル
テニウム化合物またはオスミウム化合物を用いて酸化反
応させることを特徴とする一般式(2)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COXR (2) （式中、X、R、n、mは前記と同様である。）で表される
化合物の製造方法。項２． 一般式(1)および(2)のXがO
であり、n、mが0であることを特徴とする項１に記載の
方法。 項３． 一般式(3)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOR (3) （式中、Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子または
硫黄原子を有してもよい炭化水素基を示し、n、mは0〜1
0を示す。）で表される化合物または一般式(4)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOM (4) （式中、MはLi、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Cu、Al、
NH4またはAgを示し、n、mは0〜10を示す。）で表される
化合物を、プロトン性溶媒または酸の存在下、脱炭酸反
応させることを特徴とする一般式(5)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOH (5) （式中、n、mは0〜10を示す。）で表される化合物の製
造方法。 項４． 一般式(3)、(4)および(5)のn、mが0であること
を特徴とする項３に記載の方法。
フルオロアルキルアルコールの製造方法を提供するもの
である。 項１． 一般式(1)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CF(XR) (1) （式中、XはOまたはSを示し、Rはハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を有してもよい炭化水素基
を示し、n、mは0〜10を示す。）で表される化合物をル
テニウム化合物またはオスミウム化合物を用いて酸化反
応させることを特徴とする一般式(2)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COXR (2) （式中、X、R、n、mは前記と同様である。）で表される
化合物の製造方法。項２． 一般式(1)および(2)のXがO
であり、n、mが0であることを特徴とする項１に記載の
方法。 項３． 一般式(3)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOR (3) （式中、Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子または
硫黄原子を有してもよい炭化水素基を示し、n、mは0〜1
0を示す。）で表される化合物または一般式(4)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOM (4) （式中、MはLi、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Cu、Al、
NH4またはAgを示し、n、mは0〜10を示す。）で表される
化合物を、プロトン性溶媒または酸の存在下、脱炭酸反
応させることを特徴とする一般式(5)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOH (5) （式中、n、mは0〜10を示す。）で表される化合物の製
造方法。 項４． 一般式(3)、(4)および(5)のn、mが0であること
を特徴とする項３に記載の方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】Ｉ．ヒドロキシエステルまたはヒ
ドロキシチオエステルの製造 本発明においては、一般式(1a)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)
m]C=CFORで表されるフルオロアルケニルエーテルまたは
一般式(1b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFSRで表される
フルオロアルケニルチオエーテルを、ルテニウム化合物
またはオスミウム化合物を用いて酸化反応させることに
より、一般式(2a)：[CF3(CF2)n][CF3(CF 2)m]C(OH)COOR
で表されるヒドロキシエステルまたは一般式(2b)：[CF3
(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COSRで表されるヒドロキシチ
オエステルを製造する。
ドロキシチオエステルの製造 本発明においては、一般式(1a)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)
m]C=CFORで表されるフルオロアルケニルエーテルまたは
一般式(1b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFSRで表される
フルオロアルケニルチオエーテルを、ルテニウム化合物
またはオスミウム化合物を用いて酸化反応させることに
より、一般式(2a)：[CF3(CF2)n][CF3(CF 2)m]C(OH)COOR
で表されるヒドロキシエステルまたは一般式(2b)：[CF3
(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COSRで表されるヒドロキシチ
オエステルを製造する。
【０００８】上記式において、Rはハロゲン原子、酸素
原子、窒素原子または硫黄原子を有してもよい炭化水素
基を示す。炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、ヘキシル基が好ましい。アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロ
フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジ
ル基、フェネチル基が好ましい。
原子、窒素原子または硫黄原子を有してもよい炭化水素
基を示す。炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、ヘキシル基が好ましい。アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロ
フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジ
ル基、フェネチル基が好ましい。
【０００９】上記式において、n、mは0〜10を示し、0〜
5が好ましく、0がより好ましい。
5が好ましく、0がより好ましい。
【００１０】また、フルオロアルケニルエーテルをルテ
ニウム化合物またはオスミウム化合物を用いて酸化反応
させることにより、ヒドロキシエステルを製造するのが
好ましい。より好ましくは、(CF3)2C=CFORで表されるフ
ルオロアルケニルエーテルをルテニウム化合物またはオ
スミウム化合物を用いて酸化反応させることにより、(C
F3)2C(OH)COORで表されるヒドロキシエステルを製造す
る。
ニウム化合物またはオスミウム化合物を用いて酸化反応
させることにより、ヒドロキシエステルを製造するのが
好ましい。より好ましくは、(CF3)2C=CFORで表されるフ
ルオロアルケニルエーテルをルテニウム化合物またはオ
スミウム化合物を用いて酸化反応させることにより、(C
F3)2C(OH)COORで表されるヒドロキシエステルを製造す
る。
【００１１】酸化反応に際しては、ルテニウム化合物ま
たはオスミウム化合物を用いる。従来、ルテニウム化合
物またはオスミウム化合物を用いたオレフィンの酸化で
は酸化的開裂が起こることが知られているが、本発明の
反応系では開裂せずに、一般式(2a)：[CF3(CF2)n][CF
3(CF2)m]C(OH)COORで表されるヒドロキシエステルまた
は一般式(2b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COSRで表
されるヒドロキシチオエステルが得られる。
たはオスミウム化合物を用いる。従来、ルテニウム化合
物またはオスミウム化合物を用いたオレフィンの酸化で
は酸化的開裂が起こることが知られているが、本発明の
反応系では開裂せずに、一般式(2a)：[CF3(CF2)n][CF
3(CF2)m]C(OH)COORで表されるヒドロキシエステルまた
は一般式(2b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COSRで表
されるヒドロキシチオエステルが得られる。
【００１２】ルテニウム化合物を用いた酸化において
は、RuO4とそれ以外のルテニウム化合物を用いた酸化が
好ましい。すなわち、RuO4を化学量論量的に用いる酸化
反応と、RuO2・nH2OやRuCl3・nH2Oなどの前駆体を共酸化
剤でRuO4にして酸化反応に寄与させる触媒的酸化の、い
ずれの方法も可能である。
は、RuO4とそれ以外のルテニウム化合物を用いた酸化が
好ましい。すなわち、RuO4を化学量論量的に用いる酸化
反応と、RuO2・nH2OやRuCl3・nH2Oなどの前駆体を共酸化
剤でRuO4にして酸化反応に寄与させる触媒的酸化の、い
ずれの方法も可能である。
【００１３】RuO4を化学量論量的に用いる酸化反応の場
合には、一般式(1a)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFORで
表されるフルオロアルケニルエーテルまたは一般式(1
b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFSRで表されるフルオロ
アルケニルチオエーテルに対し、RuO4を1〜10倍モル用
いるのが好ましい。前駆体を共酸化剤でRuO4にして酸化
反応に寄与させる場合には、一般式(1a)：[CF3(CF2)n]
[CF3(CF2)m]C=CFORで表されるフルオロアルケニルエー
テルまたは一般式(1b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFSR
で表されるフルオロアルケニルチオエーテルに対し、前
駆体を0.00001〜0.1倍モル用いるのが好ましい。
合には、一般式(1a)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFORで
表されるフルオロアルケニルエーテルまたは一般式(1
b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFSRで表されるフルオロ
アルケニルチオエーテルに対し、RuO4を1〜10倍モル用
いるのが好ましい。前駆体を共酸化剤でRuO4にして酸化
反応に寄与させる場合には、一般式(1a)：[CF3(CF2)n]
[CF3(CF2)m]C=CFORで表されるフルオロアルケニルエー
テルまたは一般式(1b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFSR
で表されるフルオロアルケニルチオエーテルに対し、前
駆体を0.00001〜0.1倍モル用いるのが好ましい。
【００１４】共酸化剤としては、メタヨウ素酸ナトリウ
ム、過ヨウ素酸、ハロゲン化合物（NaOCl、NaBrO3な
ど）、電気化学的手段、Pb(OAc)4、過酸化水素、過酢
酸、K2S2O 8、K3Fe(CN)6などが挙げられる。ハロゲン化
合物は、例えば、NaOHまたはKOHを含んだ反応物中に塩
素ガスを吹き込むなどして、反応系中で調製してもよ
い。特に、NaOClが好ましい。
ム、過ヨウ素酸、ハロゲン化合物（NaOCl、NaBrO3な
ど）、電気化学的手段、Pb(OAc)4、過酸化水素、過酢
酸、K2S2O 8、K3Fe(CN)6などが挙げられる。ハロゲン化
合物は、例えば、NaOHまたはKOHを含んだ反応物中に塩
素ガスを吹き込むなどして、反応系中で調製してもよ
い。特に、NaOClが好ましい。
【００１５】反応によりHFが副生するため、反応系内は
酸性になる。共酸化剤などが酸に不安定な場合には、受
酸剤を用いることができる。受酸剤としては、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カ
ルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩または炭酸水素塩、水酸化カリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物が挙げられる。受酸剤は、反応の終点で反応系内
がアルカリ性から中性となるような量を用いるのが好ま
しい。
酸性になる。共酸化剤などが酸に不安定な場合には、受
酸剤を用いることができる。受酸剤としては、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カ
ルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
炭酸塩または炭酸水素塩、水酸化カリウム、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水
酸化物が挙げられる。受酸剤は、反応の終点で反応系内
がアルカリ性から中性となるような量を用いるのが好ま
しい。
【００１６】反応溶媒としては、CCl4、フルオロカーボ
ン類、アセトニトリル、水などが挙げられる。しかしな
がら、反応溶媒は必ずしも用いなくても良い。
ン類、アセトニトリル、水などが挙げられる。しかしな
がら、反応溶媒は必ずしも用いなくても良い。
【００１７】なお、RuO4以外のルテニウム化合物を用い
る酸化も可能である。例えば、RuCl 3/bpy/NaIO4、RuCl2
(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3/PhIO、RuCl2(PPh3)3-NMOまたは
Ru3(CO)12-NMO、RuCl3(PPh3)3-t-BuOOH、RuO4 2-/S
O8 2-、RuCl2(PPh3)2-PhCH=CHCOCH3、(Pr4N)[RuO4]およ
び(Pr4N)[RuO4]/NMO、Ru3O(Oac)6(H2O)3+AcO-/-e-、RuO
2/O2などを用いることができる。
る酸化も可能である。例えば、RuCl 3/bpy/NaIO4、RuCl2
(PPh3)3、RuCl2(PPh3)3/PhIO、RuCl2(PPh3)3-NMOまたは
Ru3(CO)12-NMO、RuCl3(PPh3)3-t-BuOOH、RuO4 2-/S
O8 2-、RuCl2(PPh3)2-PhCH=CHCOCH3、(Pr4N)[RuO4]およ
び(Pr4N)[RuO4]/NMO、Ru3O(Oac)6(H2O)3+AcO-/-e-、RuO
2/O2などを用いることができる。
【００１８】反応温度は、0〜100℃であり、10〜50℃が
好ましい。
好ましい。
【００１９】反応時間は、0.5〜24時間であり、1〜10時
間が好ましい。
間が好ましい。
【００２０】オスミウム化合物を用いた酸化において
は、OsO4を化学量論量的に用いる酸化反応と、共酸化剤
を用いた触媒的酸化の、いずれの方法も可能である。
は、OsO4を化学量論量的に用いる酸化反応と、共酸化剤
を用いた触媒的酸化の、いずれの方法も可能である。
【００２１】OsO4を化学量論量的に用いる酸化反応の場
合には、一般式(1a)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFORで
表されるフルオロアルケニルエーテルまたは一般式(1
b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFSRで表されるフルオロ
アルケニルチオエーテルに対し、OsO4を1〜10倍モル用
いるのが好ましい。
合には、一般式(1a)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFORで
表されるフルオロアルケニルエーテルまたは一般式(1
b)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CFSRで表されるフルオロ
アルケニルチオエーテルに対し、OsO4を1〜10倍モル用
いるのが好ましい。
【００２２】共酸化剤としては、ナトリウム、カリウ
ム、バリウム、銀などの塩素酸塩、過酸化水素、過ヨウ
素酸ナトリウムなどが挙げられる。
ム、バリウム、銀などの塩素酸塩、過酸化水素、過ヨウ
素酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２３】反応溶媒としては、共酸化剤として塩素酸
塩、過ヨウ素酸塩を用いる場合には、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メタノールなどと水との混
合溶媒を用いるのが好ましい。共酸化剤として過酸化水
素を用いる場合には、エーテル類やt-ブチルアルコー
ル、アセトンなどを用いるのが好ましい。
塩、過ヨウ素酸塩を用いる場合には、エーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メタノールなどと水との混
合溶媒を用いるのが好ましい。共酸化剤として過酸化水
素を用いる場合には、エーテル類やt-ブチルアルコー
ル、アセトンなどを用いるのが好ましい。
【００２４】OsO4以外のオスミウム化合物を用いる酸化
も可能である。例えば、オスミウム酸カリウム（K2Os
O4）を用い、過酸化水素または塩素酸塩を共酸化剤とし
て用いて酸化できる。
も可能である。例えば、オスミウム酸カリウム（K2Os
O4）を用い、過酸化水素または塩素酸塩を共酸化剤とし
て用いて酸化できる。
【００２５】受酸剤については、ルテニウム化合物の場
合と同様である。
合と同様である。
【００２６】反応温度は、-80℃〜100℃であり、-30℃
〜50℃が好ましい。
〜50℃が好ましい。
【００２７】反応時間は、0.5〜24時間であり、1〜10時
間が好ましい。
間が好ましい。
【００２８】なお、酸化反応においては、ルテニウム化
合物を用いる酸化反応の方がより好ましい。
合物を用いる酸化反応の方がより好ましい。
【００２９】本発明の目的物であるヒドロキシエステル
またはヒドロキシチオエステルは、公知の方法で分離、
精製することができる。例えば、抽出、蒸留、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの方法を用い得る。
またはヒドロキシチオエステルは、公知の方法で分離、
精製することができる。例えば、抽出、蒸留、再結晶、
カラムクロマトグラフィーなどの方法を用い得る。
【００３０】II．フルオロアルキルアルコールの製造 本発明においては、一般式(3)：[CF3(CF2)n][CF3(C
F2)m]C(OH)COORで表されるヒドロキシカルボン酸エステ
ルまたは一般式(4)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOM
で表されるヒドロキシカルボン酸塩を、プロトン性溶媒
または酸の存在下で脱炭酸反応させることにより、一般
式(5)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOHで表されるフルオ
ロアルキルアルコールを製造する。
F2)m]C(OH)COORで表されるヒドロキシカルボン酸エステ
ルまたは一般式(4)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOM
で表されるヒドロキシカルボン酸塩を、プロトン性溶媒
または酸の存在下で脱炭酸反応させることにより、一般
式(5)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOHで表されるフルオ
ロアルキルアルコールを製造する。
【００３１】上記式において、Rはハロゲン原子、酸素
原子、窒素原子または硫黄原子を有してもよい炭化水素
基を示す。炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、ヘキシル基が好ましい。アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロ
フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジ
ル基、フェネチル基が好ましい。
原子、窒素原子または硫黄原子を有してもよい炭化水素
基を示す。炭化水素基としては、炭素数1〜10のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、ヘキシル基が好ましい。アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、クロロ
フェニル基が好ましい。アラルキル基としては、ベンジ
ル基、フェネチル基が好ましい。
【００３２】上記式において、MはLi、K、Na、Mg、Ca、
Sr、Ba、Pb、Cu、Al、NH4またはAgを示す。Mとしては、
Li、K、Naが好ましく、Kがより好ましい。
Sr、Ba、Pb、Cu、Al、NH4またはAgを示す。Mとしては、
Li、K、Naが好ましく、Kがより好ましい。
【００３３】上記式において、n、mは0〜10を示し、0〜
5が好ましく、0がより好ましい。
5が好ましく、0がより好ましい。
【００３４】より好ましくは、(CF3)2C(OH)COORで表さ
れるヒドロキシカルボン酸エステルまたは(CF3)2C(OH)C
OOMで表されるヒドロキシカルボン酸塩を、プロトン性
溶媒または酸の存在下で脱炭酸反応させることにより、
(CF3)2CHOHを製造する。
れるヒドロキシカルボン酸エステルまたは(CF3)2C(OH)C
OOMで表されるヒドロキシカルボン酸塩を、プロトン性
溶媒または酸の存在下で脱炭酸反応させることにより、
(CF3)2CHOHを製造する。
【００３５】プロトン性溶媒としては、プロトン供与性
溶媒が挙げられ、水、フェノール、エチレングリコー
ル、塩酸水溶液、硫酸水溶液などが例示される。
溶媒が挙げられ、水、フェノール、エチレングリコー
ル、塩酸水溶液、硫酸水溶液などが例示される。
【００３６】酸としては、p-トルエンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙
げられる。これらの酸をニトロベンゼンなどの非プロト
ン性溶媒に溶解させて使用することができる。
フルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙
げられる。これらの酸をニトロベンゼンなどの非プロト
ン性溶媒に溶解させて使用することができる。
【００３７】反応温度は、100〜300℃であり、110〜200
℃が好ましい。加圧下に反応させても良い。
℃が好ましい。加圧下に反応させても良い。
【００３８】反応時間は、0.5〜24時間であり、1〜10時
間が好ましい。
間が好ましい。
【００３９】なお、一般式(3)：[CF3(CF2)n][CF3(C
F2)m]C(OH)COORで表されるヒドロキシカルボン酸エステ
ルを出発原料とする場合には、これをアルカリ金属の水
酸化物などと反応させて一般式(4)：[CF3(CF2)n][CF3(C
F2)m]C(OH)COOMで表されるヒドロキシカルボン酸塩と
し、これを脱炭酸反応させても良い。これらの反応は、
ワンポットで行っても良い。
F2)m]C(OH)COORで表されるヒドロキシカルボン酸エステ
ルを出発原料とする場合には、これをアルカリ金属の水
酸化物などと反応させて一般式(4)：[CF3(CF2)n][CF3(C
F2)m]C(OH)COOMで表されるヒドロキシカルボン酸塩と
し、これを脱炭酸反応させても良い。これらの反応は、
ワンポットで行っても良い。
【００４０】本発明の目的物であるフルオロアルキルア
ルコールは、公知の方法で分離、精製することができ
る。例えば、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラ
フィーなどの方法を用い得る。
ルコールは、公知の方法で分離、精製することができ
る。例えば、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラ
フィーなどの方法を用い得る。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、一般式(1)：[CF3(CF2)
n][CF3(CF2)m]C=CF(XR)で表されるフルオロアルケニル
エーテルまたはフルオロアルケニルチオエーテルから、
一般式(2)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COXRで表され
るヒドロキシエステルまたはヒドロキシチオエステル
を、高収率で得ることができる。
n][CF3(CF2)m]C=CF(XR)で表されるフルオロアルケニル
エーテルまたはフルオロアルケニルチオエーテルから、
一般式(2)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COXRで表され
るヒドロキシエステルまたはヒドロキシチオエステル
を、高収率で得ることができる。
【００４２】また、本発明によれば、一般式(3)：[CF
3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COORで表されるヒドロキシカ
ルボン酸エステルまたは一般式(4)：[CF3(CF2)n][CF3(C
F2)m]C(OH)COOMで表されるヒドロキシカルボン酸塩か
ら、一般式(5)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOHで表され
るフルオロアルキルアルコールを、高収率で得ることが
できる。
3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COORで表されるヒドロキシカ
ルボン酸エステルまたは一般式(4)：[CF3(CF2)n][CF3(C
F2)m]C(OH)COOMで表されるヒドロキシカルボン酸塩か
ら、一般式(5)：[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOHで表され
るフルオロアルキルアルコールを、高収率で得ることが
できる。
【００４３】従って、産業廃棄物から有用物質を効率的
に得ることができる。
に得ることができる。
【００４４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
【００４５】実施例１ 滴下ロート、冷却管、温度計および撹拌子を有する1000
ml三つ口丸底フラスコ中に、(CF3)2C=CFOCH3を53.0g
（0.25mol）、RuO2・nH2Oを0.03g（0.25mmol）、K2CO3を
17.3g（0.13mol）および水を40.0g仕込み、室温下で、
撹拌しながら、1.7mol/L次亜塩素酸ナトリウムを滴下し
て、RuO2・nH2OからRuO4を発生させながら反応させた。6
時間反応させた時点で、1.7mol/L次亜塩素酸ナトリウム
の仕込み量は147g（0.25mol）となった。RuO4がRuO2・nH
2Oに戻った時点で、反応混合物からRuO2・nH2Oを濾別
し、得られた濾液は分液ロートで分液された。得られた
有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、(C
F3)2C=CFOCH3転化率99.8％で、(CF3)2C(OH)COOCH3が選
択率90.5％で得られた。
ml三つ口丸底フラスコ中に、(CF3)2C=CFOCH3を53.0g
（0.25mol）、RuO2・nH2Oを0.03g（0.25mmol）、K2CO3を
17.3g（0.13mol）および水を40.0g仕込み、室温下で、
撹拌しながら、1.7mol/L次亜塩素酸ナトリウムを滴下し
て、RuO2・nH2OからRuO4を発生させながら反応させた。6
時間反応させた時点で、1.7mol/L次亜塩素酸ナトリウム
の仕込み量は147g（0.25mol）となった。RuO4がRuO2・nH
2Oに戻った時点で、反応混合物からRuO2・nH2Oを濾別
し、得られた濾液は分液ロートで分液された。得られた
有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、(C
F3)2C=CFOCH3転化率99.8％で、(CF3)2C(OH)COOCH3が選
択率90.5％で得られた。
【００４６】実施例２ 冷却管、温度計および撹拌子を有する200ml三つ口フラ
スコに、(CF3)2C(OH)COOCH3を27.1g（0.12mol）および
水を60.0g仕込み、60℃で撹拌しながら、KOH6.38g（0.1
1mol）を含む水溶液60.0gを1.5時間かけて滴下した。滴
下終了後、75℃で4時間反応させた。得られた反応溶液
をエバポレーションし、白色固体である(CF 3)2C(OH)COO
Kを27.2g、単離収率90.8％で得た。
スコに、(CF3)2C(OH)COOCH3を27.1g（0.12mol）および
水を60.0g仕込み、60℃で撹拌しながら、KOH6.38g（0.1
1mol）を含む水溶液60.0gを1.5時間かけて滴下した。滴
下終了後、75℃で4時間反応させた。得られた反応溶液
をエバポレーションし、白色固体である(CF 3)2C(OH)COO
Kを27.2g、単離収率90.8％で得た。
【００４７】実施例３ 撹拌翼、温度計差込管、圧力計および安全弁を有する20
0mlのSUS-316製オートクレーブに、(CF3)2C(OH)COOKを
6.36g（25.4mmol）および水を25.2g仕込み、120℃で5時
間反応させたところ、反応圧力は0.9MPa（ゲージ）まで
上昇した。放冷後、残圧を放出し、トリフルオロメタノ
ールを用いた19F-NMR内部標準法で分析したところ、(CF
3)2C(OH)COOK転化率92％で、(CF3)2CHOHが選択率69％で
得られた。
0mlのSUS-316製オートクレーブに、(CF3)2C(OH)COOKを
6.36g（25.4mmol）および水を25.2g仕込み、120℃で5時
間反応させたところ、反応圧力は0.9MPa（ゲージ）まで
上昇した。放冷後、残圧を放出し、トリフルオロメタノ
ールを用いた19F-NMR内部標準法で分析したところ、(CF
3)2C(OH)COOK転化率92％で、(CF3)2CHOHが選択率69％で
得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AC47 AC48 BA23 BA30 BB31 BB40 BE12 BE36 BM10 BM71 BN10 FE11 FE71 FE74 4H039 CA60 CA66 CC40
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式(1)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C=CF(XR) (1) （式中、XはOまたはSを示し、Rはハロゲン原子、酸素原
子、窒素原子または硫黄原子を有してもよい炭化水素基
を示し、n、mは0〜10を示す。）で表される化合物をル
テニウム化合物またはオスミウム化合物を用いて酸化反
応させることを特徴とする一般式(2)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COXR (2) （式中、X、R、n、mは前記と同様である。）で表される
化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式(1)および(2)のXがOであり、n、m
が0であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式(3)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOR (3) （式中、Rはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子または
硫黄原子を有してもよい炭化水素基を示し、n、mは0〜1
0を示す。）で表される化合物または一般式(4)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOM (4) （式中、MはLi、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Cu、Al、
NH4またはAgを示し、n、mは0〜10を示す。）で表される
化合物を、プロトン性溶媒または酸の存在下、脱炭酸反
応させることを特徴とする一般式(5)： [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]CHOH (5) （式中、n、mは0〜10を示す。）で表される化合物の製
造方法。 - 【請求項４】 一般式(3)、(4)および(5)のn、mが0であ
ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001032683A JP4228169B2 (ja) | 2001-02-08 | 2001-02-08 | フルオロアルキルアルコールの製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001032683A JP4228169B2 (ja) | 2001-02-08 | 2001-02-08 | フルオロアルキルアルコールの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002234860A true JP2002234860A (ja) | 2002-08-23 |
| JP4228169B2 JP4228169B2 (ja) | 2009-02-25 |
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|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007142110A1 (ja) | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Daikin Industries, Ltd. | 新規カルボン酸化合物、その用途及びその製造方法 |
| WO2008004466A1 (fr) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Daikin Industries, Ltd. | NOUVEL ESTER α-FLUOROMÉTHOXYCARBOXYLIQUE, PROCÉDÉ DE FABRICATION DE L'ESTER α-FLUOROMÉTHOXYCARBOXYLIQUE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE SÉVOFLURANE |
| JP2008273862A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Yunimatekku Kk | ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン酸エステルの製造法 |
| WO2008146746A1 (ja) | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Daikin Industries, Ltd. | フルオロアルキルアルコールの製造方法 |
| WO2009063783A1 (ja) | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | 新規カルボン酸エステル、その用途及びその製造方法 |
| US7569631B2 (en) | 2003-07-16 | 2009-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer,2-acyloxycarboxylic acid derivative, and surface active agent |
| JP2009286737A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Unimatec Co Ltd | ２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造法 |
-
2001
- 2001-02-08 JP JP2001032683A patent/JP4228169B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7754796B2 (en) | 2003-07-16 | 2010-07-13 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer, 2-acyloxycarboxylic acid derivative, and surface active agent. |
| US8067528B2 (en) | 2003-07-16 | 2011-11-29 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer, 2-acyloxycarboxylic acid derivative, and surface active agent |
| US7569631B2 (en) | 2003-07-16 | 2009-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing polymer, aqueous dispersion of fluorine-containing polymer,2-acyloxycarboxylic acid derivative, and surface active agent |
| JP2008013540A (ja) * | 2006-06-05 | 2008-01-24 | Daikin Ind Ltd | 新規カルボン酸化合物、その用途及びその製造方法 |
| WO2007142110A1 (ja) | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Daikin Industries, Ltd. | 新規カルボン酸化合物、その用途及びその製造方法 |
| EP2479161A1 (en) | 2006-06-05 | 2012-07-25 | Daikin Industries, Ltd. | A novel process for producing 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methoxypropane |
| US7985877B2 (en) | 2006-06-05 | 2011-07-26 | Daikin Industries, Ltd. | Carboxylic acid compound, use thereof, and process for producing the same |
| EP2025663A4 (en) * | 2006-06-05 | 2010-05-19 | Daikin Ind Ltd | NOVEL CARBOXYLIC ACID COMPOUND, ITS APPLICATION AND METHOD OF PRODUCTION |
| WO2008004466A1 (fr) | 2006-07-06 | 2008-01-10 | Daikin Industries, Ltd. | NOUVEL ESTER α-FLUOROMÉTHOXYCARBOXYLIQUE, PROCÉDÉ DE FABRICATION DE L'ESTER α-FLUOROMÉTHOXYCARBOXYLIQUE ET PROCÉDÉ DE FABRICATION DE SÉVOFLURANE |
| JP2008013488A (ja) * | 2006-07-06 | 2008-01-24 | Daikin Ind Ltd | 新規α−フルオロメトキシカルボン酸エステル、該α−フルオロメトキシカルボン酸エステルの製造方法及びセボフルランの製造方法 |
| US8022245B2 (en) | 2006-07-06 | 2011-09-20 | Daikin Industries, Ltd. | Alpha-fluoromethoxycarboxylic ester, process for producing the alpha-fluoromethoxycarboxylic ester, and process for producing sevoflurane |
| JP2008273862A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Yunimatekku Kk | ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルプロパン酸エステルの製造法 |
| WO2008146746A1 (ja) | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Daikin Industries, Ltd. | フルオロアルキルアルコールの製造方法 |
| EP2216320A1 (en) * | 2007-11-13 | 2010-08-11 | Daikin Industries, Ltd. | Novel carboxylic acid ester, use of the same, and method for producing the same |
| US8013182B2 (en) | 2007-11-13 | 2011-09-06 | Daikin Industries, Ltd. | Carboxylic acid ester, use of the same, and method for producing the same |
| JP2009120506A (ja) * | 2007-11-13 | 2009-06-04 | Daikin Ind Ltd | 新規カルボン酸エステル、その用途及びその製造方法 |
| WO2009063783A1 (ja) | 2007-11-13 | 2009-05-22 | Daikin Industries, Ltd. | 新規カルボン酸エステル、その用途及びその製造方法 |
| EP2216320A4 (en) * | 2007-11-13 | 2014-04-23 | Daikin Ind Ltd | NOVEL CARBOXYLIC ACID ESTER, USE THEREOF, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF |
| JP2009286737A (ja) * | 2008-05-30 | 2009-12-10 | Unimatec Co Ltd | ２−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造法 |
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