JPH027580B2

JPH027580B2 -

Info

Publication number: JPH027580B2
Application number: JP58019067A
Authority: JP
Inventors: Shigeaki Suzuki; Yoshiji Fujita; Manzo Shiono; Koichi Kanehira; Takashi Oonishi; Takuji Nishida
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1983-02-07
Filing date: 1983-02-07
Publication date: 1990-02-19
Also published as: JPS59106434A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はシトラールまたはイソラバンジユリル
アルデヒドの製造方法に関し、詳しくは一般式
（） (R¹)₂C＝CH−Ｃ(R²)₂−Ｏ−CH₂−Ａ () （式中、R¹およびR²は互に異なり、水素原子ま
たはメチル基を表わし、Ａは

【式】または

【式】を表わし、ここでＺはハロゲン原子または低級アシルオキシ基を表わ
す。）で示されるエーテルを零価のパラジウム鎖体の存
在下、必要に応じて低級脂肪族モノカルボン酸の
アルカリ金属塩の共存下に加熱反応させることを
特徴とするシトラールまたはイソラバンジユリル
アルデヒドの製造方法に関する。シトラールおよびイソラバンジユリルアルデヒ
ドはたとえば香料として有用な化合物である。従
来、シトラールまたはイソラバンジユリルアルデ
ヒドの合成方法として下記の反応式で示される方法が知られている（特開昭49−
125314号および西ドイツ特許公開第2212948号参
照）が、これらの方法には原料セネシオンアルデ
ヒドの入手が容易でないという問題点がある。セ
ネシオンアルデヒドの製造方法としては、プレノ
ールまたはイソペンテニルアルコールを金属触媒
の存在下に酸化する方法が提案されている（特開
昭50−135012号、同52−77004号、同53−124212
号、同53−137906号など参照）が、この方法にお
いては高温で気相反応を行う必要があり、また触
媒の寿命が短いなどの欠点がある。本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原
料を用いて香料などとして有用なテルペンアルデ
ヒド類の製造方法を開発すべく種々検討した結
果、前記一般式（）で示されるエーテルを原料
としてシトラールまたはイソラバンジユリルアル
デヒドが容易に製造されることを見出し、本発明
に至つた。本発明方法における出発原料である一般式
（）で示されるエーテルは新規化合物であるが、
たとえばブレニルハライド、ブレノール、３−ハ
ロ−３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ブテン−３−オールなどを用いて安価に製造で
き、またプレニルハライド、プレノールまたはそ
れらの異性体もしくは反応性誘導体を用いるテル
ペノイド合成工業において副生成物として得られ
る一般式（）（式中、R¹およびR²は上記の意味を有する。）で
示されるエーテルを原料とする下記の方法により
容易に製造することができる。すなわち、一般式（）で示されるエーテルを
(i)一般式（）（CH₃）₃COX₁ （）（式中、X¹はハロゲン原子を表わす。）で示される次亜ハロゲン酸第３級ブチルと反応さ
せるかまたは(ii)水とは非混和性の有機溶媒と水と
の二相系において次亜塩素酸と反応させることに
より一般式〔式中、R¹およびR²は上記の意味を有し、X²は
一般式（）中のX¹に同じであるかまたは塩素
原子である。〕で示されるハロゲン化エーテルを得ることができ
る。そして該ハロゲン化エーテルを(a)零価のパラ
ジウム錯体の存在下、(b)非プロトン性極性溶媒の
存在下、または(c)ケトン溶媒、トリアルキルアミ
ンおよびアルカリ金属ヨウ化物の存在下に低級脂
肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩と反応させ
ることにより一般式（式中、R¹およびR²は上記の意味を有し、R³は
低級アシルオキシ基を表わす。）で示されるアシルオキシエーテルおよび／または
一般式（式中、R¹、R²およびR³は上記の意味を有す
る。）で示されるアシルオキシエーテルが得られ、
該一般式（ｂ）または（ｃ）で示されるアシ
ルオキシエーテルを加水分解して対応するヒドロ
キシエーテルとし、ついで該ヒドロキシエーテル
をハロゲン化剤と反応させることにより一般式
（ｄ）〔式中、R¹およびR²は上記の意味を有し、X³は
一般式（ａ）中のX²と同一または異なるハロ
ゲン原子を表わす。〕で示されるハロゲン化エーテルを得ることができ
る。一般式（）で示されるエーテルのうち、上記
一般式（ａ）または一般式（ｄ）において
R¹＝CH₃、R²＝Ｈであるハロゲン化エーテルは、
該ハロゲン化エーテルを零価のパラジウム錯体お
よび低級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩
の存在下に加熱反応させることによりシトラール
に転化される。また、一般式（ｂ）または一般
式（ｃ）においてR¹＝CH₃、R²＝Ｈであるア
シルオキシエーテルは、該アシルオキシエーテル
を零価のパラジウム錯体の存在下に加熱反応させ
ることによりシトラールに転化される。一方、一般式（ａ）または一般式（ｄ）に
おいてR¹＝Ｈ、R²＝CH₃であるハロゲン化エー
テルは一般式（ａ）または一般式（ｄ）にお
いてR¹＝CH₃、R²＝Ｈであるハロゲン化エーテ
ルをシトラールに算化する場合と同様の方法およ
び条件にてイソラバンジユリルアルデヒドに転化
することができる。また、一般式（ｂ）または
一般式（ｃ）においてR¹＝Ｈ、R²＝CH₃であ
るアシルオキシエーテルは一般式（ｂ）または
一般式（ｃ）においてR¹＝CH₃、R²＝Ｈであ
るアシルオキシエーテルをシトラールに転化する
場合と同様の方法および条件にてイソラバンジユ
リルアルデヒドに転化することができる。本発明方法においては生成するカルボン酸が系
内に存在すると該カルボン酸が零価のパラジウム
錯体の触媒活性を失活させるため、たとえば約
100〜300Torrの減圧下に生成するカルボン酸を
系外に除去しながら反応させることが好ましい。
零価のパラジウム錯体としては、たとえばPd〔Ｐ
（C₆H₅）₃〕₄などを用いることができる。また、た
とえばPd（OCOCH₃）₂、Pd
（CH₃COCHCOCH₃）₂、〔（CH₂＝CHCH₂）
PdCl〕₂、Pd₂〔（C₆H₅CH＝CH）₂CO〕₃・CHCl₃な
どのパラジウム化合物とトリフエニルホスフイ
ン、１，２−ジフエニルホスフイノエタン、１，
３−ジフエニルホスフイノプロパン、トリブチル
ホスフイン、トリフエニルホスフアイトなどの配
位能を有するリン化合物とを反応系に導入し、そ
の場で触媒活性を有する零価のパラジウム錯体を
生成させてもよい。好ましい零価のパラジウム錯
体としてはPd〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₄、およびPd
（OCOCH₃）₂とトリフエニルホスフインとの組合
わせが例示される。該零価のパラジウム錯体の使
用量は一般式（）で示されるエーテルに対して
約0.01〜10モル％、好ましくは約0.1〜５モル％
であるが、この使用量が約0.01〜１モル％のごと
き少量の場合には上記の配位能を有するリン化合
物を該零価のパラジウム錯体に対して約２〜10倍
モル共存させることがさらに好ましい。また、上
記のパラジウム化合物と配位能を有するリン化合
物とを反応系に導入し、その場で零価のパラジウ
ム錯体を生成させる場合、該パラジウム化合物の
添加量は一般式（）で示されるエーテルに対し
て約0.01〜10モル％、好ましくは約0.1〜５モル
％であり、また配位能を有するリン化合物の添加
量は該パラジウム化合物に対して約２〜40倍モ
ル、好ましくは約４〜10倍モルである。低級脂肪
族モノカルボン酸のアルカリ金属塩としては、た
とえば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カ
リウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウムなどを用
いることができる。低級脂肪族モノカルボン酸の
アルカリ金属塩は一般式（ａ）または一般式
（ｄ）で示されるハロゲン化エーテルに対して
約１〜５倍モル、好ましくは約1.1〜２倍モルの
量で使用される。一般式（）で示されるエーテルを反応させる
に際しては、溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。使用し得る溶媒としては流動パラフイン、ジ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを
例示することができる。この反応は加熱下に、た
とえば約100〜200℃の温度範囲内で行うことがで
きるが、一般式（）においてR¹＝CH₃、R²＝
Ｈであるエーテルを原料として用いる場合には約
140〜160℃の範囲で行うことが好ましく、また一
般式（）においてR¹＝Ｈ、R²＝CH₃であるエ
ーテルを原料として用いる場合には約120〜140℃
の範囲で行うのが好ましい。このようにして得られるシトラールまたはイソ
ラバンジユリルアルデヒドの分離・精製は通常の
方法により行うことができる。たとえば、反応混
合物を水にあけ、ついでジエチルエーテルなどの
溶媒で抽出し、その抽出液を重炭酸ナトリウムの
飽和水溶液で洗滌し、乾燥する。ついで、溶媒を
留去させ、その残渣を蒸留またはカラムクロマト
グラフイーなどにより精製することにより、高純
度のシトラールまたはイソラバンジユリルアルデ
ヒドを得ることができる。前記一般式（）で示されるエーテルと一般式
（）で示される次亜ハロゲン酸第３級ブチルと
の反応は、通常、有機溶媒中、必要に応じてシリ
カゲルを存在させて行われる。有機溶媒としては
たとえばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエ
ンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなどの
ハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルなどのエーテル類などを用い
ることができる。有機溶媒としてクロロホルム、
ジエチルエーテルなどを用いる場合にはシリカゲ
ルは存在しても、しなくてもよいが、ヘキサン、
塩化メチレンなどを用いる場合にはシリカゲルの
存在が必要である。反応成績の点から、シリカゲ
ル存在下にヘキサンまたは塩化メチレンを用いる
ことが推奨される。有機溶媒の使用量は有機溶媒
中の一般式（）で示されるエーテルの濃度が約
0.1〜0.5モル／となる程度がよい。シリカゲル
を用いる場合、その使用量は一般式（）で示さ
れるエーテル１モルに対して約100〜500ｇが好ま
しい。次亜ハロゲン酸第３級ブチルとしては次亜
塩素酸第３級ブチルおよび次亜臭素酸第３級ブチ
ルが例示される。次亜ハロゲン酸第３級ブチルの
使用量は一般式（）で示されるエーテルに対し
て約0.7〜1.1当量が好適である。反応温度は約０
℃〜20℃が好ましい。水とは非混和性の有機溶媒と水との二相系にお
ける一般式（）で示されるエーテルと次亜塩素
酸との反応は、たとえばさらし粉とドライアイス
からその場（in、situ）で次亜塩素酸を生成さ
せ、これを一般式（）で示されるエーテルに作
用させることにより行われる。この方法は、通
常、さらし粉を溶解した水相と一般式（）で示
されるエーテルを溶解した有機溶媒相との二相系
にドライアイスを添加することにより実施され
る。使用し得る有機溶媒としてはヘキサン、ベン
ゼンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素類などが挙げられるが、塩
化メチレンおよびクロロホルムが好適である。さ
らし粉の使用量は一般式（）で示されるエーテ
ルに対して約0.5〜5.0当量、好ましくは約0.7〜
1.3当量である。ドライアイスはさらし粉に対し
て当量またはその近辺の量で使用してもよいが、
過剰量用いることが好ましい。有機溶媒の使用量
は一般式（）で示されるエーテルの濃度が該有
機溶媒中約0.01〜10モル／、好ましくは約0.2
〜2.0モル／となる程度がよい。水は有機溶媒
に対して約0.3〜３倍（容量）の量で用いるのが
好適である。反応温度は約０℃〜50℃の範囲内で
任意に選ぶことができるが、約５℃〜15℃が好ま
しい。別法として、塩素イオンの電解酸化反応により
次亜塩素酸をその場（in situ）で生成させ、こ
れを一般式（）で示されるエーテルに作用させ
ることによつても一般式（ａ）においてX²＝
Clであるエーテル〔言い換えれば一般式（）に
おいてＡが

【式】であるエーテル〕を得ることができる。この電解反応は塩素イ
オンを含有する水相と水とは非混和性の有機溶媒
相〔一般式（）で示されるエーテルはこの有機
溶媒相に溶解させておく〕からなる二相系で行う
ことが必要である。塩素イオン源としてはLiCl、
NaCl、KCl、NH₄Clなどの各種の塩化物を用い
ることができるが、NaClがとくに好適である。
また、これらの塩化物のほかに塩酸水溶液を添加
することもできる。電解反応に際しては一般に支
持電解質を必要とするが、本反応においては上記
塩化物がその役割を果たすため、他の支持電解質
を加える必要はない。したがつて塩化物は一般式
（）で示されるエーテルに対して約３〜20倍モ
ル量、好適には約５〜10倍モル量使用される。こ
の塩化物水溶液の濃度は使用する塩化物の種類に
よつて変化するが、たとえばNaClの場合には約
１重量％から飽和溶解度まで、好適には約２〜50
重量％である。水とは非混和性の有機溶媒として
はヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素類、塩化メ
チレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン
などの塩素化炭化水素類などが使用できるが、塩
化メチレンおよびクロロホルムが好ましい。有機
溶媒の使用量は水相の約0.5〜５倍容量、好適は
１〜３倍容量である。電極としては、金、白金ま
たは白金でメツキしたチタンもしくはニツケル、
炭素、チタン、ニツケル、ステンレス鋼、鉛、銅
などが使用可能であるが、白金が好適である。使
用する電流密度は約５〜500ｍＡ／cm²、好ましく
は約10〜50ｍＡ／cm²であり、この値は端子電圧に
より調整できる。本反応における所要電気量は２
フアラデー／モル（Ｆ／mol）であるが、実際に
は約７〜15F／mol用いるのが好ましい。この電
解反応における反応温度は約２℃〜＋80℃、好ま
しくは約５〜20℃である。以上のようにして得られる一般式（ａ）で示
されるハロゲン化エーテルを零価のパラジウム錯
体の存在下に低級脂肪族モノカルボン酸のアルカ
リ金属塩と反応させると、通常、一般式（ｂ）
で示されるアシルオキシエーテルと一般式（
ｃ）で示されるアシルオキシエーテルとの混合物
が得られる。零価のパラジウム錯体としてはたと
えばPd〔Ｐ（C₆H₅）₃〕₄などを用いることができる。
また、たとえばPd（OCOCH₃）₂、Pd
（CH₃COCHCOCH₃）₂、〔（CH₂＝CHCH₂）
PdCl〕₂、Pd₂（C₆H₅ECH＝CH）₂CO〕₃・CHCl₃な
どとトリフエニルホスフインのごとき配位能を有
するリン化合物とを反応系に導入し、その場で触
媒活性を有する零価のパラジウム錯体を生成させ
てもよい。該パラジウム錯体の使用量は触媒量で
よく、一般式（ａ）で示されるハロゲン化エー
テルに対して約１〜５モル％が好適である。この
反応においては溶媒は用いても、用いなくてもよ
い。使用し得る溶媒としてはヘプタン、ベンゼ
ン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエ
タン、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリル、ｔ−ブタノール、アセ
トンなどを例示することができる。低級脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩としては、たとえ
ば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸カリウム、酪
酸ナトリウムなどを用いることができる。低級脂
肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩は一般式
（ａ）で示されるハロゲン化エーテルに対して
約１〜10倍モル、好ましくは1.2〜２倍モルの量
で使用される。この反応は環境温度から約100℃
までの範囲内の温度で行うことができる。好適反
応温度は約60℃〜90℃である。一般式（ｂ）で示されるアシルオキシエーテ
ルを選択性よく得るためには一般式（ａ）で示
されるハロゲン化エーテルをジメチルホルムアミ
ド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスル
ホキシドなどの非プロトン性極性溶媒中で低級脂
肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩と反応させ
ればよい。溶媒の使用量は特に制限はなく、反応
操作の容易さなどを考慮して適宜すればよい。低
級脂肪族モノカルボン酸のアルカリ金属塩として
は酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン酸の
リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などを使
用することができる。これらのアルカリ金属塩の
使用量は一般式（ａ）で示されるハロゲン化エ
ーテル１モルに対して約１〜10モル、好ましくは
約４〜６モルである。また、この反応を行うにあ
たつて反応系内に少量の水が存在することは何ら
差し支えない。この反応は約60℃〜150℃で行い
うるが、好ましい反応温度は約80℃〜120℃であ
る。また、一般式（ａ）で示されるハロゲン化エ
ーテルをケトン溶媒中、トリアルキルアミンおよ
びアルカリ金属ヨウ化物の存在下に低級脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩と反応させるなら
ば、主として一般式（ｃ）で示されるアシルオ
キシエーテルが得られる。ケトン溶媒としてはた
とえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトンなどが例示される。該ケトン溶媒の使用量
は一般式（ａ）で示されるハロゲン化エーテル
１重量部に対して約0.01〜10重量部、好ましくは
約0.1〜１重量部である。トリアルキルアミンと
してはトリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミ
ン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−オクチルア
ミンなどが例示されるが、トリｎ−プロピルアミ
ンが好ましい。アルカリ金属ヨウ化物としてはヨ
ウ化ナトリウムを用いることが好ましい。アルキ
ルアミンおよびアルカリ金属ヨウ化物はそれぞれ
触媒量の使用でよく、一般式（ａ）で示される
ハロゲン化エーテルに対してそれぞれ約１〜10重
量％の量で用いるのが好適である。低級脂肪族モ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩としては前記した
ものをこの反応においても同様に使用することが
でき、その使用量は一般式（ａ）で示されるハ
ロゲン化エーテル１モルに対して約１〜10モル、
好ましくは約２〜４モルである。この反応は約60
℃〜150℃、好ましくは約80℃〜120℃で行うこと
ができる。一般式（ｂ）または（ｃ）で示されるアシ
ルオキシエーテルを対応するヒドロキシエーテル
に転化するための加水分解反応はエステル類を加
水分解する方法としてそれ自体公知の方法により
行うことができる。たとえば該アシルオキシエー
テルをアルコール溶媒中アルカリ金属水酸化物と
反応させればよい。アルコール溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどが例
示されるが、エタノールが好ましい。アルコール
溶媒の使用量はアルカリ金属水酸化物１ｇに対し
て約１〜10ml、好ましくは約３〜５mlである。ア
ルカリ金属水酸化物としてはLiOH、NaOHおよ
びKOHが例示されるが、好ましくはKOHであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は該アシルオ
キシエーテルに対して約１〜10倍モル、好ましく
は約２〜５倍モルである。この反応は約０℃〜80
℃、好ましくは約40℃〜60℃で行うことができ
る。かくして得られるヒドロキシエーテルを一般式
（ｄ）で示されるハロゲン化エーテルに転化す
るためのハロゲン化反応は自体公知の方法により
行うことができる。ハロゲン化試薬としては
SOCl₂、SOBr₂、PCl₃、PBr₃、CCl₄−Ｐ
（C₆H₅）₃、CBr₄−Ｐ（C₆H₅）₃などが例示される
が、SOCl₂またはPBr₃が好ましい。該ハロゲン
化試薬の使用量は該ヒドロキシエーテルに対して
約１〜10当量、好ましくは約1.2〜２当量である。
溶媒は用いても、用いなくてもよい。溶媒として
はたとえばヘキサン、ヘプタン、ベンゼンなどの
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテルなどのエーテル類、塩化メチレン、１，
２−ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類
を用いることができるが、ヘキサンおよびエーテ
ルが好ましい。溶媒の使用量は該ヒドロキシエー
テル１ｇに対して約0.1〜20ml、好ましくは約２
〜10mlである。反応温度は用いるハロゲン化試薬
により異なり、たとえばSOCl₂では20℃〜40℃、
PBr₃では０℃〜20℃が好ましい。以下、本発明を実施例および参考例により説明
する。参考例１２−クロル−３−メチル−３−ブテニルプレニ
ルエーテルの合成撹拌機付きの１容３つ口フラスコにさらし粉
（有効塩素60％）17.9ｇ（0.075mol）および水200
mlを入れ、そのまましばらく撹拌したのち、ジプ
レニルエーテル23.2ｇ（0.15mol）および塩化メ
チレン600mlを加えた。フラスコを氷水浴で冷却
し、内温が55℃になつた時点で、フラスコ中にド
ライアイスの小片を徐々に加えた。二酸化炭素の
発生とともに内温は10℃まで上昇した。その後、
内温を５〜10℃に保ちながら、発熱がみられなく
なるまでドライアイスを加え続けた。反応混合物
から白色沈澱を別し、水層と有機層を分離し
た。有機層を飽和NaHCO₃水溶液で洗滌し、無
水MgSO₄で乾燥した。ついで、この有機層から
塩化メチレンを留去し、その残渣を減圧蒸留する
ことにより、bp.72〜74℃／1.7Torrの留分として
薄黄色の油状物15.1ｇを単離した。この油状物の
機器分析データを以下に示す。これらのデータよ
り該油状物を２−クロル−３−メチル−３−ブテ
ニルプレニルエーテルと同定した。収率は消費さ
れたジプレニルエーテル基準で65.3％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.65（ｓ、3H）、1.74（ｓ、
3H）、1.81（ｓ、3H）、3.62（ｄ、Ｊ＝6.9Hz、
2H）、4.00（ｄ、Ｊ＝7.5Hz、2H）、4.50（ｔ、Ｊ
＝6.9Hz、1H）、4.96（ｍ、1H）、5.07（ｓ、1H）、
5.20（ｍ、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1120、1080（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）；905（Ｃ＝CH₂）；790（Ｃ−Cl） GC−Mass：173（M⁺−CH₃）、153（M⁺−Cl）上記の方法において塩化メチレン600mlの代り
にクロロホルム80mlを用いて反応させ、同様の操
作により２−クロル−３−メチル−３−ブチニル
プレニルエーテルを単離した。収率は消費された
ジプレニルエーテル基準で60％であつた。参考例２２−クロル−３−メチル−３−ブテニル１，１
−ジメチル−２−プロペニルエーテルの合成参考例１においてジプレニルエーテル23.2ｇ
（0.15mol）の代りに１，１−ジメチル−２−プ
ロペニルプレニルエーテル23.2ｇ（0.15mol）を
用いて同様に反応させ、同様の操作により得られ
た塩化メチレン留去後の残渣を減圧蒸留すること
により、bp.37〜38℃／2.0Torrの留分として無色
透明の油状物19.2ｇを得た。この油状物の機器分
析データを以下に示す。これらのデータより該油
状物を２−クロル−３−メチル−３−ブテニル
１，１−ジメチル−２−プロペニルエーテルと同
定した。収率は68％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.31（ｓ、6H）、1.87（ｓ、
3H）、3.69（ｄ、Ｊ＝6.9Hz、2H）、4.64（ｔ、Ｊ
＝6.9Hz、1H）、5.20〜5.50（ｍ、4H）、6.16（dd、
Ｊ＝10.8Hz、J′＝18.6Hz、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1150、1080（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）；920（CH＝CH₂）；900（Ｃ＝CH₂）；790（Ｃ
−Cl） GC−Mass；173（M⁺−CH₃）、135（M⁺−Cl）参考例３２−クロル−３−メチル−３−ブテニルプレニ
ルエーテルの合成ビーカー（直径3.5cm、高さ10cm）にジプレニ
ルエーテル0.040ｇ（0.26ｍmol）、塩化ナトリウ
ム0.15ｇ（2.6ｍmol）、塩化メチレン６mlおよび
水３mlを入れた。ついで、ビーカーに白金電極板
（1.5×3.0cm）を入れ、50ｍＡの定電流を流し、
室温で４時間緩かに撹拌しながら電解反応させ
た。反応液を分液ロートに移し、水層を塩化メチ
レンで抽出した。流出液を飽和NaHCO₃水溶液
で洗滌し、無水MgSO₄で乾燥した。ついで、こ
の抽出液から塩化メチレンを留去し、その残渣を
クーゲルロールの蒸留器（浴温：80〜90℃）を用
いて減圧下（2Torr）に蒸留することにより、２
−クロル−３−メチル−３−ブテニルプレニルエ
ーテルを0.016ｇ得た。収率は32％であつた。参考例４２−クロル−３−メチル−３−ブテニルプレニ
ルエーテルの合成 100ml容なす形フラスコにジプレニルエーテル
1.54ｇ（10ｍmol）、シリカゲル（メルク社製、
Art.7734）2.5ｇおよび塩化メチレン40mlを入れ、
マグネチツクスターラーで撹拌しながら、この溶
液に０℃で２分間を要して次亜塩素酸第３級ブチ
ル1.19ｇ（11ｍmol）を滴下した。０℃で30分
間、さらに室温で１時間撹拌した。反応液を飽和
Na₂SO₃水溶液にあけ、塩化メチレンで抽出し
た。抽出液を水洗し、無水MgSO₄で乾燥した。
ついで、この抽出液から塩化メチレンを留去し、
その残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：80〜90
℃）を用いて減圧下（2Torr）に蒸留することに
より、２−クロル−３−メチル−３−ブテニルプ
レニルエーテルを0.77ｇ得た。収率は41％であつ
た。参考例５ブロム−３−メチル−３−ブテニルプレニルエ
ーーテルの合成参考例４において次亜塩素酸３級ブチル1.19ｇ
（11ｍmol）の代りに次亜臭素酸第３級ブチル
1.68ｇ（11ｍmol）を用いる以外は同様に反応さ
せ、同様の操作により得られた塩化メチレン留去
後の残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：100〜
120℃）を用いて減圧下（1.7Torr）に蒸留する
ことにより、黄色の油状物0.61ｇを得た。この油
状物の機器分析データを以下に示す。これらのデ
ータより該油状物を２−ブロム−３−メチル−３
−ブテニルプレニルエーテルと同定した。収率は
26％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.65（ｓ、3H）、1.72（ｓ、
3H）、1.82（ｓ、3H）、3.70（ｄ、Ｊ＝6.6Hz、
2H）、4.00（ｄ、Ｊ＝7.5Hz、2H）、4.62（ｔ、Ｊ
＝6.6Hz、1H）、4.95（ｍ、1H）、5.10（ｓ、1H）、
5.21（ｍ、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1120、1080（Ｃ−Ｏ−
Ｃ）；905（Ｃ＝CH₂）；615（Ｃ−Br）参考例６４−アセトキシ−３−メチル−２−ブテニルプ
レニルエーテルの合成ジムロート冷却管付きの10ml容なす形フラスコ
に２−クロル−３−メチル−３−ブテニルプレニ
ルエーテル0.38（２ｍmol）、無水ヨウ化ナトリウ
ム0.01ｇ、トリｎ−プロピルアミン0.01ｇ、メチ
ルエチルケトン0.05ｇおよび無水酢酸ナトリウム
0.33ｇ（４ｍmol）を入れ、この混合物をマグネ
チツクスターラーで激しく撹拌しつつ、窒素雰囲
気下、100℃で20時間加熱した。反応混合物を水
にあけ、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を
飽和Na₂S₂O₃水溶液で洗滌し、無水MgSO₄で乾
燥した。ついで、この抽出液からジエチルエーテ
ルを留去し、この残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフイー（溶出液：ヘキサン／酢酸エチル混
合溶液、容量比90／10）で精製することにより無
色透明の油状物0.19ｇを得た。この油状物の機器
分析データを以下に示す。これらのデータより該
油状物を４−アセトキシ−３−メチル−２−ブテ
ニルプレニルエーテルと同定した。収率は45％で
あつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.63、1.70（ｓ、9H）；2.03
（ｓ、3H）；3.80〜4.05（ｍ、4H）；4.44、4.56
（ｓ、2H）；5.31（ｍ、1H）；5.61（ｍ、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1740（Ｃ＝Ｏ）、1230
（Ｃ−Ｏ） GC−Mass：170（M⁺−CH₃CO）、152（M⁺−
CH₃CO₂H）、137（M⁺−CH₃CO₂H−CH₃）上記の方法において無水酢酸ナトリウム0.33ｇ
（４ｍmol）の代りに無水酢酸カリウム0.39ｇ
（４ｍmol）を用いて反応させ、同様の操作によ
り４−アセトキシ−３−メチル−２−ブテニルプ
レニルエーテルを得た。収率は51％であつた。参考例７１，１−ジメチル−２−プロペニル４−ｎ−ブ
チリルオキシ−３−メチル−２−ブテニルエー
テルの合成参考例６において２−クロル−３−メチル−３
−ブテニルプレニルエーテル0.38ｇ（２ｍmol）
の代りに１，１−ジメチル−２−プロペニル２−
クロル−３−メチル−３−ブテニルエーテル0.38
ｇ（２ｍmol）を用い、かつ無水酢酸ナトリウム
0.33ｇ（４ｍmol）の代りに無水ｎ−酪酸ナトリ
ウム0.44ｇ（４ｍmol）を用いる以外は同様に反
応させ、同様の操作により無色透明な油状物0.23
ｇを得た。この油状物の機器分析データを以下に
示す。これらのデータより該油状物を１，１−ジ
メチル−２−プロペニル４−ｎ−ブチリルオキシ
−３−メチル−２−ブテニルエーテルと同定し
た。収率は47％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：0.97（ｔ、3H）；1.31（ｓ、
6H）；1.42〜1.98（ｍ、5H）；2.29（ｔ、2H）；
3.90（ｄ、2H）；4.44、4.56（ｓ、2H）；5.20〜
5.74（ｍ、3H）；6.16（dd、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1740（Ｃ＝Ｏ）、1230
（Ｃ−Ｏ）参考例８２−アセトキシ−３−メチル−３−ブテニルプ
レニルエーテルの合成ジムロート冷却管付きの25ml容なす形フラスコ
に２−クロル−３−メチル−３−ブテニルプレニ
ルエーテル3.77ｇ（20ｍmol）、無水酢酸ナトリ
ウム4.90ｇ（60ｍmol）およびジメチルスルホキ
シド15ｇを入れ、この混合物をマグネチツクスタ
ーラーで激しく撹拌しながら、窒素雰囲気下、
100℃で20時間加熱した。反応液を水にあけ、ジ
エチルエーテルで抽出した。抽出液を２回水洗
し、無水MgSO₄で乾燥した。ついで、この抽出
液からジエチルエーテルを留去し、その残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフイー（溶出液：ヘ
キサン／酢酸エチル混合溶液、容量比90／10）で
精製することにより無色透明の油状物2.18ｇを得
た。この油状物の機器分析データを以下に示す。
これらのデータより該油状物を２−アセトキシ−
３−メチル−３−ブテニルプレニルエーテルと同
定した。収率は51％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.62（ｓ、3H）、1.70（ｓ、
6H）、2.06（ｓ、3H）、3.50（ｄ、Ｊ＝6.0Hz、
2H）、3.96（（ｄ、Ｊ＝6.3Hz、2H）、4.90〜4.97
（ｍ、2H）、5.28（ｍ、2H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1740（Ｃ＝Ｏ）、1230
（Ｃ−Ｏ）、900（CH₂＝Ｃ） GC−Mass：152（M⁺−CH₃CO₂H）、137（M⁺−
CH₃CO₂H−CH₃）上記の方法において無水酢酸ナトリウム4.90ｇ
（60ｍmol）の代りに無水酢酸カリウム5.88ｇ
（60ｍmol）を用いる以外は同様に反応させ、同
様の操作により２−アセトキシ−３−メチル−３
−ブテニルプレニルエーテルを得た。収率は54％
であつた。参考例９４−アセトキシ−３−メチル−２−ブテニルプ
レニルエーテルおよび２−アセトキシ−３−メ
チル−３−ブテニルプレニルエーテルの合成ジムロート冷却管付きの25ml容なす形フラスコ
に２−クロル−３−メチル−３−ブテニルプレニ
ルエーテル2.55ｇ（13.5ｍmol）、無水酢酸ナトリ
ウム2.22ｇ（27ｍmol）、酢酸パラジウム0.03ｇ
（0.14ｍmol）、トリフエニルホスフイン0.14ｇ
（0.54ｍmol）およびテトラヒドロフラン３mlを
入れ、この混合物を窒素雰囲気下、80℃で10時間
撹拌した。反応混合物を水にあけ、ジエチルエー
テルで抽出した。抽出液を飽和NaHCO₃水溶液
で洗滌し、無水MgSO₄で乾燥した。ついで、こ
の抽出液からジエチルエーテルを留去し、その残
渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：130〜160℃）
を用いて減圧下（3Torr）に蒸留することによ
り、薄黄色の油状物1.83ｇを得た。この油状物は
ガスクロマトグラフイー（充填剤PEG20M、長
さ２ｍ、温度を80℃から16℃／分で200℃に昇温）
による分析の結果、４−アセトキシ−３−メチル
−２−ブテニルプレニルエーテルと２−アセトキ
シ−３−メチル−３−ブテニルプレニルエーテル
の86：14（容量比）の混合物であつた。収率は64
％であつた。参考例 10 ２−アセトキシ−３−メチル−３−ブテニル
１，１−ジメチル−２−プロペニルエーテルの
合成参考例８において２−クロル−３−メチル−３
−ブテニルプレニルエーテル3.77ｇ（20ｍmol）
の代りに２−クロル−３−メチル−３−プテニル
１，１−ジメチル−２−プロペニルエーテル3.77
ｇ（20ｍmol）を用いる以外は同様に反応させ、
同様の操作により無色透明な油状物2.05ｇを得
た。この油状物の機器分析データを以下に示す。
これらのデータより該油状物を２−アセトキシ−
３−メチル−３−ブテニル１，１−ジメチル−２
−プロペニルエーテルと同定した。収率は48％で
あつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.30（ｓ、6H）、1.77（ｓ、
3H）、2.05（ｓ、3H）、3.57（ｄ、Ｊ＝6.0Hz、
2H）、4.90〜5.50（ｍ、5H）、6.15（dd、Ｊ＝10.6
Hz、J′＝18.6Hz、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1740（Ｃ＝Ｏ）、1230
（Ｃ−Ｏ）、920（CH₂＝Ｃ）、900（CH₂＝Ｃ） GC−Mass：152（M⁺−CH₃CO₂H）、137（M⁺−
CH₃CO₂H−CO₃）参考例 11 ２−プロピオニルオキシ−３−メチル−３−ブ
テニルプレニルエーテルの合成参考例８において無水酢酸ナトリウム4.90ｇ
（60ｍmol）の代りに無水プロピオン酸ナトリウ
ム5.76ｇ（60ｍmol）を用いる以外は同様に反応
させ、同様の操作により無色透明な油状物2.40ｇ
を得た。この油状物の機器分析データを以下に示
す。これらのデータより該油状物を２−プロピオ
ニルオキシ−３−メチル−３−ブテニルプレニル
エーテルと同定した。収率は53％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.18（ｔ、3H）、1.61（ｓ、
3H）、1.69（ｓ、6H）、2.39（qutart、2H）；3.49
（ｄ、2H）、3.95（ｄ、2H）、4.90〜4.97（ｍ、
2H）、5.28（ｍ、2H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1740（Ｃ＝Ｏ）、1230
（Ｃ−Ｏ）、900（CH₂＝Ｃ）参考例 12 ２−ヒドロキシ−３−メチル−３−ブテニルプ
レニルエーテルの合成ジムロート冷却管付きの10ml容なす形フラスコ
に２−アセトキシ−３−メチル−３−ブテニルプ
レニルエーテル0.60ｇ（2.8ｍmol）、水酸化カリ
ウム0.80ｇおよびエタノール３mlを入れ、この混
合物を80℃で１時間撹拌した。反応液を水にあ
け、ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を飽和
NH₄Cl水溶液で３回洗滌し、無水MgSO₄で乾燥
した。ついで、この抽出液からジエチルエーテル
を留去し、その残渣をクーゲルロール蒸留器（浴
温：80〜90℃）を用いて減圧下（3Torr）に蒸留
することにより、薄黄色の油状物0.48ｇを得た。
この油状物の機器分析データを以下に示す。これ
らのデータより該油状物を２−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテニルプレニルエーテルと同定し
た。収率は90％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.68（（ｓ、3H）、1.75（ｓ、
6H）、2.48（broad、1H）、3.20〜3.58（ｍ、
2H）、4.01（ｄ、Ｊ＝6.9Hz、2H）、4.12〜4.32
（ｍ、1H）、4.90（ｍ、1H）、5.05（ｍ、1H）、
5.35（ｍ、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：3440（OH）、900（CH₂
＝Ｃ） GC−Mass：155（M⁺−CH₃）参考例 13 ４−ブロム−３−メチル−２−ブテニルプレニ
ルエーテルの合成 10ml容なす形フラスコに２−ヒドロキシ−３−
メチル−３−ブテニルプレニルエーテル0.34ｇ
（２ｍmol）、ピリジン0.016ｇ（0.2ｍmol）およ
びジエチルエーテル２mlを入れ、０℃で撹拌しな
がら、この溶液に三臭化リン0.41ｇ（1.5ｍmol）
を加えた。同一温度で１時間反応させた。反応液
を飽和Na₂CO₃水溶液に注ぎ、ジエチルエーテル
で抽出した。抽出液を飽和NaHCO₃水溶液で２
回洗滌し、無水MgSO₄で乾燥した。ついで、こ
の抽出液からジエチルエーテルを留去し、その残
渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：120〜140℃）
を用いて減圧下（3Torr）に蒸留することによ
り、黄色の油状物0.26ｇを得た。この油状物の機
器分析データを以下に示す。これらのデータより
該油状物を４−ブロム−３−メチル−２−ブテニ
ルプレニルエーテルと同定した。収率は54％であ
つた。 NMR、δ（CDCl₄）：1.65、1.73、1.80（ｓ、
9H）；3.90〜4.00（ｍ、6H）；5.21（ｍ、1H）；
5.77（ｍ、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1080（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、
615（Ｃ−Br）実施例１シトラールの合成蒸留器付きの25ml容なす形フラスコに酢酸パラ
ジウム0.01ｇ（0.05ｍmol）、トリフエニルホスフ
イン0.50ｇ（２ｍmol）、無水酢酸ナトリウム4.92
ｇ（60ｍmol）、ヒドロキノン0.01ｇおよび２−
クロル−３−メチル−３−ブテニルプレニルエー
テル9.44ｇ（50ｍmol）を入れ、この混合物を
100〜110Torrの減圧下に150〜160℃で3.5時間、
撹拌下に酢酸を留去させながら反応させた。冷却
後、反応混合物を水にあけ、ジエチルエーテルで
抽出した。抽出液を飽和NaHCO₃水溶液で２回
洗滌し、無水MgSO₄で乾燥した。ついで、この
油出液からジエチルエーテルを留去し、その残渣
を減圧蒸留に付すことにより、49.5〜51.5℃／
2Torrの留分として薄黄色の油状物5.03ｇを得
た。この油状物の機器分析データを以下に示す。
これらのデータより該油状物をシトラールと同定
した。収率は66％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.62、1.71（ｓ、9H）；1.98−
2.75（ｍ、4H）；5.10（br、1H）；5.89（ｄ、
1H）；9.98（ｔ、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1670（Ｃ＝Ｏ） GC−Mass：152（M⁺）実施例２〜５実施例１において無水酢酸ナトリウム4.92ｇ
（60ｍmol）の代りに下表に示す低級脂肪族モノ
カルボン酸のアルカリ金属塩を用いる以外は同様
に反応させ、同様の操作によりシトラールを得
た。その結果を下表に示す。

【表】実施例６シトラールの合成蒸留器付きの10ml容をなす形フラスコにテトラ
キストリフエニルホスフインパラジウム0.23ｇ
（0.2ｍmol）、無水酢酸ナトリウム1.80ｇ（22ｍ
mol）および２−クロル−３−メチル−３−ブテ
ニルプレニルエーテル3.78ｇ（20ｍmol）を入
れ、減圧下（120Torr）に149℃で２時間、酢酸
を留去させながら反応させた。反応混合物を水に
あけ、ジエチルエーテルで抽出した。油出液を飽
和NaHCO₃水溶液で２回洗滌し、無水MgSO₄で
乾燥した。ついで、この抽出液からジエチルエー
テルを留去し、その残渣をクーゲルロール蒸留器
（浴温：80〜100℃）を用いて減圧下（3Torr）で
蒸留することにより、シトラールを黄色の油状物
として1.24ｇ得た。収率は41％であつた。実施例７シトラールの合成蒸留器付きの10mlをなす形フラスコに酢酸パラ
ジウム0.009ｇ（0.04ｍmol）、トリフエニルホス
フイン0.042ｇ（0.16ｍmol）、無水酢酸ナトリウ
ム0.18ｇ（2.2ｍmol）および２−ブロム−３−メ
チル−３−ブテニルプレニルエーテル0.47ｇ（２
ｍmol）を入れ、減圧下（100Torr）に150℃で
１時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフ
イーに付して生成したシトラールを定量したとこ
ろ、その収率は41％であつた。実施例８シトラールの合成実施例７において２−ブロム−３−メチル−３
−ブテニルプレニルエーテル0.47ｇ（２ｍmol）
の代りに４−ブロム−３−メチル−２−ブテニル
プレニルエーテル0.47ｇ（２ｍmol）を用いる以
外は同様に反応させた。反応液をガスクロマトグ
ラフイーに付して生産したシトラールを定量した
ところ、その収率は43％であつた。実施例９シトラールの合成実施例７において無水酢酸ナトリウムを用い
ず、かつ２−ブロム−３−メチル−３−ブテニル
プレニルエーテル0.47ｇ（２ｍmol）の代りに参
考例９で得られた４−アセトキシ−３−メチル−
２−ブテニルプレニルエーテルと２−アセトキシ
−３−メチル−３−ブテニルプレニルエーテルの
混合物0.43ｇ（２ｍmol）を用いる以外は同様に
反応させた。反応液をガスクロマトグラフイーに
付して生成したシトラールを定量したところ、そ
の取率は57％であつた。実施例 10 シトラールの合成実施例７において無水酢酸ナトリウムを用い
ず、かつ２−ブロム−３−メチル−３−ブテニル
プレニルエーテル0.47ｇ（２ｍmol）の代りに２
−プロピオニルオキシ−３−メチル−３−ブテニ
ルプレニルエーテル0.45ｇ（２ｍmol）を用いる
以外は同様に反応させた。反応液をガラスクロマ
トグラフイーに付して生成したシトラールを定量
したところ、その収率は55％であつた。実施例 11 イソラバンジユリルアルデヒドの合成実施例６において２−クロル−３−メチル−３
−ブテニルプレニルエーテル3.78ｇ（20ｍmol）
の代りに２−クロル−３−メチル−ブテニル１，
１−ジメチル−２−プロペニルエーテル3.78ｇ
（20ｍmol）を用いる以外は同様に反応させ、同
様の操作により得られたジエチルエーテル留去後
の残渣をクーゲルロール蒸留器（浴温：120〜150
℃）を用いて減圧下（20Torr）に蒸留すること
により、イソラバンジユリルアルデヒドを無色透
明の油状物として1.03ｇ得た。この油状物の機器
分析データを以下に示す。収率は34％であつた。 NMR、δ（CCl₄）：1.64、1.68（ｓ、6H）；1.98
（ｓ、3H）；2.20（ｓ、3H）；2.99（ｄ、Ｊ＝6.9
Hz、2H）；4.89（ｍ、1H）；10.19（ｓ、1H） IR、cm^-1（KBrフイルム）：1665（Ｃ＝Ｏ） GC−Mass：152（M⁺）、137（M⁺−CH₃）実施例 12 イソラバンジユリルアルデヒドの合成実施例７において無水酢酸ナトリウムを用い
ず、かつ２−ブロム−３−メチル−３−ブテニル
プレニルエーテル0.47ｇ（２ｍmol）の代りに２
−アセトキシ−３−メチル−３−ブテニル１，１
−ジメチル−２−プロペニルエーテル0.42ｇ（２
ｍmol）を用いる以外は同様に反応させた。反応
液をガスクロマトグラフイーに付して生成したイ
ソラバンジユリルアルデヒドを定量したところ、
その収率は35％であつた。実施例 13 イソラバンジユリルアルデヒドの合成実施例７において無水酢酸ナトリウムを用い
ず、かつ２−ブロム−３−メチル−３−ブテニル
プレニルエーテル0.47ｇ（２ｍmol）の代りに
１，１−ジメチル−２−プロペニル４−ｎ−ブチ
リルオキシ−３−メチル−２−ブテニルエーテル
0.48ｇ（２ｍmol）を用いる以外は同様に反応さ
せた。反応液をガスクロマトグラフイーに付して
生成したイソラバンジユリルアルデヒドを定量し
たところ、その収率は28％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（R¹）₂C＝CH−Ｃ（R²）₂−Ｏ−CH₂−Ａ（式中、R¹およびR²は互に異なり、水素原子ま
たはメチル基を表わし、Ａは【式】または【式】を表わし、ここでＺはハロゲン原子または低級アシルオキシ基を表わ
す。）で示されるエーテルを零価のパラジウム錯体の存
在下、必要に応じて低級脂肪族モノカルボン酸の
アルカリ金属塩の共存下に加熱反応させることを
特徴とするシトラールまたはイソラバンジユリル
アルデヒドの製造方法。