JP2002249461A - 高純度な酢酸化合物の製造方法及びそれによって得られた酢酸化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂及び塗料の改質剤、あるいは医薬中間体
の原料として有用な極めて高純度な酢酸化合物の製造方
法及びそれによって得られた酢酸化合物を提供するこ
と。 【解決手段】 アリル化合物又はハロゲン化ベンジル化
合物と一酸化炭素とアルコールとを塩基の存在下にパラ
ジウム化合物を触媒として用いて酢酸エステルを製造
し、次いで、該酢酸エステルを加水分解し、さらにこれ
を酸水溶液で分解することを特徴とする一般式Ｒ₁ＣＨ₂
ＣＯＯＨ（式中のＲ₁はビニル基又はフェニル基）で表
される高純度な酢酸化合物の製造方法を構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル化合物の共
重合用モノマーとして樹脂改質剤、塗料改質剤及び医薬
中間体の原料として用いられる高純度な酢酸化合物の製
造方法及びそれによって得られた酢酸化合物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】これま
で、ビニル酢酸化合物を合成する方法としては、アリル
化合物、一酸化炭素及び塩基から合成した塩化アシルを
加水分解してビニル酢酸化合物類とする方法（米国特許
第３，３３８，９６１号）が知られている。あるいは、
ハロゲン化アリル化合物又はハロゲン化ベンジル化合物
をシアン化ナトリウムと反応させて、その後加水分解し
て酸とする方法がある。前者の合成法は、収率が２７％
と低いうえに異性体であるクロトン酸の生成割合が多い
ことが課題である。また、後者の製造方法は古くからス
トレッカー法として知られている方法であるが、塩化ベ
ンジルでは反応は進行するが、塩化アリルでは反応は進
行しないため、臭化アリルを使用しなければならず、一
般性はない。また、異性体であるところのクロトン酸が
不可避的に生成し、高純度の製品が得られないいう問題
があった。医薬品用の原料としては高純度な原料が要求
されるが、これらの方法における高純度な酢酸化合物に
ついての製造方法は知られていなかった。

【０００３】本発明は、樹脂あるいは塗料改質剤とし
て、さらに近年では酢酸基賦与の試薬として、医薬品中
間体合成のための原料として有用であり、今まで合成す
ることの困難であった高純度な酢酸化合物の製造方法に
関し、鋭意研究を重ねた結果、酢酸エステルを製造し、
次いで、該酢酸エステルを加水分解し、さらにこれを酸
で分解することにより、本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）アリル化合物又はハロゲン化ベンジル化合物と一
酸化炭素とアルコールとを塩基の存在下にパラジウム化
合物を触媒として用いて酢酸エステルを製造し、次い
で、該酢酸エステルを加水分解し、さらにこれを酸水溶
液で分解することを特徴とする一般式Ｒ₁ＣＨ₂ＣＯＯＨ
（式中のＲ₁はビニル基又はフェニル基）で表される高
純度な酢酸化合物の製造方法、（２）（１）記載の製造
方法による純度９９．８％以上の一般式Ｒ₁ＣＨ₂ＣＯＯ
Ｈ（式中のＲ₁はビニル基又はフェニル基）で表される
酢酸化合物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明を説明
する。

【０００６】本発明に用いられるアリル化合物として、
一般式ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等
のハロゲン原子）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基が１〜８の
飽和炭素水素）、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＮＨＲ、ＣＨ
₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＰｈ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＰ（Ｏ）（Ｏ
Ｒ）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＯ₂ 、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｎ
Ｒ₃Ｘ（Ｒはアルキル基が１〜８の飽和炭素水素、Ｘは
ハロゲン）、及びＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＳＲ₂Ｘ（Ｒはアル
キル基が１〜８の飽和炭素水素、Ｘはハロゲン）で表さ
れる化合物を出発原料とするものである。

【０００７】本発明に用いられるアリル化合物は、塩化
アリル、アルコキシアリル、アセトキシアリル、アセト
酢酸アリル、アミドアリルフェノキシアリル、ニトロア
リル、及びエポキシアリル等が挙げられる。すなわち、
アリル位に電子吸引基の付いた化合物でなくてはなら
ず、アリルアルコールでは反応は進行しない。

【０００８】本発明に用いられるハロゲン化ベンジル化
合物として、一般式ＰｈＣＨ₂Ｘ（Ｘは塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲン原子）で表される化合物を出発原料と
するものである。

【０００９】本発明に用いられる、ハロゲン化ベンジル
は、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等が
挙げられる。

【００１０】本発明に用いられる一酸化炭素は気体であ
ることが好ましい。

【００１１】本発明に用いられるアルコールは、一般
式、Ｒ₂ＯＨ（Ｒ₂は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、
分岐した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物）で
表される。例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、及びｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。

【００１２】本発明に用いられる塩基は、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、カセイソーダ、及びトリエチルア
ミン等が挙げられる。

【００１３】本発明に用いられるパラジウム化合物は、
一般式、ＰｄＸ₂ Ｌ₂（Ｘはハロゲン又は、酢酸基であ
り、Ｌはトリフェニルホスフィン配位子であり、Ｘ及び
Ｌが０の場合も含む）で表される。

【００１４】パラジウム化合物としては、２価のパラジ
ウム化合物である塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムビス
トリフェニルホスフィン、及び活性炭に担持したパラジ
ウム金属等が挙げられる。

【００１５】本発明の酢酸エステルは、一般式ＣＨ₂＝
ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＲ₁ あるいは ＰｈＣＨ₂ＣＯＯＲ₁で表
される。Ｒ₁は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、分
岐した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物のいず
れでもよく、例えば、メチル基、エチル基、直鎖プロピ
ル基、イソプロピル基、直鎖ブチル基、イソブチル基、
３級ブチル基、アリール基、及びフェニル基等が挙げら
れる。

【００１６】本発明の酢酸エステルの製造時の反応温度
は、５０〜１５０℃が好ましい。５０℃以下では反応速
度が遅く、１５０℃以上では反応の選択性が落ち副生物
が増えて好ましくない。さらに好ましくは６０〜９０℃
である。

【００１７】本発明の酢酸エステルの製造時の反応の圧
力は０．２ＭＰａ以上である。反応中は一酸化炭素（気
体）の圧力は除々に低下するので、新鮮な一酸化炭素
（気体）を追加供給した方が好ましい。反応圧力は０．
２ＭＰａ以下では収量が低く好ましくない。

【００１８】次に得られた酢酸エステルを加水分解（ケ
ン化反応）を行う際のアルカリ水溶液は、濃度が１〜２
０％のものを用いるが好ましい。濃度が２０％を越える
アルカリ水溶液は、不純物であるクロトン酸の生成割合
が増えるので好ましくない。好ましくは５〜１５％濃度
のアルカリ水溶液を用いると、反応は５時間で酢酸化合
物（例えば、ビニル酢酸類等）のナトリウム塩の転化率
は１００％となる。酸性水溶液を用いても良いが、反応
速度は遅く、また酸への転化率が２４時間でも１０％と
低い。

【００１９】得られた酢酸エステルを加水分解（ケン化
反応）を行う際の反応温度は、０〜２０℃が好ましい。
２０℃以上では副生成物の生成割合が増えてくるので好
ましくない。

【００２０】得られた酢酸化合物のナトリウム塩は５〜
２０％の酸水溶液で分解する。用いられる酸としては、
塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。酸水溶液で
分解することによって、目的物である酢酸化合物（例え
ば、ビニル酢酸類等）が得られる。

【００２１】このようにして得られた反応混合物から酢
酸化合物（例えば、ビニル酢酸類等）を水から分離する
には、まず、溶剤抽出を行う。溶剤としては水に溶けな
いエーテル類が好ましい。本発明に用いられるエーテル
類としては、ジイソプロピルエーテル及びジブチルエー
テル等が挙げられる。

【００２２】次に、こうして得られた溶剤をまず、常圧
蒸留し、次に減圧蒸留することにより酢酸化合物が得ら
れる。このようにして得られた目的化合物は液体あるい
は固体化合物であり、容易に精製して高純度なものとす
ることができる。

【００２３】本発明で得られた酢酸化合物は、一般式、
Ｒ₁ＣＨ₂ＣＯＯＨで表され、Ｒ₁は、ビニル基あるいは
フェニル基のいづれでもよく、このようなものとして
は、例えば、ビニル酢酸、ベンジル酢酸等が挙げられ
る。

【００２４】また、本発明の製造方法で得られた酢酸化
合物は、純度が、９９．８％以上であり、特に不純物で
あるクロトン酸の生成量を０．１％以下に制御でき、極
めて高純度なものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて更に具体的に本発明を
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 実施例１ １リットルオートクレーブに、塩化アリル７６ｇ（１ｍ
ｏｌ）、エチルアルコール５１ｇ（１．１ｍｏｌ）、塩
基として炭酸ナトリウム１１６ｇ（１．１ｍｏｌ）及び
触媒として塩化パラジウム０．９ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）を加え、これに一酸化炭素（気体）を０．９ＭＰａ
で圧入する。反応の進行と共に圧力は低下していくの
で、適宜、一酸化炭素（気体）を反応器に圧入する。反
応終了後、得られた液をろ過し、副生した塩を除去した
後に、蒸留により精製した。まず、常圧蒸留によりエチ
ルアルコールを除去した後、更に減圧蒸留にて、沸点５
８．５℃（８０Ｔｏｒｒ）のビニル酢酸エチルが９７ｇ
得られた。

【００２６】次に、このようにして得られたビニル酢酸
エチル５７ｇ（０．５ｍｏｌ）とカセイソーダ２０ｇ
（０．５ｍｏｌ）を１８０ｃｃの水に溶解し、１０℃で
５時間反応させた。その後１０％の塩酸水で分解を行な
った。この反応液にジイソプロピルエーテルを加え、生
成物を抽出した。溶剤相をまず、常圧蒸留してジイソプ
ロピルエーテルを流出させた後、減圧下で蒸留を行っ
た。その結果、沸点 ５２．３℃（５Ｔｏｒｒ）、純度
９９．９％のビニル酢酸（３−ブテン酸）が４１ｇ（収
率９６％）得られた。尚、純度は、ガスクロマトグラフ
ィーによりピーク面積比を測定することにより求めた
（カラム：ＴＣ−ＷＡＸ φ０．５３mm×３０m，カラ
ム温度：５０℃−２３０℃（昇温速度１０℃／min），
キャリアーガス：Ｈｅ（流速３ml／min）（図１参
照）。また構造式については４００ＭＨｚのＨ¹−ＮＭ
Ｒにより同定した（図２参照）。参照のためにアルドリ
ッチ社の試薬である３−ブテン酸のＨ¹−ＮＭＲを測定
したところ同一スペクトルであった。

【００２７】実施例２ 原料として塩化アリルのかわりに、塩化ベンジルを用い
た他は実施例１と同様の操作を行った。その結果、純度
９９．８％のフェニル酢酸が６１ｇ（収率９０％）得ら
れた。

【００２８】比較例１ 臭化アリル１２０ｇ（１ｍｏｌ）とシアン化ナトリウム
５４ｇ（１．１ｍｏｌ）からトルエン中でシアン化アリ
ルを合成し４７ｇ（収率７０％）を得た。これを酸で加
水分解して、実施例１と同様に溶剤抽出を行い、蒸留精
製した。その結果、純度９０％の３−ブテン酸が４８ｇ
（収率８０％）得られた。不純物としてクロトン酸が１
０％生成していた。

【００２９】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、樹脂及
び塗料の改質剤、あるいは医薬中間体の原料として有用
な極めて高純度な酢酸化合物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた高純度な３−ブテン酸の
Ｈ¹−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

【図２】 実施例１で得られた高純度な３−ブテン酸の
ガスクロマトグラフを図２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリル化合物又はハロゲン化ベンジル化
   合物と一酸化炭素とアルコールとを塩基の存在下にパラ
   ジウム化合物を触媒として用いて酢酸エステルを製造
   し、次いで、該酢酸エステルを加水分解し、さらにこれ
   を酸水溶液で分解することを特徴とする一般式 Ｒ₁ＣＨ₂ＣＯＯＨ （式中のＲ₁はビニル基又はフェニル基）で表される高
   純度な酢酸化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法による純度９
   ９．８％以上の一般式 Ｒ₁ＣＨ₂ＣＯＯＨ （式中のＲ₁はビニル基又はフェニル基）で表される酢
   酸化合物。