JP2002226432A - ビニル酢酸エステルの製造方法 - Google Patents
ビニル酢酸エステルの製造方法Info
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- JP2002226432A JP2002226432A JP2001030738A JP2001030738A JP2002226432A JP 2002226432 A JP2002226432 A JP 2002226432A JP 2001030738 A JP2001030738 A JP 2001030738A JP 2001030738 A JP2001030738 A JP 2001030738A JP 2002226432 A JP2002226432 A JP 2002226432A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂の改質剤及び医薬品中間体の原料となる
ビニル酢酸エステルを容易に、かつ安価に製造する方法
を提供すること。 【解決手段】 アリル化合物と一酸化炭素とアルコール
とを塩基の存在下にパラジウム化合物を触媒として用い
ることを特徴とする一般式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＲ1
（式中のＲ1は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、分岐
した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物）で表さ
れるビニル酢酸エステルの製造法を構成とする。
ビニル酢酸エステルを容易に、かつ安価に製造する方法
を提供すること。 【解決手段】 アリル化合物と一酸化炭素とアルコール
とを塩基の存在下にパラジウム化合物を触媒として用い
ることを特徴とする一般式ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＲ1
（式中のＲ1は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、分岐
した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物）で表さ
れるビニル酢酸エステルの製造法を構成とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル化合物の共
重合用モノマーとして樹脂改質剤、及び塗料改質剤とし
て用いられるビニル酢酸の前駆体として用いられる、ビ
ニル酢酸エステルをアリル化合物と一酸化炭素とアルコ
ールとを塩基の存在下に、パラジウム化合物を触媒とし
て用いるビニル酢酸エステルを製造する方法に関するも
のである。
重合用モノマーとして樹脂改質剤、及び塗料改質剤とし
て用いられるビニル酢酸の前駆体として用いられる、ビ
ニル酢酸エステルをアリル化合物と一酸化炭素とアルコ
ールとを塩基の存在下に、パラジウム化合物を触媒とし
て用いるビニル酢酸エステルを製造する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ビ
ニル酢酸エステルを合成する方法としては、アリル化合
物、一酸化炭素及び塩基から触媒を用いてカルボニル化
する反応は、一般的にはHeck反応として知られている
が、今まで実用化の例はほとんど報告されていない。
ニル酢酸エステルを合成する方法としては、アリル化合
物、一酸化炭素及び塩基から触媒を用いてカルボニル化
する反応は、一般的にはHeck反応として知られている
が、今まで実用化の例はほとんど報告されていない。
【０００３】アリルおよびアリール化合物のカルボン酸
エステルの合成については、アリール化合物と一酸化炭
素及び塩基化合物からパラジウム触媒を用いた合成法が
報告されている(A.Schoenberg.I.Bartoleitti.R.F.Heck
J.Org.Chem.,39.3318.1974)。原料としては、一般式、
ＲaＣＨ＝ＣＨＲb（Ｒa及びＲbは炭素数が１〜４の直鎖
炭化水素あるいはベンゼン環）、ＰｈＣＨ2Ｘ、ＰｈＸ
（Ｐｈはフェニル基、Ｘはハロゲン）で表されるフェニ
ル基のついたアリール化合物であり、最も単純なアリル
化合物を原料に用いた、エチレン骨格を有した化合物で
ある、ビニル酢酸エステルの製造法については知られて
いなかった。
エステルの合成については、アリール化合物と一酸化炭
素及び塩基化合物からパラジウム触媒を用いた合成法が
報告されている(A.Schoenberg.I.Bartoleitti.R.F.Heck
J.Org.Chem.,39.3318.1974)。原料としては、一般式、
ＲaＣＨ＝ＣＨＲb（Ｒa及びＲbは炭素数が１〜４の直鎖
炭化水素あるいはベンゼン環）、ＰｈＣＨ2Ｘ、ＰｈＸ
（Ｐｈはフェニル基、Ｘはハロゲン）で表されるフェニ
ル基のついたアリール化合物であり、最も単純なアリル
化合物を原料に用いた、エチレン骨格を有した化合物で
ある、ビニル酢酸エステルの製造法については知られて
いなかった。
【０００４】また、パラジウムを触媒として用いる場合
は、活性炭に担持したパラジウム金属あるいは塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラ
ジウム、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰＴ
Ｓ）2 （ＰＰＴＳはトリス・メタ・スルフォンフェニ
ル）、で表される配位子の付いた錯体構造が有効であ
る。
は、活性炭に担持したパラジウム金属あるいは塩化パラ
ジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラ
ジウム、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰＰＴ
Ｓ）2 （ＰＰＴＳはトリス・メタ・スルフォンフェニ
ル）、で表される配位子の付いた錯体構造が有効であ
る。
【０００５】本発明は、樹脂又は塗料改質剤として有用
なビニル酢酸エステルあるいはこれらの改質剤となる、
ビニル酢酸の原料として有用なビニル酢酸エステルの製
造方法に関し、鋭意研究を重ねた結果、原料として工業
的に容易に入手しうるアリル化合物、一酸化炭素（気
体）、アルコール、及び塩基を用い、パラジウム化合物
を触媒として用いることにより、ビニル酢酸エステル類
を容易に、かつ安価に製造する方法を見出し、本発明を
完成するに至った。
なビニル酢酸エステルあるいはこれらの改質剤となる、
ビニル酢酸の原料として有用なビニル酢酸エステルの製
造方法に関し、鋭意研究を重ねた結果、原料として工業
的に容易に入手しうるアリル化合物、一酸化炭素（気
体）、アルコール、及び塩基を用い、パラジウム化合物
を触媒として用いることにより、ビニル酢酸エステル類
を容易に、かつ安価に製造する方法を見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）アリル化合物と一酸化炭素とアルコールとを塩基
の存在下にパラジウム化合物を触媒として用いることを
特徴とする一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＲ1 （式中のＲ1は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、分岐
した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物）で表さ
れるビニル酢酸エステルの製造法、（２）パラジウム化
合物が、一般式、ＰｄＸ2 Ｌ2 （Ｘはハロゲン、又は酢
酸基であり、Ｌはトリフェニルホスフィン配位子）で表
されるパラジウム塩あるいは錯体、又は、活性炭にパラ
ジウム金属を吸着させたものである（１）記載のビニル
酢酸エステルの製造方法である。
（１）アリル化合物と一酸化炭素とアルコールとを塩基
の存在下にパラジウム化合物を触媒として用いることを
特徴とする一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＲ1 （式中のＲ1は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、分岐
した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物）で表さ
れるビニル酢酸エステルの製造法、（２）パラジウム化
合物が、一般式、ＰｄＸ2 Ｌ2 （Ｘはハロゲン、又は酢
酸基であり、Ｌはトリフェニルホスフィン配位子）で表
されるパラジウム塩あるいは錯体、又は、活性炭にパラ
ジウム金属を吸着させたものである（１）記載のビニル
酢酸エステルの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、さらに詳しく本発明を説明
する。本発明に用いられるアリル化合物として、一般式
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン
基）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ
2ＯＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基が１〜８の飽和炭素水
素）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＮＨＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2ＯＰｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）2、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＨ2ＮＯ2 、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＲ3Ｘ（Ｒ
はアルキル基が１〜８の飽和炭素水素、Ｘはハロゲ
ン）、及びＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳＲ2Ｘ（Ｒはアルキル基
が１〜８の飽和炭素水素、Ｘはハロゲン）で表される化
合物を出発原料とするものである。
する。本発明に用いられるアリル化合物として、一般式
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ（ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン
基）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ
2ＯＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基が１〜８の飽和炭素水
素）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯＮＨＲ、ＣＨ2＝ＣＨＣ
Ｈ2ＯＰｈ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）2、Ｃ
Ｈ2＝ＣＨＣＨ2ＮＯ2 、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＮＲ3Ｘ（Ｒ
はアルキル基が１〜８の飽和炭素水素、Ｘはハロゲ
ン）、及びＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳＲ2Ｘ（Ｒはアルキル基
が１〜８の飽和炭素水素、Ｘはハロゲン）で表される化
合物を出発原料とするものである。
【０００８】本発明に用いられるアリル化合物は、塩化
アリル、アルコキシアリル、アセトキシアリル、アセト
酢酸アリル、アミドアリルフェノキシアリル、ニトロア
リル、及びエポキシアリル等が挙げられる。すなわち、
アリル位に電子吸引基の付いた化合物でなくてはなら
ず、アリルアルコールでは反応は進行しない。
アリル、アルコキシアリル、アセトキシアリル、アセト
酢酸アリル、アミドアリルフェノキシアリル、ニトロア
リル、及びエポキシアリル等が挙げられる。すなわち、
アリル位に電子吸引基の付いた化合物でなくてはなら
ず、アリルアルコールでは反応は進行しない。
【０００９】本発明に用いられる一酸化炭素は気体であ
ることが好ましい。
ることが好ましい。
【００１０】本発明に用いられるアルコールは、一般
式、Ｒ2ＯＨ（Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、
分岐した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物）で
表される。例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、及びｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。
式、Ｒ2ＯＨ（Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、
分岐した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物）で
表される。例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、及びｎ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００１１】本発明に用いられる塩基は、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、カセイソーダ、及びトリエチルア
ミン等が挙げられる。
ム、酢酸ナトリウム、カセイソーダ、及びトリエチルア
ミン等が挙げられる。
【００１２】本発明に用いられるパラジウム化合物は、
活性炭に担持した金属パラジウム、２価のパラジウム化
合物である塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パ
ラジウム、酢酸パラジウム、及び塩化パラジウムビスト
リフェニルホスフィン等が挙げられる。
活性炭に担持した金属パラジウム、２価のパラジウム化
合物である塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パ
ラジウム、酢酸パラジウム、及び塩化パラジウムビスト
リフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００１３】本発明の一般式、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯ
Ｒ1で表されるビニル酢酸エステルにおけるＲ1は、炭素
数１〜８の直鎖状アルキル基、分岐した２級及び３級の
炭素のアルキル炭素化合物のいずれでもよく、例えば、
メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、イソプロピル
基、直鎖ブチル基、イソブチル基、３級ブチル基、アリ
ール基、及びフェニル基等が挙げられる。
Ｒ1で表されるビニル酢酸エステルにおけるＲ1は、炭素
数１〜８の直鎖状アルキル基、分岐した２級及び３級の
炭素のアルキル炭素化合物のいずれでもよく、例えば、
メチル基、エチル基、直鎖プロピル基、イソプロピル
基、直鎖ブチル基、イソブチル基、３級ブチル基、アリ
ール基、及びフェニル基等が挙げられる。
【００１４】本発明の反応温度は、５０〜１５０℃が好
ましい。５０℃以下では反応速度が遅く、１５０℃以上
では反応の選択性が落ち副生物が増えて好ましくない。
さらに好ましくは６０〜９０℃である。
ましい。５０℃以下では反応速度が遅く、１５０℃以上
では反応の選択性が落ち副生物が増えて好ましくない。
さらに好ましくは６０〜９０℃である。
【００１５】本発明の反応の圧力は０．２ＭＰａ以上で
ある。反応中は一酸化炭素（気体）の圧力は除々に低下
するので、新鮮な一酸化炭素（気体）を追加供給した方
が好ましい。反応圧力は０．２ＭＰａ以下では収量が低
く好ましくない。
ある。反応中は一酸化炭素（気体）の圧力は除々に低下
するので、新鮮な一酸化炭素（気体）を追加供給した方
が好ましい。反応圧力は０．２ＭＰａ以下では収量が低
く好ましくない。
【００１６】このようにして得られた反応混合物から、
目的化合物を分離するには、まず、反応液をろ過によ
り、副生する塩類を除去し、ろ液を減圧蒸留することに
より得られる。このようにして得られた目的化合物は液
体化合物であり、容易に精製して高純度のものとするこ
とができる。
目的化合物を分離するには、まず、反応液をろ過によ
り、副生する塩類を除去し、ろ液を減圧蒸留することに
より得られる。このようにして得られた目的化合物は液
体化合物であり、容易に精製して高純度のものとするこ
とができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例を挙げて更に具体的に本発明を
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 実施例１ １リットルオートクレーブに、塩化アリル７６ｇ（１ｍ
ｏｌ）、エチルアルコール５１ｇ（１．１ｍｏｌ）、塩
基として炭酸ナトリウム１１６ｇ（１．１ｍｏｌ）およ
び触媒として塩化パラジウム０．９ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）を加え、これに一酸化炭素（気体）を０．９ＭＰａ
で圧入した。反応の進行と共に圧力は低下していくの
で、適宜、一酸化炭素（気体）を反応器に圧入した。反
応終了後、得られた液をろ過し、副生した塩を除去した
後に、蒸留により精製した。まず、常圧蒸留によりエチ
ルアルコールを除去した後、更に減圧蒸留にて目的化合
物を得た。沸点５８．５℃（８０Ｔｏｒｒ）の目的化合
物である、ビニル酢酸エチルが９７ｇ得られた。結果を
表１に示す。
説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 実施例１ １リットルオートクレーブに、塩化アリル７６ｇ（１ｍ
ｏｌ）、エチルアルコール５１ｇ（１．１ｍｏｌ）、塩
基として炭酸ナトリウム１１６ｇ（１．１ｍｏｌ）およ
び触媒として塩化パラジウム０．９ｇ（０．００５ｍｏ
ｌ）を加え、これに一酸化炭素（気体）を０．９ＭＰａ
で圧入した。反応の進行と共に圧力は低下していくの
で、適宜、一酸化炭素（気体）を反応器に圧入した。反
応終了後、得られた液をろ過し、副生した塩を除去した
後に、蒸留により精製した。まず、常圧蒸留によりエチ
ルアルコールを除去した後、更に減圧蒸留にて目的化合
物を得た。沸点５８．５℃（８０Ｔｏｒｒ）の目的化合
物である、ビニル酢酸エチルが９７ｇ得られた。結果を
表１に示す。
【００１８】実施例２ エチルアルコールのかわりにメチルアルコールとした他
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００１９】実施例３ 塩化パラジウムのかわりに酢酸パラジウムを用いた他は
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２０】実施例４ 塩基である、炭酸ナトリウムのかわりに酢酸ナトリウム
を用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。
を用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。
【００２１】実施例５ 塩化パラジウムのかわりに活性炭に担持したパラジウム
金属を用いた他は、実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。
金属を用いた他は、実施例１と同様に行った。結果を表
１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、ビニル
酢酸エステルを容易に、かつ安価に製造することができ
る。本発明で得られたビニル酢酸エステルは、樹脂及び
塗料の原料として提供することができる。またこれを原
料に合成されるビニル酢酸は、樹脂の改質剤及びメチル
酢酸基を置換基とする医薬品中間体を合成する重要な原
料となる。
酢酸エステルを容易に、かつ安価に製造することができ
る。本発明で得られたビニル酢酸エステルは、樹脂及び
塗料の原料として提供することができる。またこれを原
料に合成されるビニル酢酸は、樹脂の改質剤及びメチル
酢酸基を置換基とする医薬品中間体を合成する重要な原
料となる。
Claims (2)
- 【請求項１】 アリル化合物と一酸化炭素とアルコール
とを塩基の存在下にパラジウム化合物を触媒として用い
ることを特徴とする一般式 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＲ1 （式中のＲ1は炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、分岐
した２級及び３級の炭素のアルキル炭素化合物）で表さ
れるビニル酢酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 パラジウム化合物が、一般式 ＰｄＸ2 Ｌ2 （Ｘはハロゲン、又は酢酸基であり、Ｌはトリフェニル
ホスフィン配位子）で表される又は、活性炭にパラジウ
ム金属を吸着させたものである請求項１記載のビニル酢
酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030738A JP2002226432A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ビニル酢酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001030738A JP2002226432A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ビニル酢酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002226432A true JP2002226432A (ja) | 2002-08-14 |
Family
ID=18894914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001030738A Pending JP2002226432A (ja) | 2001-02-07 | 2001-02-07 | ビニル酢酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002226432A (ja) |
-
2001
- 2001-02-07 JP JP2001030738A patent/JP2002226432A/ja active Pending
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