JPH0639450B2 - アシルオキシハロゲン化炭化水素の製造方法 - Google Patents
アシルオキシハロゲン化炭化水素の製造方法Info
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- JPH0639450B2 JPH0639450B2 JP61209638A JP20963886A JPH0639450B2 JP H0639450 B2 JPH0639450 B2 JP H0639450B2 JP 61209638 A JP61209638 A JP 61209638A JP 20963886 A JP20963886 A JP 20963886A JP H0639450 B2 JPH0639450 B2 JP H0639450B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬，農薬，染料の中間体或いは各種化学薬
品の原料として有用なアシルオキシハロゲン化炭化水素
の製造方法に関するものである。
品の原料として有用なアシルオキシハロゲン化炭化水素
の製造方法に関するものである。
従来、アシルオキシハロゲン化炭化水素を製造する方法
として次のような方法が採用されていた。即ち、相異な
る２種のハロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素であ
る１−ブロモ−３−クロロプロパンと脂肪族カルボン酸
のアルカリ金属塩である酢酸カリウムとを酢酸溶媒中で
反応させる方法である〔ジヤーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）第７６巻５６〜５８頁１９５４
年）。しかしながら、この方法によると、下記の反応式 に示すとおり目的とする１−アセトキシ−３−クロロプ
ロパンの選択率が６８％でしかなく、これ以外に１−ア
セトキシ−３−ブロモプロパン及び１，３−ジアセトキ
シプロパンが多量副生し、原料であるハロゲン化炭化水
素の一方のハロゲン原子のみを選択的にアシルオキシ基
で置換させることは困難であった。
として次のような方法が採用されていた。即ち、相異な
る２種のハロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素であ
る１−ブロモ−３−クロロプロパンと脂肪族カルボン酸
のアルカリ金属塩である酢酸カリウムとを酢酸溶媒中で
反応させる方法である〔ジヤーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイエテイ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）第７６巻５６〜５８頁１９５４
年）。しかしながら、この方法によると、下記の反応式 に示すとおり目的とする１−アセトキシ−３−クロロプ
ロパンの選択率が６８％でしかなく、これ以外に１−ア
セトキシ−３−ブロモプロパン及び１，３−ジアセトキ
シプロパンが多量副生し、原料であるハロゲン化炭化水
素の一方のハロゲン原子のみを選択的にアシルオキシ基
で置換させることは困難であった。
本発明者らは、上記の従来方法の欠点に鑑み、相異なる
２種のハロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素の一方
のハロゲン原子のみを選択的にアシルオキシ基で置換さ
せる方法ついて鋭意研究を重ねてきた。その結果、本発
明者らは、上記の置換反応を特定の溶媒中で行なうこと
によって、ハロゲン化炭化水素の一方のハロゲン原子の
みを選択的にアシルオキシ基で置換させ得ることを見い
出し、本発明を完成させるに至った。
２種のハロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素の一方
のハロゲン原子のみを選択的にアシルオキシ基で置換さ
せる方法ついて鋭意研究を重ねてきた。その結果、本発
明者らは、上記の置換反応を特定の溶媒中で行なうこと
によって、ハロゲン化炭化水素の一方のハロゲン原子の
みを選択的にアシルオキシ基で置換させ得ることを見い
出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、一般式(I) で示されるハロゲン化炭化水素と脂肪族カルボン酸のア
ルカリ金属塩とをアルコール類，エーテル類及び脂肪酸
ニトリル類からなる群より選ばれた少くとも１種の溶媒
中で反応させることを特徴とする一般式(II) で示されるアシルオキシハロゲン化炭化水素の製造方法
である。
ルカリ金属塩とをアルコール類，エーテル類及び脂肪酸
ニトリル類からなる群より選ばれた少くとも１種の溶媒
中で反応させることを特徴とする一般式(II) で示されるアシルオキシハロゲン化炭化水素の製造方法
である。
本発明に於ける上記一般式(I)で示されるハロゲン化炭
化水素に於いて、X1及びX2で示されるハロゲン原子は、
塩素，シユウ素，ヨウ素の各原子が何ら制限されずに用
い得る。これらのハロゲン原子の中でも、X1とX2のいず
れか一方が塩素原子であり、他方がシユウ素原子又はヨ
ウ素原子である場合は、シユウ素原子又はヨウ素原子が
アシルオキシ基に高い選択率で置換され、目的とするア
シルオキシハロゲン化炭化水素の収率が大きくなるた
め、本発明に於いて好ましい態様である。
化水素に於いて、X1及びX2で示されるハロゲン原子は、
塩素，シユウ素，ヨウ素の各原子が何ら制限されずに用
い得る。これらのハロゲン原子の中でも、X1とX2のいず
れか一方が塩素原子であり、他方がシユウ素原子又はヨ
ウ素原子である場合は、シユウ素原子又はヨウ素原子が
アシルオキシ基に高い選択率で置換され、目的とするア
シルオキシハロゲン化炭化水素の収率が大きくなるた
め、本発明に於いて好ましい態様である。
また、前記一般式(I)中、Ａで示されるアルキレン基
は、直鎖状及び分枝状のものが何ら制限なく使用し得る
が、直鎖状である方がアシルオキシ基による置換反応の
選択性が良好である。炭素数も特に制限されないが、一
般には１〜１２、特に１〜６であるものが好ましい。Ａ
で示されるアルキレン基として、本発明で好適に採用さ
れるものを具体的に例示すると、メチレン基，エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシ
レン基等を挙げることができる。
は、直鎖状及び分枝状のものが何ら制限なく使用し得る
が、直鎖状である方がアシルオキシ基による置換反応の
選択性が良好である。炭素数も特に制限されないが、一
般には１〜１２、特に１〜６であるものが好ましい。Ａ
で示されるアルキレン基として、本発明で好適に採用さ
れるものを具体的に例示すると、メチレン基，エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシ
レン基等を挙げることができる。
本発明に於いて、好適に用い得るハロゲン化炭化水素を
具体的に例示すると例えば次のとおりである。ブロモク
ロロメタン，１−ブロモ−２−クロロエタン，１−ブロ
モ−３−クロロプロパン，１−ブロモ−４−クロロブタ
ン，１−ブロモ−５−クロロペンタン，１−ブロモ−６
−クロロヘキサン，１−ヨード−２−クロロエタン，１
−ヨード−３−クロロプロパン，１−ヨード−２−ブロ
モエタン，１−ヨード−３−ブロモプロパン等を挙げる
ことができる。
具体的に例示すると例えば次のとおりである。ブロモク
ロロメタン，１−ブロモ−２−クロロエタン，１−ブロ
モ−３−クロロプロパン，１−ブロモ−４−クロロブタ
ン，１−ブロモ−５−クロロペンタン，１−ブロモ−６
−クロロヘキサン，１−ヨード−２−クロロエタン，１
−ヨード−３−クロロプロパン，１−ヨード−２−ブロ
モエタン，１−ヨード−３−ブロモプロパン等を挙げる
ことができる。
次に、もう一方の原料である脂肪族カルボン酸のアルカ
リ金属塩としては、公知のものが何ら制限なく採用され
る。本発明に於いては、特に炭素数が１〜１２、さらに
１〜６の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を用いるこ
とが、得られるアシルオキシハロゲン化炭化水素の収率
が高くなるために好適である。また、アルカリ金属塩と
しては、リチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，ルビ
ジウム塩等特に制限されないが、カリウム塩を用いるこ
とが上記と同様の理由により好適である。
リ金属塩としては、公知のものが何ら制限なく採用され
る。本発明に於いては、特に炭素数が１〜１２、さらに
１〜６の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を用いるこ
とが、得られるアシルオキシハロゲン化炭化水素の収率
が高くなるために好適である。また、アルカリ金属塩と
しては、リチウム塩，ナトリウム塩，カリウム塩，ルビ
ジウム塩等特に制限されないが、カリウム塩を用いるこ
とが上記と同様の理由により好適である。
本発明に於いて、好適に用い得る脂肪族カルボン酸のア
ルカリ金属塩を例示すると、酢酸カリウム，プロピオン
酸カリウム，酪酸カリウム，吉草酸カリウム，カプロン
酸カリウム，エナント酸カリウム，アクリル酸カリウ
ム，メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
ルカリ金属塩を例示すると、酢酸カリウム，プロピオン
酸カリウム，酪酸カリウム，吉草酸カリウム，カプロン
酸カリウム，エナント酸カリウム，アクリル酸カリウ
ム，メタクリル酸カリウム等を挙げることができる。
本発明に於いては、前記したハロゲン化炭化水素と脂肪
族カルボン酸のアルカリ金属塩との反応をアルコール
類，エーテル類及び脂肪族ニトリル類よりなる群から選
ばれた少くとも１種以上の溶媒中で行なうことが最大の
特徴である。
族カルボン酸のアルカリ金属塩との反応をアルコール
類，エーテル類及び脂肪族ニトリル類よりなる群から選
ばれた少くとも１種以上の溶媒中で行なうことが最大の
特徴である。
アルコール類としては、公知のものが何ら制限なく使用
し得る。特に炭素数２〜５の１級又は２級の低級アルコ
ールが好ましい。例えば、エタノール，ｎ−プロパノー
ル，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノー
ル，ｎ−アミルアルコール，イソアミルアルコール等を
挙げることができる。また、エーテル類としては、炭素
数２〜５の低級エーテルが好ましい。例えば、ジメチル
エーテル，ジエチルエーテル，メチルエチルエーテル，
メチルプロピルエーテル等の鎖状エーテル；ジオキサ
ン，テトラヒドロフラン等の環状エーテル等を挙げるこ
とができる。
し得る。特に炭素数２〜５の１級又は２級の低級アルコ
ールが好ましい。例えば、エタノール，ｎ−プロパノー
ル，イソプロパノール，ｎ−ブタノール，イソブタノー
ル，ｎ−アミルアルコール，イソアミルアルコール等を
挙げることができる。また、エーテル類としては、炭素
数２〜５の低級エーテルが好ましい。例えば、ジメチル
エーテル，ジエチルエーテル，メチルエチルエーテル，
メチルプロピルエーテル等の鎖状エーテル；ジオキサ
ン，テトラヒドロフラン等の環状エーテル等を挙げるこ
とができる。
また、脂肪酸ニトリル類としては、特に制限されず公知
のものが使用し得るが、炭素数が１〜５であることが好
ましい。例えば、アセトニトリル，シアン化エチル，シ
アン化ｎ−プロピル，シアン化ｎ−ブチル，シアン化ｎ
−ペンチル等が本発明に於いて好適に使用し得る。
のものが使用し得るが、炭素数が１〜５であることが好
ましい。例えば、アセトニトリル，シアン化エチル，シ
アン化ｎ−プロピル，シアン化ｎ−ブチル，シアン化ｎ
−ペンチル等が本発明に於いて好適に使用し得る。
これらの溶媒の使用量は、特に制限されず、通常の有機
合成反応における溶媒量で良い。本発明においては、通
常はハロゲン化炭化水素に対して３〜１０倍モルの範囲
で溶媒を用いることが好ましい。
合成反応における溶媒量で良い。本発明においては、通
常はハロゲン化炭化水素に対して３〜１０倍モルの範囲
で溶媒を用いることが好ましい。
本発明における反応は所定の溶媒に、一般式(I)で示さ
れるハロゲン化炭化水素を溶解し、脂肪族カルボン酸の
アルカリ金属塩を添加して加熱撹拌することにより行な
われる。本発明による置換反応は反応温度２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲で好適に進行す
る。溶媒の沸点の関係で、耐圧容器中加圧下で行なうこ
とも可能である。
れるハロゲン化炭化水素を溶解し、脂肪族カルボン酸の
アルカリ金属塩を添加して加熱撹拌することにより行な
われる。本発明による置換反応は反応温度２０〜２００
℃、好ましくは３０〜１５０℃の範囲で好適に進行す
る。溶媒の沸点の関係で、耐圧容器中加圧下で行なうこ
とも可能である。
本発明による置換反応において、一般式(I)で示される
ハロゲン化炭化水素と脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩は理論量で反応させてもよいが、ハロゲン化炭化水素
１モルに対し脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を1.0
〜2.0モルの範囲で、特に1.0〜1.5モルの範囲で過剰に
使用するのが好ましい。また、反応を促進するため各種
相間移動触媒も適宜用いることができる。反応終了後、
生成した塩は濾過等の手段により除いたあと、反応溶液
を減圧下蒸留することにより目的物である一般式(II)で
示されるアシルオキシハロゲン化炭化水素を容易に分離
することが出来る。同時に回収した溶媒はそのまま再使
用が可能である。
ハロゲン化炭化水素と脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩は理論量で反応させてもよいが、ハロゲン化炭化水素
１モルに対し脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を1.0
〜2.0モルの範囲で、特に1.0〜1.5モルの範囲で過剰に
使用するのが好ましい。また、反応を促進するため各種
相間移動触媒も適宜用いることができる。反応終了後、
生成した塩は濾過等の手段により除いたあと、反応溶液
を減圧下蒸留することにより目的物である一般式(II)で
示されるアシルオキシハロゲン化炭化水素を容易に分離
することが出来る。同時に回収した溶媒はそのまま再使
用が可能である。
以上の方法により、一般式(II)で示されるアシルオキシ
ハロゲン化炭化水素を選択性良く得ることができる。前
記一般式(II)中、Ｒは脂肪族炭化水素残基であり、これ
は、原料として用いる脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩の種類に対応するものである。また、前記一般式(II)
中、X3及びＡは前記一般式(I)で述べたX1及びＡと同様
である。
ハロゲン化炭化水素を選択性良く得ることができる。前
記一般式(II)中、Ｒは脂肪族炭化水素残基であり、これ
は、原料として用いる脂肪族カルボン酸のアルカリ金属
塩の種類に対応するものである。また、前記一般式(II)
中、X3及びＡは前記一般式(I)で述べたX1及びＡと同様
である。
本発明の方法によれば、相異なるフッ素を除く２種のハ
ロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素の一方のハロゲ
ン原子のみを選択的にアシルオキシ基に置換することが
できる。従って、特定のハロゲン原子のみがアシルオキ
シ基に置換されたアシルオキシハロゲン化炭化水素が極
めて選択性良く、例えば、７５％以上の選択率で得るこ
とができる。特に、脂肪族カルボン酸のカリウム塩を原
料として用いた場合には、目的物の収率も７０％以上と
良好である。従って、副反応による生成物が少ないため
に、目的とするアシルオキシハロゲン化炭化水素の分離
及び精製も極めて容易に行なうことができる。
ロゲン原子を有するハロゲン化炭化水素の一方のハロゲ
ン原子のみを選択的にアシルオキシ基に置換することが
できる。従って、特定のハロゲン原子のみがアシルオキ
シ基に置換されたアシルオキシハロゲン化炭化水素が極
めて選択性良く、例えば、７５％以上の選択率で得るこ
とができる。特に、脂肪族カルボン酸のカリウム塩を原
料として用いた場合には、目的物の収率も７０％以上と
良好である。従って、副反応による生成物が少ないため
に、目的とするアシルオキシハロゲン化炭化水素の分離
及び精製も極めて容易に行なうことができる。
実施例１ 還流冷却器，温度計および撹拌機を取りつけた３００ml
の三つ口フラスコに溶媒としてアセトニトリル１３１ml
（2.5モル）を入れ、これに１−ブロモ−３−クロロプ
ロパン78.7ｇ（0.5モル），酢酸カリウム53.9ｇ（0.55
モル）を加えて、アセトニトリル還流下１２時間反応し
た。反応液を室温まで冷却後、生成した固体を濾過によ
り除去し、固体はアセトニトリル５３ml（１モル）で洗
浄した。濾液と洗液とをあわせ、ガスクロマトグラフイ
ーで定量して１−アセトキシ−３−クロロプロパンが収
率９１％で生成していることを確認した。（転化率96.3
％，選択率94.5％）。さらに減圧蒸留して１−アセトキ
シ−３−クロロプロパン５４ｇを得た。沸点７４〜７６
℃／２２mmHg（収率８０％）。
の三つ口フラスコに溶媒としてアセトニトリル１３１ml
（2.5モル）を入れ、これに１−ブロモ−３−クロロプ
ロパン78.7ｇ（0.5モル），酢酸カリウム53.9ｇ（0.55
モル）を加えて、アセトニトリル還流下１２時間反応し
た。反応液を室温まで冷却後、生成した固体を濾過によ
り除去し、固体はアセトニトリル５３ml（１モル）で洗
浄した。濾液と洗液とをあわせ、ガスクロマトグラフイ
ーで定量して１−アセトキシ−３−クロロプロパンが収
率９１％で生成していることを確認した。（転化率96.3
％，選択率94.5％）。さらに減圧蒸留して１−アセトキ
シ−３−クロロプロパン５４ｇを得た。沸点７４〜７６
℃／２２mmHg（収率８０％）。
実施例２ 実施例１で用いた溶媒のアセトニトリルを表１に示した
溶媒に換え、実施例１と同様の操作で１−アセトキシ−
３−クロロプロパンを得た。その結果を表１に示した。
溶媒に換え、実施例１と同様の操作で１−アセトキシ−
３−クロロプロパンを得た。その結果を表１に示した。
実施例３ 実施例１と同様にして表２に示したハロゲン化炭化水
素，脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩及び溶媒を用い
て反応を行なった。その結果を表２に示した。
素，脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩及び溶媒を用い
て反応を行なった。その結果を表２に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で示されるハロゲン化炭化水素と脂肪族カルボン酸のア
ルカリ金属塩とをアルコール類，エーテル類及び脂肪酸
ニトリル類からなる群より選ばれた少くとも１種の溶媒
中で反応させことを特徴とする一般式 で示されるアシルオキシハロゲン化炭化水素の製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19393786 | 1986-08-21 | ||
| JP61-193937 | 1986-08-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152341A JPS63152341A (ja) | 1988-06-24 |
| JPH0639450B2 true JPH0639450B2 (ja) | 1994-05-25 |
Family
ID=16316224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61209638A Expired - Lifetime JPH0639450B2 (ja) | 1986-08-21 | 1986-09-08 | アシルオキシハロゲン化炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0639450B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3120292B2 (ja) * | 1991-10-18 | 2000-12-25 | イハラケミカル工業株式会社 | 脂肪族カルボン酸ハロメチルエステル類の製造法 |
| DE4411451C1 (de) * | 1994-04-01 | 1995-05-04 | Daimler Benz Ag | Fahrzeugsicherungseinrichtung mit elektronischer Nutzungsberechtigungscodierung |
| AUPP355098A0 (en) * | 1998-05-15 | 1998-06-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Process for preparing ethers |
| JP4698812B2 (ja) * | 2000-10-13 | 2011-06-08 | 東ソ−・エフテック株式会社 | トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル製造における非プロトン性極性溶媒の回収方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS604165B2 (ja) * | 1975-08-23 | 1985-02-01 | 科研製薬株式会社 | 新規な長鎖不飽和アルコールのエステル類の製造法 |
| JPS57139040A (en) * | 1981-02-21 | 1982-08-27 | Yodogawa Seiyaku Kk | Preparation of di-n-propymalonic acid ester |
-
1986
- 1986-09-08 JP JP61209638A patent/JPH0639450B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63152341A (ja) | 1988-06-24 |
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