JPH048426B2 - - Google Patents
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- JPH048426B2 JPH048426B2 JP58001250A JP125083A JPH048426B2 JP H048426 B2 JPH048426 B2 JP H048426B2 JP 58001250 A JP58001250 A JP 58001250A JP 125083 A JP125083 A JP 125083A JP H048426 B2 JPH048426 B2 JP H048426B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、担体上に固定されたニツケル触媒を
使用して無水フタル酸を接触水素添加することに
よるフタリドの製法に関する。 種々の溶剤中で、ニツケル−又は白金触媒の存
在下で無水フタル酸を接触水素添加する方法は公
知である(ホーベン−ワイル(Houben−Weyl)、
“メトーデン デル オルガニツシエン ケミー
(Methoden der organischen Chemie)”1963
年、第6/2巻、732〜733頁)。それら公知法に
おける収率は、溶剤及び触媒に応じて、最高75%
である。例えばラネーニツケルを使用し、無水エ
タノール中で、水素圧165バール及び温度160℃で
反応を行う場合には、73%のフタリド収率を得
る。溶剤として酢酸ブチルエステルを使用し、温
度160℃、圧力130バールで還元反応を行う場合に
は、収率は約71%である。それらの収率は工業的
製法にとつては不十分であり、しかも比較的純粋
な無水フタル酸を使用する場合にのみ得ることが
出来る。更に公知法の場合、比較的高い水素圧で
作業しなければならないことも欠点である。 従つて、100バール以下の水素圧においても、
85%以上のフタリド収率を達成出来る、無水フタ
ル酸の接触水素添加法を関発する課題があつた。
更にその場合、出発原料として、工業用無水フタ
ル酸も、収率の著しい低下を起すことなく、使用
可能であるべきである。 ところでこの課題は本発明により、担体上に固
定されたニツケル触媒を使用して無水フタル酸の
接触水素添加を行うことによりフタリドを製造す
るに当り、25%以下のニツケル含量を有する触媒
を使用し、溶剤としての安息香酸エステル中で水
素添加を行うことを特徴とする、フタリドの製法
により解決された。 有利に、溶剤として安息香酸エステルに加え
て、アルカノール、有利にはメタノールを一緒に
使用する。 本発明方法においては、75%よりも遥かに高い
フタリドの収率が得られる。これは出発原料とし
て工業用無水フタル酸を使用する場合にも達成出
来る。公知の水素添加法において工業用無水フタ
ル酸を使用する場合には、付加的な溶剤としての
アルコールの存在下でも障害が起る。 意想外にも、溶剤として安息香酸エステルを使
用する場合にのみ、上記の収率改善が達成され
る。例えば非常に近い同族化合物、p−トルイル
酸メチルエステルを溶剤として使用し、その他は
類似の条件下で作業する場合には、フタリドの収
率は53%に後退し、その上副生成物としてのo−
トルイル酸の生成が約28%に上昇する。 公知法に対する収率改善のためには、触媒のニ
ツケル含量も決定的な意味をもつ。同含量は、全
触媒体、換言すれば触媒担体+ニツケルに対する
ものである。その場合触媒担体としては、ニツケ
ル触媒用の自体公知の担体が使用され、金属ニツ
ケルがその上に強固に固定される。触媒のニツケ
ル含量が10〜15%である場合に、特に良好な結果
が得られる。しかし5%に至るまでのより低いニ
ツケル含量を有する触媒も本発明方法に使用する
ことが出来る。 溶剤として使用出来る安息香酸アルキルエステ
ルの中では、安息香酸メチルエステルが有利に使
用される。しかしそのエステル成分が4個までの
炭素原子を有する、極く近い高位アルキルエステ
ルも使用出来る。その場合には、同エステルは、
有利にはそのエステル成分に相当するアルコール
と一緒に溶剤として使用される。 本発明方法において、安息香酸エステルに加え
てアルカノールも溶剤として使用する場合には、
同アルカノールは、安息香酸エステルに対して、
50容量%までの量で存在することが出来る。一般
にはアルカノールの含量は、安息香酸エステルに
対して、5〜15容量%である。有利なアルコール
はメチルアルコールであり、溶剤として安息香酸
メチルエステルを使用する場合には特にそうであ
る。 本発明による反応に必要な水素圧は意想外な程
低い。少量のメタノールを含有する安息香酸メチ
ルエステル及び上記のニツケル触媒を使用する場
合には、10〜50、有利には30バールの水素圧で、
無水フタル酸の定量的反応が達成出来る。一般に
は、無水フタル酸の定量的反応のために、80バー
ルまでの水素圧で十分である。 本発明方法の最も有利な反応温度範囲は130〜
180℃、有利には140〜160℃である。 本発明方法において少量生成する酸性副生成
物、例えば安息香酸、オルトトルイル酸、フタル
酸及びフタル酸モノメチルエステルは、公知法で
アルカリ処理することにより除去出来る。この方
法で精製されたフタリドは融点74〜76.5℃及びガ
スクロマトグラフイー分析で測定された純度96〜
98%を有する。 フタリドは染料、植物保護剤及び薬剤を製造す
るための価値の高い中間生成物である。 例 1 電磁上下撹拌機を備えた20オートクレーブ
に、窒素流下で無水フタル酸5.92Kg(40モル)、
安息香酸メチルエステル5、メタノール0.6Kg
及びニツケル含量が12%のニツケル触媒(フアル
ブヴエルケ ヘキスト(Farbwerke Hoechst)
社の市販製品RCH12/10)0.5Kgをみたす。圧力
30バールの水素を導入した後で、撹拌しながら
150℃に加熱し、同温度において5時間の間、少
量ずつ水素を添加することにより、15〜30バール
の範囲内で水素の消費を調整する。 定圧になつた後でなお15分間、後反応させる。
次いで得られた混合物を100℃に冷却し、放圧し、
触媒を濾別する。触媒はなお約3の熱安息香酸
メチルエステルで後洗浄する。上記濾液は濃縮す
る。その場合最後には真空中で約40mバールにお
いて160℃までの底部温度で濃縮を行う。 89.5重量%のフタリド含量を有する重量5.3Kg
の残渣を、酸性副生成物除去のために、メタノー
ル2.6及び25%のアンモニア水1.05Kgと一緒の
15分間還流加熱し、次いで冷却及び撹拌下に水8
と混合する。沈殿したフタリドを室温で濾別
し、水約1で後洗浄し、55〜60℃/20mバール
で乾燥する。融点74〜76.5℃を有するフタリド
(ガスクロマトグラフイーによる純度:98.3%)
4.57Kgを得る。これは理論値の85.3%に相当す
る。 例 2 例1と同様の方法で、例1に記載のニツケル触
媒40gを使用し、安息香酸メチルエステル250ml
及びメタノール35g中で無水フタル酸296gを実
験装置中で水素添加する。反応条件及び収率を第
1表に記載する。 例 3及び4(比較例) 例2と同様にして、例2と同量の溶剤中で無水
フタル酸(例2と同量)を水素添加する。相異点
として、例3においては触媒のニツケル含量を55
%とし、又例4においては安息香酸メチルエステ
ルの代りにp−トルイル酸メチルエステルを使用
する。両例の場合共、p−トルイル酸の含量が望
ましからざる程度に著しく上昇し、更に別の副生
成物、例えばフタル酸及びフタル酸モノメチルエ
ステルの含量も、本発明方法の場合よりも2倍以
上高い。 【表】
使用して無水フタル酸を接触水素添加することに
よるフタリドの製法に関する。 種々の溶剤中で、ニツケル−又は白金触媒の存
在下で無水フタル酸を接触水素添加する方法は公
知である(ホーベン−ワイル(Houben−Weyl)、
“メトーデン デル オルガニツシエン ケミー
(Methoden der organischen Chemie)”1963
年、第6/2巻、732〜733頁)。それら公知法に
おける収率は、溶剤及び触媒に応じて、最高75%
である。例えばラネーニツケルを使用し、無水エ
タノール中で、水素圧165バール及び温度160℃で
反応を行う場合には、73%のフタリド収率を得
る。溶剤として酢酸ブチルエステルを使用し、温
度160℃、圧力130バールで還元反応を行う場合に
は、収率は約71%である。それらの収率は工業的
製法にとつては不十分であり、しかも比較的純粋
な無水フタル酸を使用する場合にのみ得ることが
出来る。更に公知法の場合、比較的高い水素圧で
作業しなければならないことも欠点である。 従つて、100バール以下の水素圧においても、
85%以上のフタリド収率を達成出来る、無水フタ
ル酸の接触水素添加法を関発する課題があつた。
更にその場合、出発原料として、工業用無水フタ
ル酸も、収率の著しい低下を起すことなく、使用
可能であるべきである。 ところでこの課題は本発明により、担体上に固
定されたニツケル触媒を使用して無水フタル酸の
接触水素添加を行うことによりフタリドを製造す
るに当り、25%以下のニツケル含量を有する触媒
を使用し、溶剤としての安息香酸エステル中で水
素添加を行うことを特徴とする、フタリドの製法
により解決された。 有利に、溶剤として安息香酸エステルに加え
て、アルカノール、有利にはメタノールを一緒に
使用する。 本発明方法においては、75%よりも遥かに高い
フタリドの収率が得られる。これは出発原料とし
て工業用無水フタル酸を使用する場合にも達成出
来る。公知の水素添加法において工業用無水フタ
ル酸を使用する場合には、付加的な溶剤としての
アルコールの存在下でも障害が起る。 意想外にも、溶剤として安息香酸エステルを使
用する場合にのみ、上記の収率改善が達成され
る。例えば非常に近い同族化合物、p−トルイル
酸メチルエステルを溶剤として使用し、その他は
類似の条件下で作業する場合には、フタリドの収
率は53%に後退し、その上副生成物としてのo−
トルイル酸の生成が約28%に上昇する。 公知法に対する収率改善のためには、触媒のニ
ツケル含量も決定的な意味をもつ。同含量は、全
触媒体、換言すれば触媒担体+ニツケルに対する
ものである。その場合触媒担体としては、ニツケ
ル触媒用の自体公知の担体が使用され、金属ニツ
ケルがその上に強固に固定される。触媒のニツケ
ル含量が10〜15%である場合に、特に良好な結果
が得られる。しかし5%に至るまでのより低いニ
ツケル含量を有する触媒も本発明方法に使用する
ことが出来る。 溶剤として使用出来る安息香酸アルキルエステ
ルの中では、安息香酸メチルエステルが有利に使
用される。しかしそのエステル成分が4個までの
炭素原子を有する、極く近い高位アルキルエステ
ルも使用出来る。その場合には、同エステルは、
有利にはそのエステル成分に相当するアルコール
と一緒に溶剤として使用される。 本発明方法において、安息香酸エステルに加え
てアルカノールも溶剤として使用する場合には、
同アルカノールは、安息香酸エステルに対して、
50容量%までの量で存在することが出来る。一般
にはアルカノールの含量は、安息香酸エステルに
対して、5〜15容量%である。有利なアルコール
はメチルアルコールであり、溶剤として安息香酸
メチルエステルを使用する場合には特にそうであ
る。 本発明による反応に必要な水素圧は意想外な程
低い。少量のメタノールを含有する安息香酸メチ
ルエステル及び上記のニツケル触媒を使用する場
合には、10〜50、有利には30バールの水素圧で、
無水フタル酸の定量的反応が達成出来る。一般に
は、無水フタル酸の定量的反応のために、80バー
ルまでの水素圧で十分である。 本発明方法の最も有利な反応温度範囲は130〜
180℃、有利には140〜160℃である。 本発明方法において少量生成する酸性副生成
物、例えば安息香酸、オルトトルイル酸、フタル
酸及びフタル酸モノメチルエステルは、公知法で
アルカリ処理することにより除去出来る。この方
法で精製されたフタリドは融点74〜76.5℃及びガ
スクロマトグラフイー分析で測定された純度96〜
98%を有する。 フタリドは染料、植物保護剤及び薬剤を製造す
るための価値の高い中間生成物である。 例 1 電磁上下撹拌機を備えた20オートクレーブ
に、窒素流下で無水フタル酸5.92Kg(40モル)、
安息香酸メチルエステル5、メタノール0.6Kg
及びニツケル含量が12%のニツケル触媒(フアル
ブヴエルケ ヘキスト(Farbwerke Hoechst)
社の市販製品RCH12/10)0.5Kgをみたす。圧力
30バールの水素を導入した後で、撹拌しながら
150℃に加熱し、同温度において5時間の間、少
量ずつ水素を添加することにより、15〜30バール
の範囲内で水素の消費を調整する。 定圧になつた後でなお15分間、後反応させる。
次いで得られた混合物を100℃に冷却し、放圧し、
触媒を濾別する。触媒はなお約3の熱安息香酸
メチルエステルで後洗浄する。上記濾液は濃縮す
る。その場合最後には真空中で約40mバールにお
いて160℃までの底部温度で濃縮を行う。 89.5重量%のフタリド含量を有する重量5.3Kg
の残渣を、酸性副生成物除去のために、メタノー
ル2.6及び25%のアンモニア水1.05Kgと一緒の
15分間還流加熱し、次いで冷却及び撹拌下に水8
と混合する。沈殿したフタリドを室温で濾別
し、水約1で後洗浄し、55〜60℃/20mバール
で乾燥する。融点74〜76.5℃を有するフタリド
(ガスクロマトグラフイーによる純度:98.3%)
4.57Kgを得る。これは理論値の85.3%に相当す
る。 例 2 例1と同様の方法で、例1に記載のニツケル触
媒40gを使用し、安息香酸メチルエステル250ml
及びメタノール35g中で無水フタル酸296gを実
験装置中で水素添加する。反応条件及び収率を第
1表に記載する。 例 3及び4(比較例) 例2と同様にして、例2と同量の溶剤中で無水
フタル酸(例2と同量)を水素添加する。相異点
として、例3においては触媒のニツケル含量を55
%とし、又例4においては安息香酸メチルエステ
ルの代りにp−トルイル酸メチルエステルを使用
する。両例の場合共、p−トルイル酸の含量が望
ましからざる程度に著しく上昇し、更に別の副生
成物、例えばフタル酸及びフタル酸モノメチルエ
ステルの含量も、本発明方法の場合よりも2倍以
上高い。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 担体上に固定されたニツケル触媒を使用し
て、無水フタル酸を接触水素添加することにより
フタリドを製造するに当り、25%以下のニツケル
含量を有するニツケル触媒を使用し、安息香酸エ
ステル中で水素添加を行うことを特徴とする、フ
タリドの製法。 2 安息香酸エステルとして、安息香酸メチルエ
ステルを使用する、特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 アルカノール、有利にはメタノールを添加し
て水素添加を行う、特許請求の範囲第1項又は第
2項記載の方法。 4 130〜180℃、有利には140〜160℃の温度で水
素添加を行う、特許請求の範囲第1項から第3項
までのいずれか1項記載の方法。 5 10〜80バール、有利には30〜50バールの水素
圧で水素添加を行う、特許請求の範囲第1項から
第4項までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3201300.0 | 1982-01-18 | ||
DE19823201300 DE3201300A1 (de) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | Verfahren zur herstellung von phthalid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58131979A JPS58131979A (ja) | 1983-08-06 |
JPH048426B2 true JPH048426B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=6153277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58001250A Granted JPS58131979A (ja) | 1982-01-18 | 1983-01-10 | フタリドの製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
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