JPH048426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体上に固定されたニツケル触媒を
使用して無水フタル酸を接触水素添加することに
よるフタリドの製法に関する。 種々の溶剤中で、ニツケル−又は白金触媒の存
在下で無水フタル酸を接触水素添加する方法は公
知である（ホーベン−ワイル（Houben−Weyl）、
“メトーデン デル オルガニツシエン ケミー
（Methoden der organischen Chemie）”1963
年、第６／２巻、732〜733頁）。それら公知法に
おける収率は、溶剤及び触媒に応じて、最高75％
である。例えばラネーニツケルを使用し、無水エ
タノール中で、水素圧165バール及び温度160℃で
反応を行う場合には、73％のフタリド収率を得
る。溶剤として酢酸ブチルエステルを使用し、温
度160℃、圧力130バールで還元反応を行う場合に
は、収率は約71％である。それらの収率は工業的
製法にとつては不十分であり、しかも比較的純粋
な無水フタル酸を使用する場合にのみ得ることが
出来る。更に公知法の場合、比較的高い水素圧で
作業しなければならないことも欠点である。 従つて、100バール以下の水素圧においても、
85％以上のフタリド収率を達成出来る、無水フタ
ル酸の接触水素添加法を関発する課題があつた。
更にその場合、出発原料として、工業用無水フタ
ル酸も、収率の著しい低下を起すことなく、使用
可能であるべきである。 ところでこの課題は本発明により、担体上に固
定されたニツケル触媒を使用して無水フタル酸の
接触水素添加を行うことによりフタリドを製造す
るに当り、25％以下のニツケル含量を有する触媒
を使用し、溶剤としての安息香酸エステル中で水
素添加を行うことを特徴とする、フタリドの製法
により解決された。 有利に、溶剤として安息香酸エステルに加え
て、アルカノール、有利にはメタノールを一緒に
使用する。 本発明方法においては、75％よりも遥かに高い
フタリドの収率が得られる。これは出発原料とし
て工業用無水フタル酸を使用する場合にも達成出
来る。公知の水素添加法において工業用無水フタ
ル酸を使用する場合には、付加的な溶剤としての
アルコールの存在下でも障害が起る。 意想外にも、溶剤として安息香酸エステルを使
用する場合にのみ、上記の収率改善が達成され
る。例えば非常に近い同族化合物、ｐ−トルイル
酸メチルエステルを溶剤として使用し、その他は
類似の条件下で作業する場合には、フタリドの収
率は53％に後退し、その上副生成物としてのｏ−
トルイル酸の生成が約28％に上昇する。 公知法に対する収率改善のためには、触媒のニ
ツケル含量も決定的な意味をもつ。同含量は、全
触媒体、換言すれば触媒担体＋ニツケルに対する
ものである。その場合触媒担体としては、ニツケ
ル触媒用の自体公知の担体が使用され、金属ニツ
ケルがその上に強固に固定される。触媒のニツケ
ル含量が10〜15％である場合に、特に良好な結果
が得られる。しかし５％に至るまでのより低いニ
ツケル含量を有する触媒も本発明方法に使用する
ことが出来る。 溶剤として使用出来る安息香酸アルキルエステ
ルの中では、安息香酸メチルエステルが有利に使
用される。しかしそのエステル成分が４個までの
炭素原子を有する、極く近い高位アルキルエステ
ルも使用出来る。その場合には、同エステルは、
有利にはそのエステル成分に相当するアルコール
と一緒に溶剤として使用される。 本発明方法において、安息香酸エステルに加え
てアルカノールも溶剤として使用する場合には、
同アルカノールは、安息香酸エステルに対して、
50容量％までの量で存在することが出来る。一般
にはアルカノールの含量は、安息香酸エステルに
対して、５〜15容量％である。有利なアルコール
はメチルアルコールであり、溶剤として安息香酸
メチルエステルを使用する場合には特にそうであ
る。 本発明による反応に必要な水素圧は意想外な程
低い。少量のメタノールを含有する安息香酸メチ
ルエステル及び上記のニツケル触媒を使用する場
合には、10〜50、有利には30バールの水素圧で、
無水フタル酸の定量的反応が達成出来る。一般に
は、無水フタル酸の定量的反応のために、80バー
ルまでの水素圧で十分である。 本発明方法の最も有利な反応温度範囲は130〜
180℃、有利には140〜160℃である。 本発明方法において少量生成する酸性副生成
物、例えば安息香酸、オルトトルイル酸、フタル
酸及びフタル酸モノメチルエステルは、公知法で
アルカリ処理することにより除去出来る。この方
法で精製されたフタリドは融点74〜76.5℃及びガ
スクロマトグラフイー分析で測定された純度96〜
98％を有する。 フタリドは染料、植物保護剤及び薬剤を製造す
るための価値の高い中間生成物である。 例 １ 電磁上下撹拌機を備えた20オートクレーブ
に、窒素流下で無水フタル酸5.92Kg（40モル）、
安息香酸メチルエステル５、メタノール0.6Kg
及びニツケル含量が12％のニツケル触媒（フアル
ブヴエルケ ヘキスト（Farbwerke Hoechst）
社の市販製品RCH12／10）0.5Kgをみたす。圧力
30バールの水素を導入した後で、撹拌しながら
150℃に加熱し、同温度において５時間の間、少
量ずつ水素を添加することにより、15〜30バール
の範囲内で水素の消費を調整する。 定圧になつた後でなお15分間、後反応させる。
次いで得られた混合物を100℃に冷却し、放圧し、
触媒を濾別する。触媒はなお約３の熱安息香酸
メチルエステルで後洗浄する。上記濾液は濃縮す
る。その場合最後には真空中で約40ｍバールにお
いて160℃までの底部温度で濃縮を行う。 89.5重量％のフタリド含量を有する重量5.3Kg
の残渣を、酸性副生成物除去のために、メタノー
ル2.6及び25％のアンモニア水1.05Kgと一緒の
15分間還流加熱し、次いで冷却及び撹拌下に水８
と混合する。沈殿したフタリドを室温で濾別
し、水約１で後洗浄し、55〜60℃／20ｍバール
で乾燥する。融点74〜76.5℃を有するフタリド
（ガスクロマトグラフイーによる純度：98.3％）
4.57Kgを得る。これは理論値の85.3％に相当す
る。 例 ２ 例１と同様の方法で、例１に記載のニツケル触
媒40ｇを使用し、安息香酸メチルエステル250ml
及びメタノール35ｇ中で無水フタル酸296ｇを実
験装置中で水素添加する。反応条件及び収率を第
１表に記載する。 例 ３及び４（比較例） 例２と同様にして、例２と同量の溶剤中で無水
フタル酸（例２と同量）を水素添加する。相異点
として、例３においては触媒のニツケル含量を55
％とし、又例４においては安息香酸メチルエステ
ルの代りにｐ−トルイル酸メチルエステルを使用
する。両例の場合共、ｐ−トルイル酸の含量が望
ましからざる程度に著しく上昇し、更に別の副生
成物、例えばフタル酸及びフタル酸モノメチルエ
ステルの含量も、本発明方法の場合よりも２倍以
上高い。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体上に固定されたニツケル触媒を使用し
   て、無水フタル酸を接触水素添加することにより
   フタリドを製造するに当り、25％以下のニツケル
   含量を有するニツケル触媒を使用し、安息香酸エ
   ステル中で水素添加を行うことを特徴とする、フ
   タリドの製法。 ２ 安息香酸エステルとして、安息香酸メチルエ
   ステルを使用する、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ アルカノール、有利にはメタノールを添加し
   て水素添加を行う、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 ４ 130〜180℃、有利には140〜160℃の温度で水
   素添加を行う、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項記載の方法。 ５ 10〜80バール、有利には30〜50バールの水素
   圧で水素添加を行う、特許請求の範囲第１項から
   第４項までのいずれか１項記載の方法。