JPS5817458B2 - ４−クロル−２−ブチニルｍ−クロルカルバニレ−トの製造方法 - Google Patents
４−クロル−２−ブチニルｍ−クロルカルバニレ−トの製造方法Info
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- JPS5817458B2 JPS5817458B2 JP51140273A JP14027376A JPS5817458B2 JP S5817458 B2 JPS5817458 B2 JP S5817458B2 JP 51140273 A JP51140273 A JP 51140273A JP 14027376 A JP14027376 A JP 14027376A JP S5817458 B2 JPS5817458 B2 JP S5817458B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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-
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- C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
-
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-
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- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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- C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/16—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明ハ４−リｏルー２−７”テニルｍ−クロルカルバ
ニレート〔除草剤バーパン（ｂａｒｂａｎ）〕の新規な
製造方法に関する。
ニレート〔除草剤バーパン（ｂａｒｂａｎ）〕の新規な
製造方法に関する。
除草剤バーパンの製造方法において試薬として４−クロ
ル−２−ブチン−１−オールの使用全回避するのが望ま
しい。
ル−２−ブチン−１−オールの使用全回避するのが望ま
しい。
それ故に米国特許第３１５５７１３号に記載されている
ように好適な製造方法は最終段階として４−ヒドロキシ
−２−フチニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメー
トのヒドロキシ基に対する塩素の置換を使用する。
ように好適な製造方法は最終段階として４−ヒドロキシ
−２−フチニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメー
トのヒドロキシ基に対する塩素の置換を使用する。
塩素化剤として塩化チオニルの使用は米国特許第３２２
６４２６号に披瀝され粗反応生成物の８３．６係の収率
を得るためにピリジンとの組合わせで塩化チオニルを使
用することが披瀝されている。
６４２６号に披瀝され粗反応生成物の８３．６係の収率
を得るためにピリジンとの組合わせで塩化チオニルを使
用することが披瀝されている。
この方法では副反応のないことが一般には認められてお
らず、生成物は種々の不純物を含有するが、全体的な結
果としては塩素で水酸基を置換するのに利用される他の
試薬で得られるものより良好である。
らず、生成物は種々の不純物を含有するが、全体的な結
果としては塩素で水酸基を置換するのに利用される他の
試薬で得られるものより良好である。
分子内に塩素化剤と反応することができるカルバメート
構造の存在は、困難な問題を提供し、試薬系の選択を著
しく制限する。
構造の存在は、困難な問題を提供し、試薬系の選択を著
しく制限する。
例えば、２−ブチン−１，４−ジオールの如き簡単なア
セチレン系アルコールの塩素化においては、可能な副反
応に関して著しく簡単な位置が存在し、従って一層有効
な試薬を含めて多くの種類の塩素化剤を使用することが
できる。
セチレン系アルコールの塩素化においては、可能な副反
応に関して著しく簡単な位置が存在し、従って一層有効
な試薬を含めて多くの種類の塩素化剤を使用することが
できる。
ドイツ国特許第１１３３７１６号及び１１３５８９３号
にはジメチルホルムアミドと組合わせた塩化チオニル又
はホスゲンより成る試薬系を用いたブチンジオールとグ
ロパルギルアルコールの反応ニおいて９０係以上の収率
が披瀝されている。
にはジメチルホルムアミドと組合わせた塩化チオニル又
はホスゲンより成る試薬系を用いたブチンジオールとグ
ロパルギルアルコールの反応ニおいて９０係以上の収率
が披瀝されている。
この試薬系は幾つかの点で新規なものである。
例えばジメチルホルムアミドと塩化チオニルは単離する
ことができる付加物を生成することが既に知られている
。
ことができる付加物を生成することが既に知られている
。
（Ｍ、Ｄ、 ５ｃｏｔｔ ａｎｄ Ｈ−Ｓｐｅｄｄｉｎ
ｇ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ。
ｇ、 Ｊ、 Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、１９６８． ｐ−１６０３〜１６０９）。
本。発明は、この著しく活性な試薬系を過去において使
用されてきたより温和な試薬系より以上に良好な収率及
び副生物の少ない生成で４−ヒドロキシ−２−７”ｆニ
ルｍ−クロルカルバニレートのヒドロキシ基を置換する
ために使用することができる。
用されてきたより温和な試薬系より以上に良好な収率及
び副生物の少ない生成で４−ヒドロキシ−２−７”ｆニ
ルｍ−クロルカルバニレートのヒドロキシ基を置換する
ために使用することができる。
ことを見出した。
簡単には、本発明者は４−クロル−２−ブチニルＮ−（
３−クロルフェニル）カルハメートノ製造方法において
、収率及び生成物品質の両者の実１的改善が４−ヒドロ
キシ−２−ブチニルＮ−」（３−クロルフェニル）カル
バメートと塩化チオニル又はホスゲンを反応促進量のジ
メチルホルムアミドと組合わせて反応させることより成
る工程により得られることを見出した。
３−クロルフェニル）カルハメートノ製造方法において
、収率及び生成物品質の両者の実１的改善が４−ヒドロ
キシ−２−ブチニルＮ−」（３−クロルフェニル）カル
バメートと塩化チオニル又はホスゲンを反応促進量のジ
メチルホルムアミドと組合わせて反応させることより成
る工程により得られることを見出した。
４−クロル−２−ブチニルＮ−（３−クロルフ。
エニル）カルバメート（バーパン）の工業的製造方法に
おいて、相当する４−ヒドロキシ−２〜ブチニルカルバ
メートエステルを触媒としてピリジンの存在下、塩化チ
オニルと反応させる。
おいて、相当する４−ヒドロキシ−２〜ブチニルカルバ
メートエステルを触媒としてピリジンの存在下、塩化チ
オニルと反応させる。
この手順ば濾過器を通じて流体の流れを妨害する実質的
。
。
量の無定形物質を除去するための濾過工程を必要とする
。
。
工業的手順で得られるバーパンの高圧液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）による分析は９０チ以下の転化を示
す。
フィー（ＨＰＬＣ）による分析は９０チ以下の転化を示
す。
触媒の完全な不在下では決定的に劣った生成物がバーパ
ン製造法で得られる。
ン製造法で得られる。
後者の材料の分析はバーパンへの低い転化（約４６係）
及び著しい量の未確認の成分、たぶんアレン転位生成物
の存在を示す。
及び著しい量の未確認の成分、たぶんアレン転位生成物
の存在を示す。
熱に対し且つ酸及び塩基処理に対して敏感であることが
知られているカルバメート官能の存在は明らかに塩素化
反応を複雑にする。
知られているカルバメート官能の存在は明らかに塩素化
反応を複雑にする。
触媒酌量のピリジンの存在ドにおける塩化チオニルでの
２−フチノー１，４−ジオールのそのジクロル類似物へ
の転化は、比較により事際上定量的収率で達することが
できる。
２−フチノー１，４−ジオールのそのジクロル類似物へ
の転化は、比較により事際上定量的収率で達することが
できる。
ジメチルホルムアミドがバーパン製造法においてピリジ
ンで置換される場合、若干の利点が実現される。
ンで置換される場合、若干の利点が実現される。
すなわち、（１）このように製造された工業的バーパン
の分析は９０％以上のバーパン含量を一般に示し且つ時
々定量的転化を達成する；（膵期工程で生ずる副生物は
大幅に消失し、この物質に対するＨＰＬＣ分析ではそれ
らの前者の水準の１／４の低さに低下する：（３）前述
した濾過工程で得られた残留物はその前者の量の僅か１
／３〜１／４の量である；（４）後者の残留物は著しく
高度に結晶性であり、更に急速な濾過操作を容易ならし
める。
の分析は９０％以上のバーパン含量を一般に示し且つ時
々定量的転化を達成する；（膵期工程で生ずる副生物は
大幅に消失し、この物質に対するＨＰＬＣ分析ではそれ
らの前者の水準の１／４の低さに低下する：（３）前述
した濾過工程で得られた残留物はその前者の量の僅か１
／３〜１／４の量である；（４）後者の残留物は著しく
高度に結晶性であり、更に急速な濾過操作を容易ならし
める。
ヒドロキシカルバメートの塩素化を達成するだめに要す
る塩素化剤の量は後者の物質の少なくとも等量でなけれ
ばならない。
る塩素化剤の量は後者の物質の少なくとも等量でなけれ
ばならない。
しかし乍ら５〜１０係過剰のモル当量の塩素化剤の有害
なものではない。
なものではない。
反応促進剤として使用されるジメチルホルムアミドの量
は全く臨界的である。
は全く臨界的である。
触媒的効果は痕跡量の使用から得られるが、最適の転化
はジメチルホルムアミドを装入される４−ヒドロキシ−
２−フチニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメート
の重量当り０．２０〜０．８０％の範囲で添加した時に
得られる。
はジメチルホルムアミドを装入される４−ヒドロキシ−
２−フチニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメート
の重量当り０．２０〜０．８０％の範囲で添加した時に
得られる。
ジメチルホルムアミドの量を増加する場合（例えば３．
７係、５係、又は１０係）塩素化反応の速度を増加する
ことができるが、その結果としてクロル化合物への転化
は低下し、不純物の生成が増加する。
７係、５係、又は１０係）塩素化反応の速度を増加する
ことができるが、その結果としてクロル化合物への転化
は低下し、不純物の生成が増加する。
ジメチルホルムアミドによる触媒現象は、この反応で塩
化チオニルに特有なものです＜；塩素化を達するため等
モル量のホスゲンを使用する場合に工業的バーパンへの
定量的転化を達成することができる。
化チオニルに特有なものです＜；塩素化を達するため等
モル量のホスゲンを使用する場合に工業的バーパンへの
定量的転化を達成することができる。
このようにして得られた生成物は高品質のものであり、
ジメチルホルムアミドの接触塩化チオニル反応で観察し
たものに等しかった。
ジメチルホルムアミドの接触塩化チオニル反応で観察し
たものに等しかった。
選択した溶媒はエチレンジクロライド（ＥＤＣ）である
が、優れた転化は酢酸エチル、クロロホルムで得られ、
およびＥＤＣと１，２−ジメトキシメタンの５０：５０
混合物で得られる。
が、優れた転化は酢酸エチル、クロロホルムで得られ、
およびＥＤＣと１，２−ジメトキシメタンの５０：５０
混合物で得られる。
下記の説明的手順において、従来の触媒を用いて及び用
いないで４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−クロ
ルフェニル）カルバメートヲ塩素化することを記載する
が、実施例１及び２では本発明の改善された手順につい
て記載する。
いないで４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−クロ
ルフェニル）カルバメートヲ塩素化することを記載する
が、実施例１及び２では本発明の改善された手順につい
て記載する。
ＣＩ）触媒を用いないヒドロキシカルバメートの塩素化
６０ｒ（０，０２５モル）の４−ヒドロキシ−２−７”
ｆニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメートを７５
ｍ１のエチレンジクロライドＩＥＤＣ）に溶解した温か
い（６５℃）攪拌溶液に、１．９ｍｌの塩化チオニルを
２５ｍ１のＥＤＣに溶解した溶液を２分間にわたり添加
した。
ｆニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメートを７５
ｍ１のエチレンジクロライドＩＥＤＣ）に溶解した温か
い（６５℃）攪拌溶液に、１．９ｍｌの塩化チオニルを
２５ｍ１のＥＤＣに溶解した溶液を２分間にわたり添加
した。
反応混合物を６４℃で１７時間にわたり加熱し、この間
にガスが徐々に生じた。
にガスが徐々に生じた。
溶剤を蒸発させ６．１７の黒ずんだ粘性油を得た。
この物質のＮＭＲスペクトルは真の物質についてのスペ
クトルに比較して多くのシグナルを示しだ。
クトルに比較して多くのシグナルを示しだ。
ＨＰＬＣによる分析結果：
バーバ７−４５．８％（Ｗ／Ｗ）、ビスカルバメート１
．６ ％ （ｗ／ｗ ）および他の未確認成分。
．６ ％ （ｗ／ｗ ）および他の未確認成分。
（功ピリジン触媒によるヒドロキシカルバメートの塩素
化 １２．０ｆ（０，０５０モル）の４−ヒドロキシ−２−
７”テニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメート及
び４４μ／ｌ、（５，６１０４モル）のピリジンを４４
ｍ１のＥＤＣに溶解した温かい（６４℃）溶液をかきま
ぜ乍ら、塩化チオニル（３，８ｍｌ、 ０．０５モル）
を１０分間にわたり添加した。
化 １２．０ｆ（０，０５０モル）の４−ヒドロキシ−２−
７”テニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメート及
び４４μ／ｌ、（５，６１０４モル）のピリジンを４４
ｍ１のＥＤＣに溶解した温かい（６４℃）溶液をかきま
ぜ乍ら、塩化チオニル（３，８ｍｌ、 ０．０５モル）
を１０分間にわたり添加した。
反応混合物を６４℃で１７時間加熱した。
蒸発により放置して結晶する暗色の油を得１３、１ ｒ
の量であった。
の量であった。
ＨＰＬＣによる分析：バーバン−８８，５％（ｗ／ｗ）
、ビス力ルバメー） −４，２％ （ｗ／ｗ ）、ビス
ウレア−１，６％（ｗ／ｗ）。
、ビス力ルバメー） −４，２％ （ｗ／ｗ ）、ビス
ウレア−１，６％（ｗ／ｗ）。
この結果及びその他のピリジン接触試験の結果を第１表
にまとめた。
にまとめた。
実施例 １
ジメチルホルムアミド触媒によるヒドロキシカルバメー
トの塩素化 Ａ、４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−クロル−
フェニル）カルバメート（６、Ｏｆ、 ０．０２５モル
）及び２３μｔのジメチルポルムアミドを７５ｍ１のＥ
ＤＣに溶解した溶液を６５℃でかき混ぜ乍ら、この溶液
に１．９７７２Ｊ（０°０２５モル）の塩化チオニルを
２５ｍ１のＥＤＣに溶解した溶液を６０分間にわたり滴
下し乍ら添加した。
トの塩素化 Ａ、４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−クロル−
フェニル）カルバメート（６、Ｏｆ、 ０．０２５モル
）及び２３μｔのジメチルポルムアミドを７５ｍ１のＥ
ＤＣに溶解した溶液を６５℃でかき混ぜ乍ら、この溶液
に１．９７７２Ｊ（０°０２５モル）の塩化チオニルを
２５ｍ１のＥＤＣに溶解した溶液を６０分間にわたり滴
下し乍ら添加した。
得られた反応混合物を６５℃で全体で１７時間がき混ぜ
た。
た。
溶媒を蒸発して６．５′？の生成物を得、この生成物を
ＨＰＬＣにより分析した：バーパンー９６，６チ（ｗ／
ｗ）；ビスカルバメート−１，３係（ｗ／ｗ）；ビスウ
レア−１，２％（ｗ／ｗ）。
ＨＰＬＣにより分析した：バーパンー９６，６チ（ｗ／
ｗ）；ビスカルバメート−１，３係（ｗ／ｗ）；ビスウ
レア−１，２％（ｗ／ｗ）。
Ｂ、同一スケールで他の手順を次のように行った；塩化
チオニル及びジメチルホルムアミドを２５ｍ１のＥＤＣ
に溶解した溶液を６５℃でかき混ぜ乍ら、この溶液に４
−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−クロルフェニル
）カルバメートヲ７５ｍ１のＥＤＣに溶解した温溶液を
６０分間にわたり滴下し乍ら添加した。
チオニル及びジメチルホルムアミドを２５ｍ１のＥＤＣ
に溶解した溶液を６５℃でかき混ぜ乍ら、この溶液に４
−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−クロルフェニル
）カルバメートヲ７５ｍ１のＥＤＣに溶解した温溶液を
６０分間にわたり滴下し乍ら添加した。
バーパンが６５℃で１７時間抜溶媒の蒸発により得られ
、次いでＨＰＬＣにより分析しだ：パーバン９７．６％
（ｗ／ｗ）；ビスカルバメート−２，２％（ｗ／ｗ）；
ビスウレア−１，６Ｉｙｂ（ｗ／ｗ）。
、次いでＨＰＬＣにより分析しだ：パーバン９７．６％
（ｗ／ｗ）；ビスカルバメート−２，２％（ｗ／ｗ）；
ビスウレア−１，６Ｉｙｂ（ｗ／ｗ）。
Ｃ１同一スケールで更に他の手順を次のように行った：
塩化チオニルを２５ｍ１！のＥＤＣに溶解した溶液を６
５℃でかき混ぜ乍ら、この溶液に４−ヒドロキシ−２−
７”テニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメートを
７５ｍｇのＥＤＣに溶解した温溶液を６０分間にわたり
滴下し乍ら添加した。
塩化チオニルを２５ｍ１！のＥＤＣに溶解した溶液を６
５℃でかき混ぜ乍ら、この溶液に４−ヒドロキシ−２−
７”テニルＮ−（３−クロルフェニル）カルバメートを
７５ｍｇのＥＤＣに溶解した温溶液を６０分間にわたり
滴下し乍ら添加した。
この反応混合物にジメチルホルムアミドを２５ｍ１のＥ
ＤＣに溶解した溶液を滴下し乍ら添加した。
ＤＣに溶解した溶液を滴下し乍ら添加した。
６５℃で１７時間後、溶媒を蒸発して６．５りのバーパ
ンを得、それをＨＰＬＣにより分析した；バーパン９７
．５係（ｗ／ｗ）、ビス力ルバメー）−１，０係（ｗ／
ｗ）；ビスウレア−１，６係（ｗ／ｗ）。
ンを得、それをＨＰＬＣにより分析した；バーパン９７
．５係（ｗ／ｗ）、ビス力ルバメー）−１，０係（ｗ／
ｗ）；ビスウレア−１，６係（ｗ／ｗ）。
これら３種の手順の結果を第１表にまとめだ。
実施例 ２
ホスゲン−ジメチルホルムアミトラ用いてのヒドロキシ
カルバメートの塩素化 ４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−リ０ルフェニ
ル）カルバメー） （５９，９ｒ、０．５００モル）及
びジメチルホルムアミド（０，６ｒ）を１５０ｍＪのＥ
ＤＣに溶解した温かイ（５０’Ｃ）かき混ぜた溶液にベ
ンゼンに溶解した２５０■の１２．５％ホスゲン溶液を
約３０分間にわたり添加した。
カルバメートの塩素化 ４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−リ０ルフェニ
ル）カルバメー） （５９，９ｒ、０．５００モル）及
びジメチルホルムアミド（０，６ｒ）を１５０ｍＪのＥ
ＤＣに溶解した温かイ（５０’Ｃ）かき混ぜた溶液にベ
ンゼンに溶解した２５０■の１２．５％ホスゲン溶液を
約３０分間にわたり添加した。
反応混合物を５０℃で４．５時間以上加熱し、次いで６
０℃で２時間加熱した。
０℃で２時間加熱した。
溶媒を蒸発させて工業的バーパンＷ量的収率で得だ。
この反応は副反応生成物を生ずることなく効果的に進行
した。
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−クロルフェ
ニル）カルバメートから４−クロル−２−フチニルＮ−
（３−クロルフェニル）カルバメートを製造するに当り
、４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（３−クロルフェ
ニル）カルバメートを反応を促進する量のジメチルホル
ムアミドの存在下で塩化チオニル及びホスゲンより成る
群から選ばれた塩素化剤と反応させることを特徴とする
４−クロル−２−７”テニルＮ−（３−クロルフェニル
）カルバメートの製造方法。 ２ ｔｏｏ重量部の４−ヒドロキシ−２−ブチルＮ−
（３−クロルフェニル）カルバメートヲ０，２０〜ｏ、
８０重量部のジメチルホルムアミドの存在下で塩化チオ
ニル及びホスゲンより成る群から選ばれたモル当量の塩
素化剤と反応させる特許請求の範囲第１番目記載の４−
クロル−２−ブチニルＮ−（３クロルフエニル）カルバ
メートの製造方法。 ３１００重量部の４−ヒドロキシ−２−ブチニルＮ−（
３−クロルフェニル）カルバニートヲ０．２０〜０．８
０重量部のジメチルホルムアミドの存在下で実質的に塩
化チオニルより成る当モル量の塩素化剤とエチレンジク
ロライド反応媒質中で反応させる特許請求の範囲第１番
目記載の４−クロル−２−フチニルＮ−（３−クロルフ
ェニル）カルバメートの製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/634,575 US4012433A (en) | 1975-11-24 | 1975-11-24 | Process for manufacturing 4-chloro-2-butynyl m-chlorocarbanilate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5278850A JPS5278850A (en) | 1977-07-02 |
| JPS5817458B2 true JPS5817458B2 (ja) | 1983-04-07 |
Family
ID=24544360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51140273A Expired JPS5817458B2 (ja) | 1975-11-24 | 1976-11-24 | ４−クロル−２−ブチニルｍ−クロルカルバニレ−トの製造方法 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4012433A (ja) |
| JP (1) | JPS5817458B2 (ja) |
| AT (1) | AT346358B (ja) |
| AU (1) | AU499597B2 (ja) |
| BE (1) | BE848698A (ja) |
| CA (1) | CA1074809A (ja) |
| CH (1) | CH616405A5 (ja) |
| DE (1) | DE2653150C2 (ja) |
| DK (1) | DK526676A (ja) |
| FI (1) | FI63219C (ja) |
| FR (1) | FR2332262A1 (ja) |
| GB (1) | GB1499311A (ja) |
| GR (1) | GR61819B (ja) |
| IE (1) | IE44314B1 (ja) |
| IN (1) | IN143578B (ja) |
| MX (1) | MX4020E (ja) |
| NL (1) | NL7613112A (ja) |
| PT (1) | PT65878B (ja) |
| SE (1) | SE433611B (ja) |
| TR (1) | TR19454A (ja) |
| ZA (1) | ZA766998B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02118051U (ja) * | 1989-03-07 | 1990-09-21 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7346643B1 (en) * | 1999-07-30 | 2008-03-18 | Mips Technologies, Inc. | Processor with improved accuracy for multiply-add operations |
| WO2016202894A1 (en) | 2015-06-17 | 2016-12-22 | Universitaet Des Saarlandes | Method of converting alcohol to halide |
| CN110655446A (zh) * | 2019-10-22 | 2020-01-07 | 邹平铭兴化工有限公司 | 氯代异丁烷的化学合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE113716C (ja) * |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK100668A (ja) * | 1958-03-24 | |||
| DE1133716B (de) * | 1960-11-26 | 1962-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Di- und Polychlor-verbindungen |
| DE1135893B (de) * | 1961-05-19 | 1962-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen der Acetylenreihe |
-
1975
- 1975-11-24 US US05/634,575 patent/US4012433A/en not_active Expired - Lifetime
-
1976
- 1976-11-23 ZA ZA766998A patent/ZA766998B/xx unknown
- 1976-11-23 DK DK526676A patent/DK526676A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-11-23 CA CA266,358A patent/CA1074809A/en not_active Expired
- 1976-11-23 DE DE2653150A patent/DE2653150C2/de not_active Expired
- 1976-11-24 MX MX765151U patent/MX4020E/es unknown
- 1976-11-24 CH CH1479876A patent/CH616405A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 TR TR19454A patent/TR19454A/xx unknown
- 1976-11-24 GB GB49044/76A patent/GB1499311A/en not_active Expired
- 1976-11-24 FI FI763383A patent/FI63219C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 AT AT871876A patent/AT346358B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 AU AU19982/76A patent/AU499597B2/en not_active Expired
- 1976-11-24 PT PT65878A patent/PT65878B/pt unknown
- 1976-11-24 GR GR52253A patent/GR61819B/el unknown
- 1976-11-24 BE BE172655A patent/BE848698A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-24 IE IE2585/76A patent/IE44314B1/en unknown
- 1976-11-24 IN IN2106/CAL/76A patent/IN143578B/en unknown
- 1976-11-24 SE SE7613122A patent/SE433611B/xx unknown
- 1976-11-24 FR FR7635337A patent/FR2332262A1/fr active Granted
- 1976-11-24 NL NL7613112A patent/NL7613112A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-11-24 JP JP51140273A patent/JPS5817458B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE113716C (ja) * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02118051U (ja) * | 1989-03-07 | 1990-09-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2653150C2 (de) | 1985-02-07 |
| NL7613112A (nl) | 1977-05-26 |
| US4012433A (en) | 1977-03-15 |
| CA1074809A (en) | 1980-04-01 |
| JPS5278850A (en) | 1977-07-02 |
| BE848698A (fr) | 1977-05-24 |
| PT65878B (en) | 1978-05-18 |
| DE2653150A1 (de) | 1977-06-02 |
| FI763383A (ja) | 1977-05-25 |
| ATA871876A (de) | 1978-03-15 |
| AT346358B (de) | 1978-11-10 |
| MX4020E (es) | 1981-11-03 |
| DK526676A (da) | 1977-05-25 |
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| CH616405A5 (ja) | 1980-03-31 |
| AU1998276A (en) | 1978-06-01 |
| TR19454A (tr) | 1979-02-27 |
| IN143578B (ja) | 1977-12-31 |
| ZA766998B (en) | 1977-10-26 |
| FI63219B (fi) | 1983-01-31 |
| GB1499311A (en) | 1978-02-01 |
| AU499597B2 (en) | 1979-04-26 |
| SE433611B (sv) | 1984-06-04 |
| FR2332262A1 (fr) | 1977-06-17 |
| PT65878A (en) | 1976-12-01 |
| FR2332262B1 (ja) | 1980-11-21 |
| FI63219C (fi) | 1983-05-10 |
| IE44314B1 (en) | 1981-10-21 |
| GR61819B (en) | 1979-01-22 |
| SE7613122L (sv) | 1977-05-25 |
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