DE2653150C2 - Verfahren zur Herstellung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'- chlorbutin-2'-ylester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'- chlorbutin-2'-ylester

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-(3-Chiorphenyl)-carbaminsäure-4'-chlorbutin-2'-ylester durch Umsetzung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylester mit
einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Katalysators.
Bei der Herstellung des Herbicids Barban bemüht man sich, die Verwendung von 4-Chlorbutin-2-ol-(l) als Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. In der US-PS 31 55 713 ist ein bevorzugtes Herstellungsverfahren beschrieben, bei dem in der letzten Verfahrensstufe die Hydroxygruppe des N-p-ChlorphenylJ-carbaminsäure^'-hydroxybutin-2'-ylesters durch ein Chloratom ersetzt wird. Die Patentschrift beschreibt auch die Verwendung von
Thionylchlorid als Chlorierungsmittel. In der US-PS 32 26 426 ist die Verwendung von Thionylchlorid zusammen mit Pyridin beschrieben, wobei man das rohe Reaktionsprodukt in einer Ausbeute von 83,6% erhält. Obwohl dieses Verfahren, das in der Technik angewandt wird, nicht frei von Nebenreaktionen verläuft und das Produkt verschiedene Verunreinigungen enthält, von dem eine wesentliche Menge an amorphen Stoffen abfiltriert werden muß, die den Durchlauf der Flüssigkeit durch das Filter stören, werden immerhin noch bessere Gesamtergebnisse erzielt als mit anderen Reaktionsteilnehmern, die für den Ersatz von Hydroxygruppen durch Chloratome zur Verfügung stehen. Wenn man dieses bekannte technische Verfahren zur Herstellung von Barban ohne jeden Katalysator durchführt, erhält man ein wesentlich schlechteres Produkt. Die Analyse dieses Produkts ergibt einen geringeren Umwandlungsgrad zu Barban (ungefähr 46%) und zeigt die Anwesenheit einer bedeutenden Menge an nicht-identifizierten Bestandteilen an. bei denen es sich vermutlich um alienartige Umlage-
jo rungsprodukte handelt. Die Anwesenheit der Charbamatstruktur im Molekül, die mit Chlorierungsmitteln reagieren kann und die bekanntlich gegen Wärme, Säuren und Basen empfindlich ist, stellt ein schwieriges Problem dar und begrenzt die Auswahl der Reaktionsteilnehmer stark. Die Umwandlung von Butin-2-diol-(l,4) in das Dichloranaloge mit Thionylchlorid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Pyridin verläuft im Vergleich dazu mit praktisch quantitativen Ausbeuten. Bei der Chlorierung eines einfachen acetylenischen
Alkohols, wie z. B. Butin-2-diol-(l,4), ist der Sachverhalt hinsichtlich möglicher Nebenreaktionen einfacher, so daß man eine größere Vielzahl von Chlorierungsmitteln verwenden kann, zu denen auch wirksamere Chlorierungsmittel gehören. Für die Umsetzung von Butindiol und Propargylalkohol mit Thionylchlorid oder Phosgen als Reaktionsteilnehmerin Kombination mit Dimethylformamid werden in den DE-PSenll 33 716 und 11 35 893 Ausbeuten von mehr als 90% angegeben. In gewissen Hinsichten ist dieses System von Reaktionsteilnehmern
4i. einzigartig. So ist z. B. bekannt, daß Dimethylformamid und Thionylchlorid ein isolierbares Addukt bilden (vgl. M. D.Scott und H. Spedding in »Journal of the Chemical Society«. 1968, Seite 1603—1609).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man dieses sehr aktive System von Reaktionsteilnehmern verwenden kann, um die Hydroxygruppe des m-Chlorcarbanilsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylesters mit besseren Ausbeuten unter Bildung von weniger Nebenprodukten durch
ein Chloratom zu ersetzen, als es mit den bisher angewandten milderen Reaktionssystemen möglich ist. Gelöst wurde diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß man den N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylester mit mindestens einer molar-äquivalenten Menge Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart von Dimethylformamid als Katalysator umsetzt.
Die Carbamatfunktion kompliziert offenbar die Chlorierungsreaktion.
Dadurch, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung bei der eingangs beschriebenen technischen Herstellung von Barban das Pyridin durch Dimethylformamid ersetzt, ergeben sich mehrere Vorteile: (1) Die Analyse des so erhaltenen technischen Barbans ergibt einen Barbangehalt von mehr als 90%, und gelegentlich wird sogar nahezu ein quantitativer Umwandlungsgrad erreicht: (2) ein Nebenprodukt, das sich in einer früheren Stufe bildet, verschwindet großenteils; die HochdruckFlüssigkeitschromatographie (HPLC)-Analysen auf diesen Stoff
sinken auf V4 ihrer früheren Höhe: (3) der bei der oben erwähnten Filtration anfallende Rückstand beträgt nur 'Λ bis V4 der Menge, die früher erhalten wurde: (4) dieser Rückstand ist viel stärker kristallin, so daß die Filtration schneller durchgeführt werden kann.
Die zur Chlorierung des Hydroxycarbamats erforderliche Menge an Chlorierungsmittel soll mindestens ein molares Äquivalent der Menge des Hydroxycarbamats sein; jedoch ist ein 5- bis 10-prozentiger Überschuß über
to ein normales Äquivalent an Chlorierungsmittel nicht schädlich. Die Menge des als Reaktionspromotor verwendeten Dimethylformamids ist recht ausschlaggebend. Obwohl man katalytische Wirkungen bereits mit Spuren erzielt, erhält man die besten Umwandlungsgrade. wenn man das Dimethylformamid in einer Menge im Bereich von 0.20 bis 0.80 Gew.-% des als Ausgangsgui verwendeten N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin~ 2\ !esters zusetzt. Die Chlorierungsrcaktion laßt sich zwar durch Erhöhung der Menge an Dimethylformamid (z.
hi B. bis auf 3.7%, 5% oder 10%) noch beschleunigten: dann sinkt aber der Umwandkingsgrad zu der Chlorverbindung, und es bilden sich mehr Verunreinigungen. Die Katalyse durch Dimethylformamid bei dieser Reaktion ist nicht spezifisch für Thionylchlorid: eine quantitative Umwandlung zu technischem Barban wurde auch bei Verwendung einer äquimolaren Menge an Phosgen als Chlorierungsmittel erzielt. Das so erhaltene Produkt war
von hohem Gütegrad und gleichwertig demjenigen, welches durch Umsetzung mit Thionylchlorid unter Verwendung von Dimethylformamid als Katalysator erhalten wird.
Das bevorzugte Lösungsmittel scheint Äthylendichlorid zu sein: jedoch erhält man auch ausgezeichnete Umwandlungsgrade bei Durchführung der Reaktion Ln Äthylacetat, Chloroform oder einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthylendichlorid und 1,2-Dimethoxymethan.
Bei den nachstehend beschriebenen Verfahren wird die Chlorierung von N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure~ 4'-hydroxybutin-2'-ylester mit und ohne herkömmlichen Katalysator durchgeführt, während die Beispiele 1 und ? das Verfahren gemäß der Erfindung erläutert
(1) Chlorierung des Hydroxycarbamatsohne Katalysator
Eine 65°C warme Lösung von 60 g (0,025 MoI) N-p-ChlorphenylJ-carbaminsäure-^-hydroxybutin^'-ylester in 75 ml Äthylendichlorid wird unter Rühren im Verlaufe von 2 Minuten mit einer Lösung von 1,9 ml Thionylchlorid in 25 ml Äthylendichlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 17 Stunden auf 64°C erhitzt, wobei eine langsame Gasentwicklung stattfindet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 6,1 g eines dunklen, zähflüssigen Öls, dessen NMR-Spektrum im Vergleich mit dem Spektrum des authentischen Materials übermäßige Signale ergibt. HPLC-Analyse: Bzrban=45,8 Gew.-%; Biscarbamat·-= 1.6 Gew.-% sowie zusätzliche, /licht-identifizierte Bestandteile.
(2) Chlorierung des Hydroxycarbamats mit Pyridin als Katalysator
Eine 64°C warme Lösung von 12,0 g (0,050 Mol) N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylester und 44 μΙ (5.610-4 Moi) Pyridin in 44 ml Äthylendichlorid wird unter Rühren im Verlaufe von 10 Minuten mit 3,8 ml (0,05 Mol) Thionylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 17 Stunden auf 64C C erhitzt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels erhält man ein dunkles öl. das beim Stehenlassen kristallisiert, in einer Menge von 13,1 g. HPLC-Analyse: Barban = 88,5 Gew.-%; Biscarbamat = 4,2 Gew.-%; Bisharnstoff = 1,6 Gew.-%. Die Ergebnisse dieses Versuchs und anderer durch Pyridin katalysierter Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 1
Chlorierung des Hydroxycarbamats mit Dimethylformamis als Katalysator
A. Zu einer Lösung von 6.0 g (0,025 Mol) N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylester und 23 μΙ Dimethylformamid in 75 ml Äthylendichlorid wird unter Rühren bei 65'C im Verlaufe von 60 Minuten Lösung von 1,9 ml (0,025 Mol) Thionylchlorid in 25 ml Äthylendichlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird insgesamt 17 Stunden bei 65SC gerührt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 6,5 g eines Produktes, dessen HPLC-Analyse die folgenden Werte liefert: Barban = 96,6 Gew.-°/o; Biscarbamat = 1,3 Gew.-%; Bisharnstoff= 1,2 Gew.-%.
B. Bei einem anderen, im gleichen Maßstab durchgeführten Versuch tropft man zu einer Lösung des Thionylchlorids und des Dimethylformamids in 25 ml Äthylendichlorid unter Rühren bei 65'C im Verlaufe von 60 Minuten eine warme Lösung des N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylesters in 75 ml Äthylendichlorid zu. Nach 17-stündigem Rühren bei 650C und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 6,5 g Barban, dessen HPLC-Analyse die folgenden Werte liefert: Barban=97,6 Gew.-%; Biscarbamat = 2.2 Gew.-%; Bisharnstoff= 1,5 Gew.-%.
C. Bei einem anderen, im gleichen Maßstab durchgeführten Versuch wird zu der Lösung des Thionylchlorids in 25 ml Äthylendichlorid unter Rühren bei 65°C im Verlauf von 60 Minuten eine warme Lösung des N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-hydroxybutin-2'-ylesters und des Dimethylformamids in 75 ml Äthylendichlorid zugetropft. Nach 17stündigem Rühren bei 650C und Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 6.5 g Barban, dessen HPLC-Analyse die folgenden Werte liefert: Barban = 97,5 Gew.-%; Biscarbamat = 1.0 Gew.-%; Bisharnstoff = 1,6 Gew.-°/o.
Die Ergebnisse dieser drei Verfahren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
Herstellung von Barban unter Verwendung von Thionylchlorid
Reaktionsbedingungen Analysendes Produkts,Gew.-%
Zeit, h Temperatur, Katalysator Molare Menge Baran Biscarbamal Bisharnstoff Verfahren
1C Nr.
7
i		 17 64 Pyridin 0,05 77,9 6,2 0,9 2 60
17 64 Pyridin 0,05 88,5 4,2 1,6 2
17 65 Pyridin 0,025 90,9 6,3 1.5 2
9 17 65 keiner 0,025 45.8 — 1.6 1
17 65 Dimethylfor 0,025 96,6 1.3 1.2 Beisp. 1 A
mamid 65
17 65 Dimethylfor 0,025 97,6 2,2 i.2 Beisp. 1 B
mamid
17 65 Dimethylfor 0.025 97,5 1,0 1.2 Beisp. 1 C
mamid
Beispiel Chlonerung des Hydroxycarbamats mit Phosgen und Dimethylformamid
5 Eine 5O0C warme Lösung von 59,9 g (0,500 Mol) N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-4'-nydroxybutin-2'-ylester und 0,6 g Dimethylformamid in 150 ml Athylendichlorid wird unter Rühren im Verlaufe von 30 Minuten mit ml einer 12,5-%igen Lösung von Phosgen in Benzol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 4,5 Stunden auf 500C und dann 2 Stunden auf 60cC erhitzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt eine quantitative Ausbeute an technischem Barban.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von N-p-ChlorphenylJ-earbaminsäure-^-chlorbutin^'-ylester durch Umsetzung von N-p-ChlorphenylJ-carbaminsäure^'-hydroxybutin^'ylester mit einem Chlorierungsmittel in Ge-
genwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den N-(3-Chlorphenyl)-carbamin-
säure-4'-hydroxybütin-2'-ylester mit mindestens einer molaräquivalenten Menge Thionylchlorid oder Phosgen in Gegenwart von Dimethylformamid als Katalysator umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von 0,20 bis 0.80 Gewichtsteilen Dimethylformamid bezogen auf 100 Gewichtsteile N-(3-Chlorphenyl)-carbaminsäure-
4'-hydroxybutin-2'-ylester und in Äthylenchlorid als Reaktionsmedium durchführt.
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